NO141649B - Analogifremgangsmaate for fremstilling av neuroleptisk aktive 7-fluorsubstituerte fenotiaziner - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av polyurethaner.

Foreliggende oppfinnelse angår polymerisater av den art som vanlig er kjent som polyurethaner. Slike polyurethaner er fremstilt i forskjellige former. En form for polyurethan er et polymerisat som ofte for letthets skyld betegnes som polyurethan «for-polymerisat», som fås ved å reagere et organisk polyisocyanat eller polyisothiocyanat, det vil si en organisk forbindelse som inneholder i molekylet et fler-

tall isocyanat- eller isothiocyanatradikaler, med en organisk forbindelse som i molekylet inneholder et flertall aktive hydrogenatomer, (som bestemt ved Zerewitinoff-metoden — J.A.C.S. Vol. 49, 3181, 1929),

for eks. en organisk polyhydroxyforbindel-

se. Mens slike for-polymerisater i seg selv er brukbare polymere materialer (for-polymerisater kan presses eller støpes til pla-

ter eller omformes til syntetiske gummiarter), så er for-polymerisater for tiden særlig nyttige som mellomprodukter for fremstilling av en annen form for polyurethan, nemlig et tverrforbundet polyurethan som for å lette beskrivelsen heri omtales som en polyurethanplast. Slike polyurethanplaster kan fremstilles fra for-polymerisater enten ved (a) å reagere et for-polymerisat som inneholder frie isocyanat- eller isothiocyanatradikaler med en forbindelse som i molekylet inneholder et flertall aktive hydrogenatomer eller ved (b) å reagere med et polyisocyanat eller polyisothiocyanat et polymerisat som inneholder aktive hydrogenatomer, men som i

det vesentlige ikke inneholder frie isocyanat- eller isothiocyanatradikaler: — i det siste tilfelle inneholder for-polymerisatet vanligvis aktive hydrogenatomer i form av hydroxylgrupper. De polyisocyanater og polyisothiocyanater som heri omhandles er organiske forbindelser av den generelle sammensetning R(NCX)n + l, hvori R ut-gjøres av et organisk radikal, X represen-terer et oxygenatom eller et svovelatom og n er et helt tall.

Det er også mulig å fremstille polyurethanplaster direkte ved å reagere et organisk polyisocyanat eller polyisothiocyanat med en organisk forbindelse eller forbindelser som i molekylet inneholder et flertall aktive hydrogenatomer under slike betingelser at det ønskede tverrforbundne polyurethanplast dannes. Denne direkte fremstillingsmåte omtales ofte i denne gren av teknikken som ett-trinnsprossen,

og fra et fabrikasjonsmessig synspunkt er den ofte å foretrekke fremfor to-trinns-prosssen som innbefatter, som det første trinn, fremstillingen av et for-polymerisat.

Polyurethanplastene er særlig an-vendelige når de forekommer i form av celleformede materialer vanlig kjent som skumpolyurethan som, i avhengighet av deres fysikalske egenskaper, særlig finner anvendelse som isolasjons- og støtdemp-ende materialer som kan anvendes for mange formål i industrien. I avhengighet av arten av utgangsmaterialene og betin-gelsene som skumpolyurethanene fremstilles under, er det mulig å fremstille hårde skummaterialer for eks. for varme-isolasjonsformål og elastiske skummaterialer med forskjellig grad av elastisitet passende for eks. for støtdemping og for møbelstopning, teppeunderlag og mange andre formål som i tilfelle av elastiske skummaterialer med åpne celler også' omfatter lydisolasjon. I alminnelighet kan skummaterialene fremstilles ved oppblås-ing eller oppskumming av reaksjonsblandingen under fremstillingen av polyurethanplasten, det vil si ved å blåse opp eller skumme opp reaksjonsblandingen under overføringen av et for-polymerisat til et polyurethanplast, eller i tilfelle av ett-trinnsprosessen ved å blåse opp reaksjonsblandingen hvori polyurethanplasten dannes direkte fra utgangsmaterialene omfattende et polyisocyanat (eller polyisothiocyanat) og en organisk forbindelse med et flertall aktive hydrogenatomer i molekylet. I alle tilfelle kan oppblåsingen foretas for eks. ved slik teknikk som å ut-vikle et gassformet drivmiddel, for eks. carbondioxyd in situ i reaksjonsblandingen eller ved å innføre til reaksjonsblandingen et gassformet drivmiddel som for eks. luft. I tilfelle av ett-trinnsprosessen blandes bestanddelene som skal reagere vanligvis i et såkalt blandehode («mixing head») ut-styrt med en rører som kan rotere med mer enn 2000, for eks. 2000 til 5000 omdr./ minutt. I tillegg til å fremme hurtig og grundig blanding av reaksjonsdeltagerne, hjelper virkningen av røreanordningen også til med skumdannelsen.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av polyurethaner, og spesielt poly-urethanskum, og de resulterende polyurethaner, idet de oppfinneriske trekk ved oppfinnelsen hovedsakelig ligger i anven-delsen av særlige utgangsmaterialer som beskrevet i det etterfølgende og mindre i den teknikk som anvendes ved fremstillingen av polyurethanene. Det er derfor klart at, hvis det ikke fremgår spesielt, kan de forskjellige metoder for fremstillingen, som er kjent innen denne gren av teknikken og som er brukbare for anvendelse for polyurethanene ifølge foreliggende oppfinelse, anvendes til fremstillingen derav.

I det minste teoretisk er reaksjonen som finner sted under dannelsen av et polyurethan ved å reagere et organisk polyisocyanat eller polyisothiocyanat med en organisk forbindelse inneholdende et flertall aktive hydrogenatomer anvendbar for et stort antall slike forbindelser, og det er da også mange slike forbindelser som er blitt foreslått for bruk ved fremstillingen av polyurethaner. På den annen side, som det ofte forekommer i en nylig utviklet teknikk, er det funnet i forbindelse med mange av de organiske forbindelser som inneholder aktive hydrogenatomer og som er mulige nyttige utgangsmaterialer, at mens slike forbindelser kan reagere med polyisocyanater for å danne polyurethaner, har de resulterende polyurethaner ikke nødvendigvis alle de egenskaper som for-dres for deres vellykkede kommersielle anvendelse eller for spesielle anvendelser i industrien. Eller alternativt er reaktivi-teten for slike forbindelser slik at den gjør dem til ikke passende utgangsmaterialer for bruk i fabrikmessig målestokk. Således er noen organiske forbindelser med aktive hydrogenatomer bedre enn andre sett fra et fabrikasjonsmessig synspunkt eller ved at de gir polyurethaner med mer ønsk-verdige egenskaper.

Undersøkelser har vist at passende utgangsmaterialer for fremstilling av polyurethaner er polyhydroxyforbindelser med molekylvekt for eks. 200 til 2000 avhengig av blant annet den art polyuethaner man ønsker å fremstille. Slike polyhydroxyforbindelser inneholder i molekylet et flertall aktive hydrogenatomer i form av hydroxy-grupper. Polyhydroxyforbindelser med forskjellige molekylvekter kan fremstilles på vel kjent måte innen teknikken ved å kondensere et alkylenoxyd med hva som kan betegnes som et kj ernedannende middel («nucleating agent») bestående av en organisk forbindelse som i molekylet inneholder et flertall aktive hydrogenatomer, idet de resulterende kondensasjonsproduk-ter (vanligvis omtalt som polyethere) har en gjennomsnittlig molekylstruktur som omfatter kjernedanneren med et flertall oxyalkylenforgreninger i stedet for disse aktive hydrogenatomer. Hver av disse oxy-alkylenforgreningene bærer en hydroxylgruppe ved eller nær dens ytterende. Al-kylenoxydene som vanlig anvendes i poly-etherfremstillingen er ethylenoxyd og 1,2-propyllenoxyd. Det er et behov innen poly-urethanteknikken for et skumpolyurethan som både er hårdt og fleksibelt og de un-dersøkelser som er foretatt i den hensikt å komme frem til en kombinasjon av fysikalske egenskaper i et skumpolyurethan har vist at det er nødvendig å lage skumpolyurethanet fra en polyhydroxyforbindelse med høyere molekylvekt enn hittil anvendt, for eks. en molekylvekt av stør-relsesorden 3000 til 6000. Det er overrask-ende funnet at ethylenoxydkondensasjons-produkter av dette slag ikke er passende polyhydroxyforbindelser for bruk i poly-urethanfabrikasjonen. Selvom slike polyhydroxyforbindelser som fremstilles ved å kondensere ethylenoxyd med en kjernedanner og som inneholder et flertall oxy-ethylenforgreninger vanligvis er særlig re-atkive overfor polyisocyanatene, er det det funnet at dette i seg selv kan være en mangel fra det synspunkt at reaksjonen skal reguleres og reaksjonsblandingen blir for eks. mindre tolerant for variasjoner i katalysatorkonsentrasjonen. Det er videre funnet at i tilfelle av skumpolyurethaner medfører bruken av slike ethylenoxyd-kondensater i ett-trinnsprosessen uventet skummaterialer med lukkede cellestruktu-rer som er utilfredsstillende for mange av de anvendelser som skumpolyurethanene trenges til. Denne vanskeligheten ved dannelsen av lukkede celler kan ikke enkelt elimineres ved for eks. å anvende et 1,2-propylenoxyd-kondensat med høy molekylvekt da slike kondensater (som inneholder for det meste sekundære hydroxylgrupper) er utilstrekkelig reaktive overfor polyisocyanater til at de kan anvendes i fremstillingen av skumpolyurethaner med noen fordel.

Det er nå funnet, i samsvar med oppfinnelsen, at tilstrekkelig reaktive poly-hydroxy-utgangsmaterialer med molekylvekt så høy som 5.000 til 6.000 og mer som kan anvendes ved fremstillingen av tilfredsstillende skumpolyurethaner med den forlangte celleform etter ett-trinnsprosessen kan fremstilles ved å reagere med ethylenoxyd en polyhydroxyforbindelse som selv er et kondensasjonsprodukt dannet ved å kondensere en kjernedanner med et annet alkylenoxyd enn ethylenoxyd, forutsatt at mengden av ethylenoxyd som reageres med det nevnte kondensasjonsprodukt er mindre enn 10 vektprosent av mengden av alkylenoxydet som anvendes til danne det nevnte kondensasjonsprodukt. Denne øvre grense for mengden av ethylenoxyd som kan reageres med det første kondensasjonsprodukt synes kritisk for å oppnå tilfredsstillende resultater. For lettere omtale av polyhydroxyforbindelsene som utgangsmateriale for fremstillingen av polyurethaner i samsvar med foreliggende oppfinnelse, vil de i det følgende enkelt bli benevnt polyoler.

Ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter prosessen for fremstillingen av polyurethan å reagere et organisk polyisocyanat eller polyisothiocyanat med en polyol som består av et reaksjonsprodukt av (1) et kondensasjonsprodukt av et propylenoxyd og en alkohol med tre eller flere aktive hydrogenatomer i molekylet med (2) fra 1 til 10 vektprosent av ethylenoxyd beregnet på propylenoxydet. Propylenoxydet er fortrinnsvis 1,2-propylenoxyd.

Selv om fremstillingen av et polyurethan ifølge oppfinnelsen kan utføres i nærvær eller fravær av inert organisk opp-løsnings- eller fortynningsmiddel er det vanligvis ikke nødvendig med slikt oppløs-nings- eller fortynningsmiddel.

Det frembringes også ifølge oppfinnelsen en polyol med molekylvekt mellom ca. 3.000 og 8.000 og inneholdende i sin molekylstruktur minst tre forgreninger som hver omfatter en kjede av oxypropylenradikaler (avledet fra 1,2-propylenoxyd) som ender i et oxyethylenradikal eller radikaler, idet det totale innhold av oxyethyl-enradikaler i et molekyl av den nevnte polyol er fra 1 til 10 prosent av det totale innholdet av oxypropylenradikaler derav på vektbasis.

Fremgangsmåten for fremstillingen av et polyurethan ifølge oppfinnelsen kan ut-føres ved ett-trinnsprosessen under betingelser hvori reaksjonsblandingen skummes opp ved hjelp av et hvilket som helst passende middel slik at det fremstilles en polyurethanplast i form av et skumpolyurethan. Fremgangsmåten for fremstilling av et polyurethan ifølge oppfinnelsen kan også utføres under betingelser som gir et polyurethanforpolymerisat som enten inneholder frie isocyanat- (eller isothiocyanat-) radikaler eller frie hydroxylgrupper, idet det resulterende forpolymerisat er anven-delig som sådant eller for omforming til polyuethanplaster (inklusive skumplaster).

Selv om foreliggende oppfinnelse er særlig anvendbar for fremstillingen av skumpolyurethaner ved ett-trinsprosessen, er de ovenfor definerte polyoler også meget brukbare for anvendelse i produksjonen av forpolymerisater og også kompakte («non foamed») polyurethanplaster. Det faktum at slike polyoler er tilstrekkelig reaktive og ennå har en kontrollerbar reaktivitet gjør disse polyoler særlig passende for fremstillingen av skumpolyurethaner av ønsket celleform ved ett-trinnsmetoden og det er mulig ved hjelp av denne oppfinnelsen å fremstille skumpolyurethaner med nyttige fysikalske egenskaper fra polyoler av forskjellige molekylvekter, for eks. fra 500 til 6.000 eller mer ved ett-trinnsprosessen. Evnen til å danne hårde, fleksible skummaterialer av den krevde celleform ved ett-trinnsprosessen fra polyoler med høyere moleklvekt, for eks. med molekylvekt fra 4.000 til 5.000 eller mer, for eks. opptil 8.000 er et særlig verdifullt trekk ved oppfinnelsen. Så vidt det vites har det hittil ikke vært mulig å fremstille slike skumpolyurethaner fra alkylenoxydkondensasjons-produkter med molekylvekt så høy som 4.000 ved ett-trinnsprosessen. Dette over-raskende tekniske fremsteg i teknikken kan nå tas ved anvendelse av de ovenfor definerte polyoler. Forutsatt at mengden av ethylenoxyd som anvendtes for å danne slike polyoler ikke overstiger 10 vektprosent av propylenoxydet som anvendtes for å danne kondensasjonsproduktet fra hvilket polyolen fremstilles, er polyolen tilstrekkelig aktiv til at polyoler med meget høyere molekylvekt enn det hittil har vært ansett mulig kan anvendes for å danne skumpolyurethaner med åpne celler ved ett-trinnsprosessen. I virkeligheten er det funnet at det ved hjelp av foreliggende oppfinnelse er mulig å fremstille skumpolyurethaner med tetthets- og hårdhets-egenskaper som er overlegne dem for tid-ligere fremstilte skumpolyurethaner fra alkylenoxydkondensasj onsprodukter (det vil si polyethere). Skumpolyurethaner med en overveiende åpen cellestruktur er fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse og har følgende tetthets- og hårdhetsegen-skaper:

Et foretrukket skumpolyurethan har en tetthet innen området 32 til 40 g/liter og en inntrengningshårdhet innen området 35 til 50 kilo; slike skumpolyurethaner er ypperlig egnet for mange anvendelser i industrien hvor det trenges et hårdt men likevel elastisk materiale, for eks. til stop-ning av møbler, seter osv.

I denne beskrivelsen betyr uttrykket inntrengningshårdhet» den hårdhet som måles i samsvar med den opptrukne fremgangsmåte som er beskrevet i Britisk stan-dard specification Nr. 3397/1961 idet det anvendes et 7,6 cm tykt materialstykke. Med «overveiende åpen cellestruktur» me-nes et skumpolyurethan som når det skjæres over i et plan parallell til retningen av hevningen viser flere åpne celler pr. leng-deenhet enn lukkede celler. Innen teknikken bedømmes vanligvis cellestrukturen i et skumpolyurethan ved øyet fra dets ut-seende når det skjæres over på den nettopp beskrevne måte.

Ifølge et videre trekk ved oppfinnelsen omfatter en ett-trinnsprosess for fremstilling av en polyurethanplast i form av et skumpolyurethan å reagere et organisk polyisocyanat eller polyisothiocyanat med en polyol som består av reaksjonsproduktet av (1) et kondensasjonsprodukt av propylenoxyd og en alkohol med tre eller flere aktive hydrogenatomer i molekylet med (2) fra 1 til 10 vektprosent ethylenoxyd, beregnet på propylenoxyd i nærvær av en forbindelse som inneholder et flertall aktive hydrogenatomer, idet reaksjonen utføres under betingelser som gir dannelse av en skumstruktur, i den resulterende polyurethanplast. En fordelaktig forbindelse som inneholder aktive hydrogenatomer er vann og i dette tilfelle danner eller i det minste hjelper carbondioxydboblene, som dannes ved reaksjonen mellom vann og isocyanatradikaler (eller carbonoxysulfid-bobler som dannes ved reaksjon mellom vann og isothiocyanatradikaler) til med dannelsen av den krevde skumstruktur i polyurethanproduktet.

Polyolene som anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen fremstilles fra kondensa-sjonsprodukter av (a) et propylenoxyd og (b) en kjernedanner som består av en alkohol som har tre eller flere aktive hydrogenatomer i molekylet.

Propylenoxydet kan være 1,2-propylenoxyd eller 1,3-propylenoxyd. Hydrogen-atomene i kjernedanneren kan aktiveres ved hjelp av oxygenatomer som for eks. i en hydroxylgruppe, en fenolgruppe og en carboxylsyregruppe; eller ved hjelp av et basisk nitrogenatom som i en aminogruppe, en hydrazingruppe, en iminogruppe, en amidgruppe, en guanidingruppe, en sulfon-amidgruppe, en urinstoffgruppe og en thiourinstoffgruppe eller ved et svovelatom som i et mercaptan, en thiofenol og en thiocarboxylsyre. Eksempler på slike forbindelser er glycerol, ethylen-glycol, butandiol, triethanolamin, resorcinol, tri-isopro-panolamin, pentaerythritol og sucrose.

Passende kondensasj onsprodukter kan fremstilles ved for eks. å kondensere butendiol eller glycerol under kjente betingelser med 1,2-propylenoxyd, slik at det dannes kondensasj onsprodukter med høy molekylvekt av størrelsesorden 3.000 til 8.000, særlig 5.000 til 6.000. Slike kondensasj onsprodukter fremstilles best ved å anvende en basisk katalysator som er for eks. et alka-limetall, et alkalimetallhydrid eller et al-kalimetallhydroxyd, selv om andre katalysatorer også er brukbare.

Det er også mulig å fremstille polyolene fra kondensasj onsprodukter som fås ved å kondensere begge propylen-oxyder 1,2-propylenoxyd og 1,3-propylenoxyd, enten alene eller i blanding, med en kjernedanner for å gi kondensasj onsprodukter som er henholdsvis blokksampolymerisater eller til-feldig oppbygde sampolymerisater. Den foretrukne type kondensasjonsprodukt er et som er fremstilt fra enten glycerol, en 1,2-6-hexantriol; trimetylolpropan, pentaerythritol eller butendiol og 1,2-propylenoxyd og som har en molekylvekt fra ca. 500 til 8.000, fordelaktig 500 til 6.000, fortrinnsvis fra ca. 2.500 til 5.50. Kondensasj onsprodukter fremstilt fra glycerol er av særlig interesse, særlig dem med en molekylvekt på ca. 3.500 til 6.500, fortrinnsvis over 4.000 og særlig mellom ca. 5.000 og 6.000.

Kondensasj onsproduktet reageres med fra 1 til 10, fortrinnsvis fra 2 til 8 eller fra 3 til 8 prosent, og fordelaktig fra 3 til 5 prosent beregnet på vekten av propylenoxydet i tilfelle av kondensasj onsprodukter med molekylvekt under 5.500, av ethylenoxyd for å danne den krevede polyol for anvendelse ifølge oppfinnelsen. Med fordel kan mengden av ethylenoxyd som settes til kondensasj onsproduktene med høyere molekylvekt, for eks. 5.500 til 8.000 ofte være noe større, for eks. 5 til 8 prosent, særlig ca. 5 til 6 prosent, men ikke i noe tilfelle bør mengden av ethylenoxyd over-stige 10 vektprosent av propylenoxydet som anvendes til dannelse av kondensasj onsproduktet. Polyolen fremstilles greit ved å starte fra kj ernedanneren ved tilsetting av et propylenoxyd til en blanding av kj ernedanneren og en katalysator i en autoklav, og etter at et kondensasjonsprodukt med den nødvendige molekylvekt er dannet å tilsette ikke over 10 prosent ethylenoxyd, beregnet på vekten av propylenoxydet som er tatt opp av kj ernedanneren. Selv om eventuelt ureagert propylenoxyd vanligvis fjernes før innføring av ethylenoxyd er dette ikke alltid nødvendig.

De polyisocyanater eller polyisothiocyanater som anvendes til fremstilling av polyurethanene ifølge oppfinnelsen kan være en hvilken som helst alifatisk, cyklo-alifatisk eller aromatisk forbindelse med flere isocyanat- eller isothiocyanatradikaler, inkludert substituerte isocyanater og isothiocyanater, men selvsagt bare slike hvor ikke noen substituent(er) forstyrrer reaksjonen som fører til dannelsen av polyurethan. Det anvendes med fordel et difunksjonelt isocyanat, særlig et aromatisk diisocyanat som hvilket som helst av de vanlige handelskvaliteter av toluendiisocyanat eller difenylmethandiisocyanat. Eksempler på andre passende isocyanater og isothiocyanater er gitt i britisk patent-skrift nr. 868.996.

Under fremstillingen av polyurethanforpolymerisatene ifølge oppfinnelsen kan reaksjonsdeltagerne omfattende polyol og polyisocyanat (eller polyisothiocyanat) blandes sammen i de nødvendige mengde-forhold og reaksjonen får gå, fortrinnsvis ved en forhøyet temperatur av for eks. 80 til 90° C, enten til en ønsket viskositet for reaksjonsblandingen eller til et ønsket innhold av isocyanat i denne. Reaksjonen utføres vanligvis under stort sett vannfrie forhold, det vil si vann er utelukket fra reaksjonsblandingen i en slik grad at reaksjonen foregår i det vesentlige mellom hydroxylgruppene og isocyanat- (eller isothiocyanat-) gruppene. I dette tilfelle kan vanninnholdet ved reaksjonen vanlig være opptil 0,1 vektprosent av reaksjonsblandingen. I noen tilfelle imidlertid, for eks. når polyolen er et diol, kan en mindre mengde vann, for eks. opptil 0,5 vektprosent av reaksjonsblandingen være tilstede i denne; dette fører til et «vannforgrenet»

(water branched») forpolymerisat. Reaksjonen utføres greiest i en atmosfære av tørr, inert gass, for eks. nitrogen eller carbondioxyd, og, om så ønskes, under redu-sert trykk: Hvis det anvendes et molekylart over-skudd av polyisocyanat i forhold til polyolen dannes det et forpolymerisat med isocyanat-endegrupper. De fysikalske egen-skapene av forpolymerisatet og polyurethanplastene eller skummaterialene som fremstilles av disse bestemmes, blant annet, av deres molekylvekter og deres struk-turmessige oppbygging, og det kan være ønskelig å variere mengden av den anvendte polyisocyanat etter polyolens molekylvekter. Mengden av polyisocyanat som kommer til anvendelse kan variere ettersom forpolymerisatet skal anvendes som sådant eller skal omformes til en polyurethanplast.

Polyurethanforpolymerisatene ifølge oppfinnelsen kan omdannes til syntetiske gummiarter ved oppvarming i nærvær av en eller flere basiske katalysatorer, og oppfinnelsen omfatter også slike syntetiske gummiarter. Katalysatoren kan være organisk eller uorganisk og er fortrinnsvis en som ikke inneholder grupper som reagerer med isocyanatgrupper. Eksempler på slike katalysatorer er: alkoxyder, for eks. natriummethoxyd, natriumethoxyd, uor-ganiske baser, for eks. calciumoxyd eller hydroxyd, bariumoxyd eller hydroxyd, og natriumhydroxyd; og tertiære organiske baser, for eks. trimethylamin, N-alkylmor-folin(er) som for eks. N-methylmorfolin, triethylendiamin, triethylamin, tripropyl-amin, tributylamin, triamylamin, triben-zylamin og dimethylanilin, idet mengden av katalysator som trenges vanligvis ligger innen området 0,05 til 0,5 vektprosent av vekten av forpolymerisatet.

Vanligvis omdannes imidlertid et for-polymerisat som er fremstilt ifølge oppfinnelsen til en polyurethanplast ved å reagere et polyurethanforpolymerisat fremstilt fra en polyol på den ovenfor beskrevne måte og som inneholder frie reaktive grupper, vanligvis isocyanat- eller isothiocyanatgrupper, med en forbindelse som inneholder flere aktive hydrogenatomer (som definert) eller vann, om ønskes under betingelser som gir en opp-skummet struktur i den resulterende polyurethanplast. Slike skumplastpolyuretha-ner fremstilles imidlerid fortrinnsvis ved ett-trinnsprosessen ved direkte reaksjon mellom polyol, polyisocyanat (eller polyisothiocyanat) og hydrogenaktiv forbindelse (for eks. vann).

Polyurethanforpolymerisatene ifølge oppfinnelsen kan omdannes til polyurethanplaster ved reaksjon med en difunk-sjonell forbindelse, det vil si en forbindelse med to grupper i molekylet som hver er reagerbar med isocyanat- (eller isothiocyanat) radikalet. Slike forbindelser omfatter vann, glycoler, diaminer med pri-mære eller sekundære aminogrupper, di-carboxylsyrer, hydroxyaminer, hydroxy-syrer, og aminosyrer. Passende forbindelser er, for eks. ethylenglycol-l,3-propan-diol, 1,4-butandiol, ethylendiamin, trime-thylendiamin, tetramethylendiamin, m-fenylendiamin, naftyldiaminer, toluen-2,4-diamin, aminobenzylanilin, aminodifenyl-amin, 2-aminoethylalkohol, 2-amino-l-naftol, m-aminofenyl, glycolsyre, a-hydr-oxypropionsyre, aminoeddiksyre og amino-benzoesyre. Hvis det anvendes en fast di-funksjonell forbindelse er det fortrinnsvis en med et reativt lavt smeltepunkt, for eks. under 150° C for lettere blanding.

Hvis det rent generelt skal fremstilles et skumplastpolyurethan etter forpolymerisat- (to-trinns) prosessen fremstilles polyurethanforpolymerisatet i fravær av et oppløsningsmiddel og det resulterende forpolymerisat reageres derpå med vann, hydrogensulfid, en carboxylsyre (fortrinnsvis en dicarboxylsyre) eller en ester eller polyester derav som inneholder frie car-boxylgrupper, i nærvær av en katalysator og også fortrinnsvis i nærvær av et over-flateaktivt middel, for eks. et Silicon. Reaksjonen kan startes ved omtrent værel-sestemperatur men da den er exotermisk stiger vanligvis temperaturen. Et skummateriale kan fremstilles ved å blande polyurethanforpolymerisatet med et emul-geringsmiddel, en katalysator og vann og så la reaksjonen foregå. Polyurethanplaster kan fremstilles ifølge oppfinnelsen ved å reagere forpolymerisatet (som kan være i sirupform) praktisk talt med en gang det er dannet, ved en forhøyet temperatur, med vann og/eller en organisk forbindelse som inneholder flere aktive hydrogenatomer i en mengde tilstrekkelig til at alle eller praktisk talt alle de frie isocyanat-gruppene i forpolymerisatet reagerer. Alternativt kan sirupen lagres før den anvendes.

De katalysatorer som kan anvendes til den ovennevnte oppskummingsreaksjon kan være en eller flere av de tertiære organiske baser, for eks. trimethylamin, N-alkylmorfolin(er) som N-methylmorfolin, triethylendiamin, triethylamin, tripropyl-amin, tributylamin, triamylamin, triben-zylamin og dimethylanilin, idet mengden av katalysator som vanlig trenges ligger i området 0,05 til 0,5 vektprosent av vekten av forpolymerisatet.

Tilsetningsmidler (additiver), særlig lysstabilisatorer og/eller antioxydasjons-midler og også, om ønskes, fyllstoffer og/ eller pigmenter av forskjellige slag kan innføres i blandingen av reaksjonsdeltagerne som anvendes for fremstillingen av skumplastpolyurethanene ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Når ikke-oppskummede polyurethanplaster skal fremstilles ved forpolymeri-satmetoden kan polyurethanforpolymerisatet fremstilles i nærvær av et organisk oppløsningsmiddel som for eks. benzen, toluen, xylen, solventnafta, bensin, car-bontetraklorid, ethylacetat eller amylace-tat. En film av den resulterende oppløs-ning kan så utsettes for atmosfærisk fuk-tighet eller reageres med en organisk forbindelse som inneholder aktive hydrogenatomer under slike betingelser at et praktisk talt boblefritt polyurethanplastark oppnåes.

Oppfinnelsen kan illustreres ved de følgende eksempler hvori, hvis ikke annet er angitt, det propylenoxyd som nevnes er 1,2-propylenoxyd og delene er vektdeler.

Ekesmpel 1.

Fast kaliumhydroxyd (334 g) ble opp-løst i 3,37 kg glycerol i en autoklav og 136 kg propylenoxyd ble så innført i autoklaven. Reaksjonsblandingen ble holdt ved en temperatur av 110° C og under et trykk av 31,5 til 3,5 kg/cm<2> i ca. 19 timer, hvoretter 10,7 kg ethylenoxyd ble ført inn i autoklaven og blandingen ble holdt ved 110° i % time. En triol med gjennomsnittlig molekylvekt 3.000 ble oppnådd. Molekylvekten i dette og andre eksempler ble bestemt ved å bestemme det totale antall hydroxylgrupper i en avveiet mengde av produktet og beregne molekylvekten på basis av antallet hydroxylgrupper i et molekyl av produktet, som selvfølgelig er 3 i til-fellet med et produkt som er avledet fra en triol.

300 g av triolen som var fremstilt som nettopp beskrevet ble så blandet med 111 g toluendiisocyanat, 0,25 g triethylendiamin, 8,7 g vann og 3,0 g «Silicone Oil L 520». Denne blandingen ble omrørt ved en temperatur av ca. 20° C i en støpeform. Reaksjonsproduktet var et stivt skummateriale med tilfredsstillende egenskaper.

I sammenliknende hensikt ble to andre polyoler fremstilt på en liknende måte med den unntagelse at mengden av ethylenoxyd som ble anvendt var 11,5 og 14,2 vektprosent henholdsvis av propylenoxydet. Begge disse polyolene ga et utilfredsstillende skummateriale som inneholdt lukkede eller.

Eksempel 2.

Fast kaliumhydroxyd (167 g) ble opp-løst i 1,68 kg glycerol i en autoklav og 132 kg propylenoxyd ble så innført i autoklaven. Reaksjonsblandingen ble holdt ved en temperatur av 110° C under et trykk av 3,15 til 3,5 kg/cm<2> i 37 timer. Produktet (som ved prøve ble funnet å være for in-aktivt for fremstilling av tilfredsstillende skumpolyurethan) ble så reagert med 3,86 kg ethylenoxyd ved en temperatur av 110° C under et trykk av 3,15 til 3,5 kg/ cm<2> i 1 time slik at man fikk en polyol med en gjennomsnittlig molekylvekt på 5.000.

Et skumpolyurethan ble fremstilt fra denne polyol ved «ett-trinnsprosessen» som beskrevet i det foregående. Skummaterialet ble dannet ved å blande 100 deler av polyolen med 40,49 deler toluendiisocyanat, 0,255 deler triethylendiamin, 1,0 del «Silicone Oil L 520, 2,9 deler vann, 0,05 deler dibutyltinnlaurat og 0,5 deler stanno-octoat kontinuerlig i et blandehode ved omgivelsenes temperatur og tømme den resulterende blanding ut i en åpen støpe-form. Skummaterialet ble herdet ved oppvarming ved ca. 40° C i ca. 24 timer. Det herdede skummaterialet hadde følgende egenskaper:

Eksempel 3.

Et glycerol/propylenoxydkondensasj onsprodukt med molekylvekt 5.000 ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eks. 2. Dette kondensat var i seg selv utilstrekkelig reaktivt (ettersom det hovedsakelig inneholdt sekundære alkoholgrupper) til å passe for polyurethanfremstilling og ifølge oppfinnelsen ble det reagert med tre forskjellige mengder ethylenoxyd, nemlig 3,1 pst., 4,6 pst. og 6,1 pst. (basert på vekten av det anvendte propylenoxyd for dannelse av kondensatet) slik at det ble laget tre forskjellige polyoler. Polyurethanskummaterialer med ønskede fysikalske egenskaper ble oppnådd fra hver polyol, idet de forskjellige skummaterialer bare viste små forskjelligheter i fysikalske egenskaper.Det ble imidlertid funnet, at aktivitetene av polyolene økte med økningen i disses oxy-ethylininnhold og som et resultat minsket toleransen med hensyn til variasjoner i mengdene av de forskjellige komponenter i formuleringen som ble anvendt for fremstilling av den spesielle sort skummateriale. Med andre ord ble behovet for å holde seg strengt til mengdene som spesifisert i formuleringen mere kritisk ettersom polyolens oxyethyleninnhold økte. Følgelig, med det for øye å tillate noen toleranse i formuleringen i fabrikkmessig målestokk, vil vanligvis 3 til 4 prosent ethylenoxyd (basert på vekten av propylenoxydet) være tilstrekkelig i tilfelle av glycerol/propylen-oxydkondensater med molekylvekt ca. 5000, selv om større mengder ethylenoxyd kan anvendes, om ønskes, siden det ennå er mulig å få skumpolyurethaner med de forlangte egenskaper og cellestruktur, selv om formuleringsbetingelsene kan bli mer kritiske. I tilelle av kondensater med høyere molekylvekt enn 5000, for eks. et glycerol/ propylenoxydkondensasj onsprodukt med molekylvekt ca. 8000, kan det anvendes noe større mengder ethylenoxyd før formuleringsbetingelsene blir kritiske i den samme grad. I alle tilfelle har imidlertid de undersøkelsene som er gjort vist at over den kritiske øvre grense av 10 pst. ethylenoxyd (basert på vekten av propylenoxydet) er ikke bare formuleringsbetingelsene så kritiske at det blir meget vanskelig å fremstille skummaterialer med fastlagte egen skaper ved ett-trinnsprosessen, men de resulterende skummaterialer er ikke god-tagbare på grunn av deres lukkede cellestruktur.

Eksempel 4.

Et glycerol/propylenoxydkondensat fremstilt som beskrevet i eks. 2 og med en molekylvekt på 5000 ble reagert med 3,1 pst. ethylenoxyd (av vekten av propylenoxydet som ble anvendt for å danne kondensatet) slik at det ble dannet en polyol hvorfra skumpolyurethaner ble fremstilt ved ett-trinnsprosessen på en kontinuerlig skummaskin i hvilket mengden av utstrøm-mende reaksj onsblanding fra blandehodet var 2300 g/minutt og oppholdstiden i blandehodet var 1,7 sekunder. Tre forskjellige formuleringer ble anvendt i tre drifts-perioder omhandlet som A, B og C i data-ene som er anført nedenfor:

Egenskaper for skumpolyurethanet.

Eksempel 5.

Dette eks. illustrerer det forhold at ved å øke mengden av ethylenoxyd som anvendes for å danne polyolen øker den-nes reaktivitet overfor det organiske polyisocyanat. En polyol i likhet med den som er beskrevet i eks. IV med unntagelse av at den ble fremstilt under anvendelse av 4,6 pst. ethylenoxyd (av vekten av propylenoxyd) ble anvendt for fremstillingen av skumpolyurethaner med anvendelse av den følgende formulering:

Resultatene som ble oppnådd ved fremstillingen av to polyuretaner under de samme betingelser med unntagelse av hastigheten av røreren i blandehodet er de følgende:

Eksempel 6.

Dette eks. illustrerer fremstillingen av to polyurethanskummaterialer ved ett-trinnsprosessen beskrevet i Eks. 4 fra to polyoler (betegnet henholdsvis D og E) fremstilt ved å reagere ethylenoxyd med glycerol/propylenoxydkondensater med molekylvekter på henholdsvis 3000, henholdsvis 4000. Mengden av ethylenoxyd var 3,1 vektprosent av propylenoxydet i hvert tilfelle. Den anvendte formulering og resultater er som følger:

Eksempel 7.

Selv om polyoler dannet fra glycerol/ propylen-oxydkondensasjonsprodukter (og også andre flerverdig alkohol/propylenoxydkondensasj onsprodukter) er særlig nyttige til fremstilling av polyurethaner ifølge den foreliggende oppfinnelse da propylenoxyd og de flerverdige alkoholer som glycerol, pentaerythritol og hexantriolene alle er lett tilgjengelige utgangsmaterialer for fremstilling av passende kondensasj onsprodukter, er det også mulig å an-

vende andre organiske forbindelser med

flere (fortrinnsvis minst tre) aktive hydrogenatomer i molekylet og dette eksempel illustrerer fremstillingen av skumpolyure-

thaner ved ett-trinnsprosessen som be-

skrevet i eks. 4 fra to polyoler (betegnet henholdsvis F og G) fremstilt ved å reagere ethylenoxyd med triisopropanolamin/pro-pylenoxydkondensater med molekylvekter henholdsvis 5000 og 4000; mengden av ethylenoxyd var 3 vektprosent av propylen-

oxydet i hvert tilfelle.

De anvendte blandinger og de opp-

nådde resultater var disse:

Blandinger.

Egenskaper for skumpolyurethanet.

Det er for noen anvendelser mulig at

bruken av polyolene som fått ved å reagere ethylenoxyd med trialkanolamin/propylen-oxydkondensater som utgangsmaterialer for fremstilling av skumpolyurethaner ved ett-trinnsprosessen vil være fordelaktig fra det synspunkt å redusere mengden av kata-

lysator som trenges i oppskummingstrin-

net, da resultatene av de utførte under-

søkelser synes å tyde på at slike polyoler i seg selv har katalytisk aktivitet under oppskummingen. Det er også funnet at «følelsen» og «grepet» av skumpolyure-

thanene fremstilt fra polyoler fått ved å

reagere opptil 10 pst. (av vekten av propylenoxyd) av ethylenoxyd med glycerol/ propylenoxydkondensasj onsprodukter.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av et polyurethan ved å reagere et organisk polyisocyanat eller polyisothiocyanat med en polyol, karakterisert ved at der anvendes en polyol som består av et reaksjonsprodukt av (1) et kondensasj onspro-

dukt av propylenoxyd og en alkohol med tre eller flere aktive hydrogenatomer i molekylet med (2) fra 1 til 10 vektpst. ethylenoxyd, beregnet på propylenoxydet.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at ethylenoxydet anvendes i en mengde av 2 til 8 vektpst., og fortrinnsvis 3 til 5 vektpst.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 og 2, karakterisert ved at der som alkohol anvendes glycerol.

4. Fremgangsmåte ifølge påstander 1 —3, karakterisert ved at der anvendes et kondensasjonsprodukt med en molekylvekt på fra 2000 til 8000, fortrins-vis fra 3000 til 5000.