NO142233B - Anlegg for forgassing av flytendegjort naturgass - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av stive celleprodukter.

Denne oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av stive cellegjenstander av plast. Oppfinnelsen anvendes spesielt i forbindelse med den arbeidsmåte som er beskrevet i U.S. patentskrift nr. 2 576 749, ved hvilken et stivt, celleformet plastmateriale fremstilles i to arbeidstrinn, nemlig,

1) Man oppheter i en trykkform en

blanding som består av polyvinylklorid, et isocyanat (eller et polyisocyanat) og et termisk spaltbart blåsemiddel, slik at det dannes et celleholdig råemne, hvorpå trykkformen avkjøles. 2) Råemnet tas ut av formen og opp-hetes i nærvær av vann eller vanndamp, hvorved legemets dimensjoner økes samtidig som materialet herdner.

Ved denne arbeidsmåte kan det fås

materialer som har utmerkede mekaniske egenskaper, men som likevel har den ulempe at de trekker seg sammen etter noen tids forløp, særlig hvis de utsettes for moderat høye temperaturer.

Prosessens forløp er illustrert i US-patentskrift nr. 2 525 965. I dette tilfelle anvendes det imidlertid ikke isocyanat og vanndamp, og det inntrer derfor ingen herdning.

Fra fransk patentskrift nr. 946 720, 2<= Addition, (nr. 60 022) er det kjent å an-vende utgangsblandinger som foruten termisk spaltbart blåsemiddel og diisocyanat inneholder et syreansydrid, f. eks. maleinsyreanhydrid, som under prosessens annet trinn reagerer med H20 og diiso-cyanatet og bindes til sistnevnte over en amid-bro.

Et av formålene ved den foreliggende oppfinnelse er å unngå den nevnte mangel på dimensjonsstabilitet og å skaffe kom-posisjoner som i denne henseende er meget gode, selv ved høye temperaturer. Oppfinnerne fant overraskende, at hvis man i utgangs-blandingen av polyvinylklorid, et isocyanat, et etylenisk umettet syreanhydrid og et blåsemiddel, innfører minst en annen etylenisk umettet monomer som er i stand til å fastpodes til PVC-kj edene samt å sampolymere seg med anhydridet, har de resulterende celleformede produkter en betydelig større dimensjonsstabilitet enn de produkter som fås ved hjelp av den hittil anvendte teknikk, spesielt når produktene utsettes for høye temperaturer.

Med «polyvinylklorid» skal det i dette patenskrift forstås både homopolymerisa-ter, sampolymerisater i hvilke vinylklorid dominerer, og blandinger av sådanne poly-merisater.

De produkter som fås i henhold til den foreliggende oppfinnelse, har altså god dimensjonsstabilitet, de er videre usmeltbare, er uoppløselige i alle slags oppløsningsmid-ler, og de har meget gode mekaniske egenskaper.

Deres gode dimensjonsstabilitet fremgår av følgende: Hvis de etter den tid-ligere arbeidsmåte fremstilte produkter blir holdt i lengre tid ved moderat temperatur, f. eks. 90°C, har de tilbøyelighet til å trekke seg sammen, slik at deres volum minskes med ca. 60. Under de samme be-tingelser vil produkter som er blitt fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse, bare trekke seg ca. 5 pst. sammen.

Usmeltbarheten av produktene som fås i henhold til oppfinnelsen, fremgår av deres oppførsel ved høyere temperaturer, f. eks. som følger: Ved temperaturer på 150—160°C vil de produkter som er blitt fremstilt i henhold til det ovennevnte U.S. patent, synke sammen, idet deres cellestruktur begynner å forsvinne, mens derimot produkter som er blitt fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse, ved samme behandlingsmåte bibeholder sin cellestruktur uforandret.

De produkter som fås i henhold til oppfinnelsen, er uoppløselige i vanlige oppløsningsmidler for polyvinylklorid, f. eks. i dimetylformamid, og i de kjente opp-løsningsmidler for sampolymere av maleinsyreanhydrid, samt i alkaliske vandige oppløsninger. Går man derimot ut fra blandinger som ikke inneholder alle de ingredienser som den foreliggende oppfinnelse foreskriver, vil produktene bli opp-løselige i allfall ett av de nevnte oppløs-ningsmidler.

Oppløselighetsforholdene belyses av den følgende tabell, hvor blandingen 4 er den som benyttes i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Det er ved å behandle blandingen 3 med alkalisk vann umulig å ekstrahere den nevnte sampolymere av maleinsyreanhydrid, fordi denne sampolymere ved en pod-ningsreaksjon er blitt festet til polyvinyl-kloridets molekyler (den sampolymere i ikke podet tilstand er oppløselig i alkalisk vann, som angitt i tabellen).

Ennvidere viser det faktum at det er umulig å oppløseliggjøre selv små fraksjo-ner av det polyvinylklorid som foreligger i cellematerialet fra blanding 4 (hvilket cellemåteriale utgjør et reaksjonsprodukt mellom et polyisocyanat og blandingen 3), at alt polyvinylkloridet podes med maleinsyreanhydridsampolymeren. Denne sampolymer undergår ved vanndamp-behandlingen hydrolyse under dannelse av en syre, som altså også er bundet til polyvinylkloridet, således at det etter konden-sasjon av den dannede syre med polyisocyanat inntrer fullstendig fornetting av hele produktet. (Hvis anhydrid-bæreren ikke podes på polyvinylkloridet, vil det resulterende, celleformige reaksjonsprodukt med polyisocyanat forbli oppløselig i dimetylformamid, svarende til hva blandingen 1 angir).

At alle disse produkter til og med blandingen 3 er oppløselige, og at blandingen 4 er uoppløselig, kan konstateres ved at man erstatter dimetylformamidet med andre oppløsningsmidler for polyvinylklorid, f. eks. med tetrahydrofuran, nitroben-zen og lignende.

Uoppløseligheten av de i henhold til oppfinnelsen fremstilte produkter atskiller dem tydelig fra alle de før fremstilte. Det må derfor være tillatt å anta at disse nye produkter er fornettet, altså inneholder et tredimensjonalt nettverk.

Denne fornetnings-reaksjon innebærer dannelsen av amidbroer mellom de forskjellige makromolekyler. Da isocyanatet er et polyisocyanat og altså inneholder to eller flere grupper — N = C = O pr. mo-lekyl, vil nemlig en kondensasjonsreaksjon mellom disse grupper og de påpodede syre-grupper føre til en brodannelse.

For å oppnå de største fordeler ved den foreliggende oppfinnelse bør det anvendes nøye avveide mengder av de stof-fer som tilblandes til utgangsblandingen.

Den mengde polyvinylklorid som skal anvendes, er avhengig av den tethet man ønsker å få hos sluttproduktet; den ligger fortrinnsvis på 30—70 pst. av utgangsblandingen.

Det anvendte polyisicyanat er fortrinnsvis et triisocyanat, som f. eks. tri-fenylmetan-p,p'p"-triisocyanat (som selges under varemerkebetegnelsen «Desmodur L» av Farbenfabriken Bayer), eller også et diisocyanat som f. eks. difenylmetan-p,p'-diisocyanat, 2,4-toluen-diisocyanat, 2,6-toluendiisocyanat eller lignende. Disse isocyanater kan også anvendes i form av blandinger av to eller flere sådanne. Den samlede mengde isocyanater som anvendes, utgjør mellom 5 og 30 pst. av utgangsblandingen, avhengig av isocyanatets art og av det sluttresultat man ønsker å oppnå.

Syreanhydridet som anvendes, skal være etylenisk umettet således at det er sampolymeriserbart med en annen umettet monomer. Man kan bruke f. eks. akryl-syreanhydrid, citrakonsyreanhydrid, ita-konsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid eller lignende. Mengden av anhydrid avhenger av hvilken tetthet man ønsker at sluttproduktet skal ha etter ekspansjonen, og utgjør 5—30 vektspst. av utgangsblandingen.

De sampolymeriserbare monomere som kan anvendes, er alle slike som kan poly-meriseres eller sampolymeriseres ved en radikal-reaksjon, og som inneholder minst en gruppe CH2=C-< (Det er klart at det også kan benyttes en blanding av slike monomere). Blant slike monomere kan nevnes butadien-1,3, isopren, dimetylbuta-dien-1,3, kloropren, 3-cyan-butadien-l,3, piperylen, triener som f. eks. mycen, vinylklorid, vinylidenklorid, styren, p-klorsty-ren, 3,5-diklorstyren, p-metoksystyren; estere, nitriler og amider av akrylsyrer og a-alkyl-akrylsyre, vinylpyridin, vinylben-zoat, vinyl-ketoner og -etere, vinylkarbazol og lignende, etylen, propylen og lignende, isobutylen, divinylbenzen, og lignende stof-fer som samtidig inneholder olefiniske og acetyleniske grupper som f. eks. vinylace-tylen.

Foruten monomere som inneholder gruppen CH2 = C<, kan det også benyttes monomere som inneholder gruppen CF2 = C =, f. eks. tetrafluoretylen og lignende.

Det anvendes 5—30 vektpst. etylenisk umettet monomer beregnet på utgangs-blandingen; i mange tilfeller er det fordelaktig å tilsette omtrent like mange molekyler av denne eller disse som av syreanhydridet.

Det er i henhold til oppfinnelsen også fordelaktig å tilsette blandingen et stoff som katalyserer polymerisasjonen eller sampolymerisasjonen av den monomere og anhydridet. For dette formål kjennes det mange egnede katalysatorer.

Den anvendte katalysatormengde avhenger av katalysatorens kvalitet og av mengden av monomer som skal polymeri-seres, som regel ligger katalysatormengden mellom 0,1 og 10 vektspst. av utgangsblandingen. Ofte utgjør blåsemidlet, som tjener til dannelsen av «kim»-cellene, samtidig en polymerisasjonskatalysator, og kan følgelig anvendes så det spiller begge disse roller samtidig.

De nedenstående eksempler belyser fordelene ved oppfinnelsen ved sammenligning av den termiske stabilitet og den kjemiske motstandsevne hos produkter som er fremstilt i henhold til oppfinnelsen, med de tilsvarende egenskaper hos produkter som er fremstilt på før kjent måte. Under utførelsen av de forskjellige eksempler ble det valgt slike forhold at man i hvert eksempel til slutt skulle få celleprodukter av samme tetthet, da produktenes egenskaper i høy grad avhenger av deres tetthet.

I disse eksempler ble forbedringen av produktenes termiske oppførsel påvist ved å anbringe plater av 200 mm lengde, 100 mm bredde og 40 mm tykkelse i en ovn ved 80°C, og måle volumforandringen et-tersom tiden skred frem.

I de nedenstående eksempler er vo-lumvariasj onene angitt ved forholdet

etter 200 timers opphold i en ovn av 80° C.

Jo nærmere verdien ligger 100, desto større er produktets stabilitet.

For å sammenligne de forskjellige celleprodukters mekaniske egenskaper ved

høyere temperatur bestemtes den kritiske trykkfasthet ved 80°C.

Motstandsevnen mot oppløsningsmid-ler ble bestemt ved å måle den kritiske

trykkfasthet ved 20°C etter 24 timers ned-drypping ved 20°C i benzen og i styren.

Disse trykkfasthetmålinger ble utført i henhold til DIN 53421, hvis intet annet er spesielt angitt.

Eksempler :

Serie nr. 1: eksemplene I—XIV.

I den vedføyede tabell er det i vektpst. angitt mengdeforholdene av de forskjellige ingredienser som ble benyttet i hvert av de enkelte forsøk. De forskjellige ingredienser ble innført i et blandeappa-rat av Werner-typen og ble blandet i 3—5 min. inntil man fikk en homogen og glatt pasta. Denne ble anbrakt i en form av dimensjonene 20 x 20 x 2 cm, som ble luk-ket hermetisk og opphetet under trykk mellom plater i en presse. Temperaturen ble hevet til 175°C og holdt på denne høyde i 10 minutter.

Deretter ble formen avkjølt, fremdeles under trykk. Det celle-«kim»-produkt som deretter ble tatt ut av formen, ble i et fuk-tig rom opphetet til 100°C. Produktet ble holdt i dette rom inntil det hadde inntatt et stabilt volum, hvilket tok ca. 2—3 timer.

Tabell nr. I. Forsøk I—XIV.

Forsøkene I—VIII gjelder ikke selve

den foreliggende oppfinnelse, men er bare anført som sammenligning for å vise de forbedringer som oppnås ved at man, i henhold til oppfinnelsen, anvender malein-

syreanhydrid, en eahpolymeriserbar mono-

mer og et polyisocyanat samtidig (forsøk

IX—XIV).

Det sees at etter 200 timer i en til 80°C

opphetet ovn har de første produkter et volum som bare utgjør 30—40 pst. av det opprinnelige, mens ingen av de produkter som er fremstilt i henhold til den forelig-

gende oppfinnelse, har avtatt mere enn 7

pst. i volum.

Alle prøvestykkene ble fremstilt slik at

de fikk en volumvekt av ca. 30 kg/m<3>.

Tabell nr. II. Forsøk XV—XVIII.

Forsøkene i tabell I ble gjentatt, med

den forskjell at det ble fremstilt prøvestyk-

ker av volumvekt 45 kg/m<3>.

Forsøkene XV og XVI, som ikke om-

fattes av den foreliggende oppfinnelse og som bare tjener til sammenligning, viser en volumforminskelse på ca. 60 pst., mens de forsøk, XVII og XVIII, som gjelder oppfin-

nelsen, bare viser en volumforminskelse på

2 pst. etter 200 timers opphold i en ovn av 90°C.

Disse forsøk viser tydelig at produkter

som er fremstilt i henhold til den forelig-

gende oppfinnelse, har både mekaniske egenskaper og motstandsevne mot hydro-

karboner (styren, benzen), ved en gitt tem-

peratur, som er langt bedre enn hos tid-

ligere fremstilte materialer.

Eksemplene XIX og XX, i hvilke det

ble anvendt de ovennevnte blandinger, ga celleprodukter med volumvekt 38 resp. 120

kg/m<3>, som også hadde meget gode egen-

skaper. Disse to eksempler viser oppfinnel-

sens store rekkevidde.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av for-

   nettede cellelegemer på basis av polyvinylklorid, karakterisert ved at en blanding av a) minst 25 vektspst. vinylkloridpolymeri-sat, b) 5 til 30 vektspst. av et anhydrid av en etylenisk umettet karboksylsyre, c) 5 til 30 vektspst. av en med anhydridet sampolymeriserbar monomer, fortrinnsvis i en med dette omtrent ekvimole-kylær mengde, d) 5 til 30 vektspst. av et polyisocyanat e) et termisk spaltbart blåsemiddel og eventuelt f) en polymeriseringskatalysator underkastes den kjente to-trinnsskum-plastprosess med sluttekspandering i nærvær av vanndamp.