NO141356B - Fremgangsmaate for fremstilling av kimdrepende jodoforer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny fremgangsmåte for fremstilling av komplekser av poly-N-vinylpyrrolidon (PVP) med jod i form av granulater av nær konstant sammensetning og partikkel-størrelse med kimdrepende virkning, karakterisert ved at man fremstiller

a) en løsning og/eller en kolloidal suspensjon av elementært jod og en jodidion-avgivende substans i et første løs-ningsmiddel eller løsningsmiddelblanding, samt

b") en løsning og/eller kolloidal løsning og/eller suspensjon

av PVP i et annet løsningsmiddel eller løsningsmiddel-blanding med overflatespenning forskjellig fra overflate-spenningen til det under a) nevnte løsningsmiddel eller løsningsmiddelblanding, der PVP i det minste er delvis løse-lig eller fuktbar og hvori de i det første løsningsmidlet eller løsningsmiddelblandingen løste eller suspenderte stoffene bare er lite løselige eller uoppløselige,

forener løsningene hénholdsvis suspensjonen a) og b) under jevn sammenblanding i små andeler under dannelse av et blandingfase-system, fortsetter sammenblandingen av flerfaseblandingen, adskiller og tørker de dannede agglomeratene, som inneholder jod/PVP-kompleks og jodidioner.

Fra USA-patent nr. 3.028.300 er kjent en fremgangsmåte for fremstilling av PVP-jodoforer, d.v.s. av midler som inneholder jod komplekst bundet til PVP. Disse midlene som utmerker seg ved en hoy jod-komplekseringsgrad blir fremstilt idet man sam-menblander en finpulverisert blanding av PVP, elementært jod og jodid i lopet av et tidsrom på ca. 24 timer mekanisk med hverandre ved romtemperatur. Graden av oppnådd jod-kompleksering uttrykkes ved den såkalte fordelingskoeffisienten (DC) (sammenlign spalte 2 og 3 i US-patent nr. 3.028.300). Videre er det kjent fra det belgiske patent nr. 814.918 til fremstilling av PVP-jodoforer at det startes fra en pulverformet sprutetorket blanding av PVP og et jodid, som ved 2- til 3-timers mekanisk sammenblanding med elementært jod ved romtemperatur overfores i et PVP-jodofor-kompleks som utgjor en stabil enfaset fast losning av jodid i PVP med likemessig fordelt og komplekst bundet jod.

Ufordelaktig ved de ovenfor beskrevne fremgangsmåtene, som beror på en mekanisk sammenblanding av jodoforbestanddelene, er jod-tapet ved fordampning, den uonskede jodiddannelsen fra jod og den manglende mulighet for å gjenvinne tapt jod. En videre ulempe består i den lange tidsvarigheten av den mekaniske sammenblandingen for kompleksering av elementært jod, hvilket særlig er tilfelle i fremgangsmåten i det ovennevnte US-patent nr. 3.028.300. Anvendelsen av sprutetorkede PVP-jodid-pre-parater som utgangsmaterial for jodoforfremstillingen krever riktignok en kortere sammenblandingstid, men for fremstillingen av de sprutétørkede forproduktene kreves komplisert apparatur og de sprutetørkede produktene har en temmelig bred kornstørr-elsefordeling med en stor andel av fine partikler. De på denne måten tidligere oppnådde produkter oppviser tilstrekkelig jod-kompleksering, men foreligger i det vesentlige som pulverformige faststoffer og støver derfor mer eller mindre sterkt. Også er oppløsningshastigheten av slike pulverformige midler som følge av ufordelaktig fukting i mange tilfelle for liten for de mod-erne krav i praksis, hva som en følge av dette betyr tidstap ved fremstillingen av løsninger eller krever spesielle røranord-ninger.

I sammenheng med fremgangsmåten;ifolge foreliggende oppfinnelse, henvises dertil at det allerede er kjent arbeidsmåter for agglomerasjon henholdsvis adskillelse av fine partikler av uorganisk natur ut fra flytende suspensjoner eller dispersjoner ved anvendelser av forskjellige losningsmiddelkombinasjoner (sammenlign can.J.Chem. Vol. 38 (1960), side 1911-1916, og USA-patent nr. 3.268.071). Anvendelsen av flerfasesystemer med løsningsmidler av forskjellig blandbarhet for fremstilling av loselige granulater fra opprinnelig finpartiklede organiske substanser, som f.eks. fargestoffer og næringsmidler, beskrives i det tyske utlegningsskrift 2.412.369. Ved denne fremgangsmåten suspenderes de finpartiklede, henholdsvis pulverformige til granulerte substanser i et flytende system og settes så under turbulent omroring til et annet flytende losningsmiddel eller losningsmiddelblanding, hvormed granulatdannelse inntrer.

Det er ugunstig for den forestående nevnte fremgangsmåten at den verken tillater innforingen av ytterligere bestanddeler i de dannede granulatene eller bearbeidelse av ekte losninger av substansene som skal granuleres. Også fremstillingen av komplekser, spesielt av jodoforen, kan ikke gjennomføres med hell ved hjelp av disse kjente fremgangsmåtene.

Overfor de tidligere arbeidsmetoder for fremstilling av PVP-jodoforen utmerker fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse seg ved enkelhet, enkel apparatur, god økonomi og fremfor alt derved at det for forste gang forer til PVP-jodoforen i form av frittflytende, ikke stovende, lett vannloselige granulater med nær konstant <p>artikkelstrtrrelse og like-

messig sammensetning. De oppnådde jodofor-granulatene besitter lignende fordelaktige kjemiske og fysikalsk-kjemiske egen-skaper som PVP-jodofor-produktet ifolge det i begynnelsen nevnte belgiske patent nr. 814.918. Det er en særlig fordel at den foreliggende fremgang•s'fmå<ten> kan gjennomføres i løpet av meget kort tid, i alminnelighet innen 15-30 minutter og dette uten innsats av besværlige anordninger som f.eks. sprutetorker eller korrosjons-faste lukkede blandingsanordninger. En videre fordel ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen består deri at den ikke bare kan gjennomføres satsevis, men egner seg ved anvendelsen av uteluk-kende flytende bearbeidelsesmedier spesielt godt for en konti-nuerlig arbeidsmetode.

Utbyttene, som kan oppnås ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen av jodof or-granulat, kan belbpe seg til 100 vekts-% beregne<+->

på totalvekten av de anvendte bestanddelene. I alminnelighet oppnås utbytter mellom 75 og 100 vekts-%. De ikke omsatte andeler av jod, jodid (J ) og PVP kan lett gjenvinnes ved siden

av løsningsmidlene fra de flytende restblandingene. Eller restblandingene tilbakefores i omlop når fremgangsmåten drives kon-tinuerlig, skilles alt etter behov fra hverandre og bestanddelene tilfores atter fremgangsmåten i kretsløp.

Ved foreliggende fremgangsmåte er det alt etter typen av anvendt løsningsmiddel og temperatur nodvendig å forsyne blandingskaret med tilbakelopsanordninger. Sammenblandingen av flerfaseblandingen og tilsetningen av losningen eller suspensjonen a) til losningen eller suspensjonen b) - eller omvendt - skjer i små porsjoner) f.eks. ved tildrypping eller innsprutning av tilsetningsbestanddelene gjennom et dysesystem. Tilsetnings-hastigheten skal være så stor at dannelsen av de onskede agglomeratene stadig går av seg selv. Ved sammenblanding av flerfasesystemet, f.eks. ved roring, må det gis akt på at ingen skjærkrefter og ingen turbulens opptrer i blandingen. Ellers ville agglomeratdannelsen forhindres eller bli dårligere.

Agglomeratene adskilles fra det flytende flerfasesystemet på for så vidt kjent måte, f.eks. ved frafiltreringjog torkes ved en temperatur hvor intet jodtap opptrer ved fordampning.

Fortrinnsvis gjennomfbres fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen ved romtemperatur. Det har dog vist seg at man kan arbeide ved 6°C og lavere, såvel som ved temperaturen opptil 50°C og derover. Muligheten til å kunne arbeide innen et storre temperatur område avhenger i det vesentlige av arten av det anvendte opplosningsmiddel.

Som jodidion-avgivende substans foretrekkes natriumj.odid eller kaliumjodid. Men man kan arbeide med alle vannloselige jodid-ion-avgivende substanser, innbegrepet kalium-, litium-, mag-nesium-, kalsium-, aluminium, ammonium-, amin- og kvarternære ammoniumjodider såvel som hydrogenjodid.

Som løsningsmidler,som er egnet for fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse, nevnes representanter med losningsmiddel-egenskaper fra følgende forbindelsesklasser: alkoholer, estere, karbonsyrer, etere, ketoner, ketonalkoholer, amider, laktamer, aminer, hydrokarboner, halogenerte hydrokarboner og vann.

På tale kommer eksempelvis:

2-dietylaminoetanol, diacetonalkohol, propylenglykol, butanol (2), metanol, frigen, cykloheksan, kloroform, eddikester, cykloheksanol, etylformiat, sitronsyretrietylester, etylengly-kolmono-n-butylester, butanol 1, benzosyrebenzylester , benzyl-alkohol, etylenglykolmonoetyleter, etanolamin, etylenglykol-monometyleter, etylenglykol, 2-acetoksy-etanol, etylendiamin-hydrat, dietylacetamid, dietylkarbamat, N,N-dimetylformamid,1,2-dietoksyetan, dioctylftalat, dietylamin, dioksan, dimetylsul-foksyd, N,N-dimetylacetamid, di-iso-propyleter, dipenten, n-heksan, heksadesylalkohol, eddiksyre-propylester, isopropyl-klorid, isopropylpalmitat,n-hydroksy-etyl-laktamid,metansul-fonsyre, metakrylsyre, mesitylen, metakrylsyre-2-hydroksy-etylester, morfolin, n-metylpyrrolidon, alifatiske hydrokarboner, melkesyreetylester, salicylsyre-metylester, ftalsyre-dibutylester, fenyletylalkohol, myristinsyreisopropylester, tetraklorhydrokarbon, propylenkarbonat, propargylalkohol, salicylsyreetylester, 2,2-dimetyl-4-oksy-metyl-l,3-dioksolan, ftalsyre-dietylester, 2-propyloksy-etanol, palmitinsyre-iso-propylester.

Valget av løsningsmiddel eller losningsmiddelblandinger må

skje ut fra det synspunkt at det andre løsningsmiddel eller lbsningsmiddelblandingen ikke er i stand til å oppløse elementært jod eller den jodid-ion-avgivende substansen, som f.eks. alkali-jodidene i vesentlig grad. På den annen side må det andre losningsmidlet eller lbsningsmiddelblandingen lose PVP, lose kolloidalt, lose delvis eller i det minste fukte så godt at en PVP-suspensjon lett kan dannes.

Det fbrste losningsmidlet eller lbsningsmiddelblandingen skal såvidt mulig fullstendig løse det elementære jodet og den jodid-ion -avgivende substansen. Men fremgangsmåten kan også gjennomfbres når det elementære jod og/eller den jodid-ion-avgivende substansen foreligger i det fbrste losningsmidlet eller lbsningsmiddelblandingen som kolloidale lbsninger. For å oppnå jevne agglomerater, henholdsvis granulater, er det nødvendig at det fbrste losningsmidlet eller lbsningsmiddelblandingen besitter en overflatespenning med forskjellig verdi i sammenligning med det andre losningsmidlet eller lbsningsmiddelblandingen.

Folgende løsningsmiddel anvendes fortrinnsvis ved det fbrste losningsmidlet eller lbsningsmiddelblandingen^

alifatiske alkoholer, særlig slike med 1-4 karbonatomer, alifatiske ketoner, særlig slike med 3-9 karbonatomer, alkylacetater, særlig slike med 2-4 karbonatomer i alkylgruppen.

De folgende løsningsmidlene foretrekkes anvendt for det andre losningsmidlet eller lbsningsmiddelblandingen: halogenerte hydrokarboner med 1-4 karbonatomer, særlig per-halogenerte hydrokarboner med 1 eller 2 karbonatomer som f.eks. CC14, CFC13, CF3C1, C2F3C13, C^Cl^ flytende hydrokarboner med 5-14 karbonatomer som f.eks. n-heksan, cykloheksan, metyl-cykloheksan, oktan, dekan, dipenten, dodekan, tetradekan, alifatiske etere med 2-8 karbonatomer som f.eks. dietyleter, tetrahydrofuran, diisopropyleter.

Ved forskjellige lbsningsmiddelkombinasjoner kan det være fordelaktig når det fbrste losningsmidlet eller lbsningsmiddelblandingen inneholder en tilsetning av vann. Vannmengden kan utgjore opptil 20 vekts-%, fortrinnsvis 0,5-10 vekts-%, beregnet på det fbrste losningsmidlet eller lbsningsmiddelblandingen.

Som PVP-komponenter kan uten innskrenkning alle tilgjenelige former finne anvendelse som ligger i molekylarvektsområdet mellom ca. 5000 og 750000, fortrinnsvis mellom 20000 og 40000 innbegrepet typene K-15, K-30 og K-90 (for betydningen av K-verdiene med hensyn til molekylarvek t og viskositet, sammenlign US-patent nr. 2.706.701).

Som allerede nevnt utmerker den foreliggende fremgangsmåte

seg ved hbye utbytter med hensyn til det anvendte jod, henholdsvis jodid. Det er derfor uten vanskelighet mulig forut å fastlegge den bnskede sammensetningen av sluttproduktene, d.v.s. jodofor-granulatene, med hensyn til de deri innehol-dende jodidmengder og komplekst bundet jod ved tilsvarende valg av de i utgangslbsningene, henholdsvis blandingene foreliggende PVP-, jod- og jodidmengdene. I alminnelighet beregnes satsmengdene av jod og den jodid-avgivende substansen

slik at man får jodofor-granulater som oppviser et vektsforhold av jodid-ioner (j ) til jod fra 0,2:1 til 5:1, fortrinnsvis 0,5:1 til 3:1 og et vektsforhold av PVP til jod fra 1:1 til 20:1, fortrinnsvis 3:1 til 5:1.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen gir ved fastlagte arbeids-metodikker PVP-jodofor-granulater med nær konstant par-tikkel stbrrelse. Gjennom tilsvarende valg av løsningsmiddel, tilsetningshastighet, typen av opploste, henholdsvis suspenderte utgangsstoffer, kan det oppnås granulater innen et bredt partikkelstorrelseområde. Granulatenes partikkelstorrelser utgjor fortrinnsvis 10 u - 3 mm, f.eks. 50-500 u.

Eksempel 1

En fbrste blanding bestående av en losning av 8 g elementært jod og 12 g 57 vekts-% hydrogenjodsyre (HJ) i 50 ml etylacetat ved romtemperatur dryppes under rbring (200 omdreininger pr. minutt) og anvendelse av en tilbakelbpsanordning til en annen blanding bestående av en suspensjon av 25 g PVP K-30

i 200 ml cykloheksan (tilsetningshastighet 5 ml/minutt). Det danner seg brune agglomerater som svbmmer på flerfaseblandingen som avsuges og tbrkes 1,5 timer ved 60°C i vakuumtorkeskap.

De således oppnådde frittflytende brune jodofor-granulatene oppviser et innhold på tilgjengelig jod på 18,9 vékts-% og viser en meget hby grad av jodkompleksering, samt god bestandig-het.

Eksempel 2

Fremgangsmåten fra eksempel 1 blir gjentatt med den endring at den fbrste blandingen består av en losning av 6 g elementært jod og 12,5 Na-jodid i 12,5 g 96 %-ig etanol og 50 ml iso-butylacetat og den andre blandingen består av en suspensjon av 25 g PVP K-30 i 200 ml cykloheksan. Innholdet av tilgjengelig jod i de fremstilte jodof or-granulatene utgjor 6,3 vekts-%.

Eksempel 3

Fremgangsmåten i eksempel 1 blir gjentatt,med den endring at den fbrste blandingen består av en losning av 6 g elementært jod og 12,5 g NaJ i 12,5 g 96%-ig etanol og 50 ml aceton og den andre blandingen består av en suspensjon av 25 g PVP

K-30 i 20O C2F3C13. Innholdet av tilgjengelig jod i de fremstilte jodofor-granulatene utgjor 9,9 vekts-%.

Eksempel 4

Fremgangsmåten i eksempel 1 gjentas med den endring at den fbrste blandingen består av 6 g elementært jod og 12,5 g Naj i 12,5 g 96%-ig etanol og 50 ml etylacetat og den andre blandingen av en suspensjon av 25 g PVP K-30 i 200 ml n-heksan. Innholdet av tilgjengelig jod i de fremstilte jodofor-granulatene utgjor IO,3 vekts-%.

Eksempel 5

Fremgangsmåten i eksempel 1 gjentas med den endring av den forste blandingen består av en losning av 2,25 g elementært jod og 2,25 g KJ i 2,25 g vann, 2,25 g 96%-ig etanol og 18,75 ml etylacetat. Innholdet av tilgjengelig jod i de fremstilte granulatene utgjor 6,1 vekts-%.

Eksempel 6

Fremgangsmåten i eksempel 1 blir gjentatt med den endring at den fbrste blandingen består av en losning av 5 g elementært jod og 5 g Naj i 2 g 96%-ig etanol, 1 g vann og 30 ml aceton og den andre blandingen av en kolloidal losning henholdsvis suspensjon av 20 g PVP K-30 i 200 ml tetrahydrofuran. Innholdet av tilgjengelig jod i de fremstilte granulatene utgjor 5 vekts-%.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av kimdrepende komplekser av poly-N-vinylpyrrolidon (PVP) med jod i form av granulater med nær konstant partikkelstørrelse og med et vektforhold av jodidioner (J ): jod fra 0,2:1 til 5:1 og et vektforhold av PVP: jod fra 1:1 til 20:1, karakterisert ved at man fremstiller

a) en løsning og/eller en kolloidal suspensjon av elementært jod og en jodidion-avgivende substans i et første løsnings-middel eller løsningsmiddelblanding, samt b) en løsning og/eller kolloidal løsning og/eller suspensjon av PVP i et annet løsningsmiddel eller løsningsmiddelbland-ing med overflatespenning forskjellig fra overflatespenning-en til det under a) nevnte løsningsmiddel eller løsnings-middelblanding, der PVP i det minste er delvis løselig eller fuktbar og hvori de i det første løsningsmidlet eller løs-ningsmiddelblandingen løste eller suspenderte stoffene bare er lite løselige eller uoppløselige, forener løsningene henholdsvis suspensjonen a) og b) under jevn sammenblanding i små andeler under dannelse av et blandings-fasesystem, fortsetter sammenblandingen av flerfaseblandingen, adskiller og tørker de dannede agglomeratene, som inneholder jod/PVP-kompleks og jodidioner. •

2. Fremgangsmåte ifølge krav"l, karakterisert ved at sammenblandingen utføres ved røring slik at det i det vesentlige ikke opptrer skjærkrefter og turbulens i blandingen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at man anvender natriumjodid eller kaliumjodid som jodidionavgivende substans.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at man som første løsningsmiddel eller løs-ningsmiddelblanding anvender vann sammen med alifatiske alkoholer, fortrinnsvis med 1-4 karbonatomer, alifatiske ketoner, fortrinnsvis med 3-9 karbonatomer, alkylacetater, fortrinnsvis med 2-4 karbonatomer i alkylgruppen, hhv. blandinger derav.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 4, karakterisert ved at man som andre løsningsmiddel eller løs-ningsmiddelblanding anvender flytende hydrokarboner med 5-14 karbonatomer, halogenerte hydrokarboner med 1-4 karbonatomer, fortrinnsvis perhalogénerte hydrokarboner med 1 eller 2 karbonatomer eller alifatiske etere med 2-8 karbonatomer.

6. Fremgangsmåte ifolge kravene 1-5, karakterisert ved at man anvender et fbrste losningsmiddel eller lbsningsmiddelblanding som inneholder 0-20 vekts-%, fortrinnsvis 0,5-10 vekts-% vann.

7. Fremgangsmåte ifolge kravene 1-6, karakterisert ved at man anvender PVP med en molekylvekt i området 5000-750000, fortrinnsvis 20000-40000.