NO141248B - Anordning for en gjenstand med flere uttrekkbare elementer, f.eks. et arkivskap med skuffer - Google Patents

Description

Bitumenholdige olje-i-vann-emulsjoner.

Oppfmeisen angår olje-i-vann-emulsjoner, hvor den dispergerte fase omfatter polyepoxyd, en polymerisert umettet syre med lang kjede og et foitumeniøst materiale. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte til påføring av overtrekk under anvendelse av slike emulsjoner.

Ved fremstilling av asfalttekningsma-teriale på toasis av fiber/materialer, som f. eks. glassfiber, har det vært praksis å binde løse glassfibre til sammenhengende baner ved å tilføre en liten mengde av en konvensjonell harpiks, tilstrekkelig til å binde fibrene sammen, og derpå overtrekke den resulterende matte med asfalt. Stiv-heten av de ikke overtrukne, plast-bundne matter skapte vanskeligheter ved den senere behandling. Bruken av emulsjoner fremstilt ifølge oppfinnelsen skaffer en metode hvorved glassfibre lett kan holdes sammen i en fleksibel matte. Skjønt foreliggende oppfinnelse tok sikte på å løse dette spesielle problem, er det blitt funnet at emulsjonene ifølge oppfinnelsen er egnet for en lang rekke forskjellige andre anvendelser. De skaffer nye metoder for nedleggelse av bitumenøse epoxydmaterialer som har meget overlegne egenskaper i forhold til konvensjonelle asfalter.

Oljefasen i de nye emulsjoner er en blanding omfattende et polyepoxyd, en polymerisert umettet langkjedet syre og et bitumenøst materiale. Slike blandinger kan i det foreliggende for bekvemhets skyld være betegnet «bitumenøse epoxyd-materialer». De er beskrevet i detalj i U.S. patent nr. 2 956 034.

De bitumenøse epoxydmaterialer er relativt viskose, selv ved moderat for-høyede temperaturer. De kan ikke holdes i lengere tid ved temperaturer hvor de ville være lettf ly tende, fordi herdningsreaksjo-nen finner sted ved slike temperaturer. De er følgelig ikke egnet, som sådanne, for anvendelse som bindemiddel i fiberglass-matter, og dette gjelder også andre anvendelser hvor det er ønskelig at det bitumenøse epoxydmiateriale trenger inn i trange åpninger, hvortil det er nødvendig med en lettflytende tilstand.

Det er nå blitt funnet at disse vanskeligheter kan overvinnes ved at man bruker olje-i-vann-emulsjoner i hvilke den dispergerte fase er en 'blanding av et polyepoxyd med mere enn en vic-epoxy-grup-ge, en polymerisert umettet langkjedet syre og et 'bitumenøst materiale, og hvor den vandige fase inneholder et emulgeringsmiddel.

Emulsjonen av et bitumenøst epoxyd-materiale fremstilles ved at man tilbereder en væskeformig blanding av et polyepoxyd med mere enn en vic-epoxy-gruppe, en polymerisert umettet langkjedet syre og et .bitumenøst materiale, og dispergerer den væskeformige blanding i en- vandig fase inneholdende et emulgeringsmiddel. Skjønt ingrediensene i emulsjonene, hvilket vil bli nærmere forklart, kan undergå og vanligvis undergå noen reaksjon med hinannen mens emulsjonene tilberedes og lagres, beskrives emulsjonene som omfattende: en dispergert olj ef ase bestående hovedsakelig av et polyepoxyd, en polymerisert fettsyre og et bitumenøst materiale; en vandig disper-gerende fase; og et emulgeringsmiddel. Det vil forståes at foreliggende beskri-velse innbefatter de produkter som dannes ved omsetning av ingrediensene med hver-andre under fremstilling og lagring.

Emulsjonsbestanddeler.

Polyepoxyder.

De polyepoxyder som brukes kan kort sies å omfatte de organiske forbindelser som har mere enn en vic-epoxy-gruppe, dvs. mere enn en

i molekylet. Disse forbindelser kan være mettede eller umettede, alifatiske, cyklo-alifatiske, aromatiske eller heterocykliske og kan være substituert med substituenter såsom klor, hydroxylgrupper, etherradika-ler o. 1. De kan være monomere eller polymere.

Hvis polyepoxyd-materialet er en en-kelt forbindelse som har alle epoxy-grup-pene intakt, er epoxyekvivalentverdien et helt tall, I tilfelle av polymere polyepoxyder kan materialet inneholde litt av det monomere epoxyd eller ha noen av epoxy-gruppene hydratisert eller reagert på annen måte og/eller inneholde marco-mole-kyler med forskjellige molekylvekter. I dette tilfelle kan epoxyekvivalenten være en brøk og kan være toåre ubetydelig høyere enn 1. En annen egnet toeskrivelse av epoxydinnholdet av en epoxyforbindelse er å uttrykke det ved epoxyekvivalenter pr. 100 g.

Egnede monomere polyepoxydforbin-delser Innbefatter diepoxyderte alkadiener, diepoxyderte alkenylcyclohexener, digly-cidenethere av dihydroxyaromater og andre polyglycidylethere av polyhydroxy-aromater, halogensubstituerte derivater av slike forbindelser, diepoxyethere o. 1.

Egnede polyepoxyder innbefatter videre epoxyderte estere av polyethylen-umettede monocarboxylsyrer, som f. eks. epoxyderte naturlige poly-umettede oljer. En annen gruppe er epoxyderte estere av umettede enverdige alkoholer og polycarboxylsyrer. En annen gruppe er epoxyderte estere av umettede alkoholer og umettede carboxylsyrer. Nok en gruppe er epoxyderte derivater av polyethylen-umettede polycarboxylsyrer. En annen gruppe er epoxyderte polyestere erholdt ved omsetning av en umettet flerverdig alkohol og/eller umettet polycarotoxylsyre eller -anhydrid. En annen gruppe er glysidyl-etherne av polymeriserte umettede langkjedede syrer, som f. eks. dimere syrer og trimere syrer, som er beskrevet nedenfor.

Eksempler på polymere polyepoxyder som er egnet til bruk ifølge oppfinnelsen, innbefatter polypoxypolyhydroxy-polyethere erholdt ved omsetning av en flerverdig alkohol eller flerverdig fenol og et polyepoxyd.

Andre polymere polyepoxyd-forbindelser innbefatter de polymere og sampoly-mere har epoxyinneholdende monomere som har minst en polymeriserbar ethylen-binding. Når monomere av denne type polymeriseres i hovedsakelig fravær av alkalisk eller sur katalysator, som f. eks. i nærvær av varme, oxygen, peroxy-forbindelser, aktinsk lys og liknende, under-går de ytterligere polymerisering ved mul-tippel-:bindingen hvorved epoxygruppen forblir urørt. Disse monomere kan polymeriseres innbyrdes eller med andre ethylen-umettede monomere.

De polyepoxyder som spesielt foretrekkes til bruk i blandingene ifølge oppfinnelsen, er polyglycidyletherne og særlig polyglycidyl-polyetherne av flerverdige fenoler og av flerverdige alkoholer. Polyglycidyl-ebherne av flerverdige fenoler kan erholdes ved omsetning av en flerverdig fenol med et overskudd, dvs. 4—10 mol overskudd, av et halogeninneholdende epoxyd i et alifatisk medium.

Epihalogenhydrin, spesielt epiklorhydrin, foretrekkes vanligvis som det halogeninneholdende epoxyd. Eksempler på slike epoxyder er videre epibromhydrin, 3-klor-l,2-epoxybutan, 3-torom-l,3-epoxy-hexan, 3-klor-l,2-epoxyactan o. 1.

Gode eksempler på polyethere erholdt ved omsetning av tois-fenol og epiklorhydrin, er de polyethere som i det føl-gende er betegnet polyebher A og polyether B. Polyether A som inneholder en over-veiende andel 2,2-bis(2,3-epoxypropoxy-fenyl)-propan, erholdes ved omsetning av 2,2-bis(4-hydroxyfenyl) propan med et overskudd av epiklorhydrin. Andre flerverdige fenoler som kan brukes for dette formål, innbefatter recorcinol, catechol, hydrokinon, methylrecorci-nol og flerkjernede fenoler såsom 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)butan, 4,4'-dihydrobenzofenon, bis (4-hydroxyfenyl)-ethan og 1,5-dihydroxynafthaien. Polyether A har en molvekt på ca. 350 og en epoxyekvivalens på 1,75. Polyether B, som også er et reaksjonsprodukt av bis-fenol og epiklorhydrin, har en molvekt på 483 og en epoxyekvivalens på 1,9. Foretrukne polyethere er også glycidylpolyethere av flerverdige alkoholer, eksempelvis glycerol. Andre egnede ethere er polyglycidylethere av tetrakis (hydroxyfenyl) alkaner.

En spesiell gruppe av epoxyd-forbindelser som noen ganger kan brukes med fordel, består av kondensasjonsprodukter av polymeriserte organiske syrer av den nedenfor beskrevne type eller av ether-di-eller polycarboxylsyrer eller -anhydrider og minst 1,5 kjemiske ekvivalenter av polyepoxyder av den nettopp toeskrevne type. Den sure bestanddel og polyepoxydet blir fortrinnsvis omsatt i ekvivalent-forhold mellom 1:2 og 1:4 for fremstilling av deres kondensasjonsprodukter. Kondensa-sjonen kan utføres uten oppløsningsmiddel eller i oppløsning i et hydrocarbon-opp-løsningsmiddel, eksempelvis fra 25 til 100 vektspst. av et oppløsningsmiddel som koker over 100° C, idet reaksjonen finner sted ved en temperatur mellom 50° C og 200° C og fortsettes inntil hovedsakelig all syre har reagert, hvorved man får et polyepoxyd-kondensasjonsprodukt. En

amin-katalysator kan anvendes. Foretruk-

ne reaktanter er de dimere eller trimere syrer, som er beskrevet nedenfor, og polyether A, supra eller et liknende polyepoxyd.

Polymeriserte organiske syrer.

De polymeriserte umettede langkjedede syrer som anvendes i henhold til oppfinnelsen, erholdes ved at man polymeri-serer umettede langkjedede syrer ved i og for -seg kjente metoder, eksempelvis ved anvendelse av varme, peroxyd o. 1. Langkjedede syrer som kan brukes for dette formål, innbefatter syrer inneholdende minst 10 canbonatomer og fortrinnsvis mere enn 14 carbonatomer.

Polymeriseringen kan utføres ved anvendelse av lavere alifatiske estere av de umettede syrer slik at decarboxylering hindres under oppvarmningen, hvorpå estergruppene fjernes ved hjelp av hydro-lyse. Polymer-syrene kan også fremstilles ved andre kjente metoder.

Spesielt foretrukne er de trimeriserte syrer som fåes fra de ethylen-umettede fettsyrer som kan utvinnes fra halvtørrende og tørrende oljer, spesielt de konjugerte fettsyrer inneholdende 12—20 carbonatomer. Den generiske struktur av de resulterende trimeriserte syrer antaes å være den følgende:

I ovenstående formel er R1, R2 og R3 al-1 kylen-radikaler med mellom 4 og 10 carbonatomer hver, mens R4, R5 er alkyl-radikaler med mellom 4 og 10 carbonatomer hver. Normalt har produktene den følgende generiske formel

De trimere syrer brukes vanligvis i blanding med varierende mengder dimer syre. Blandinger med et innhold av 5— 95 pst. trimer syre kan anvendes. Lavere innhold av trimer syre innenfor dette .området resulterer i større fleksibilitet hos de endelig herdede bitumenøse epoxydmaterialer. Polymeriserte syrer betegnet «trimer syre» inneholder vanligvis, slik de fremstilles kommersielt, en vesentlig del av den dimere og kan inneholde noe høyere polymer, eksempelvis tetramer.

Bitumenøse materialer.

De bituminøse materialer innbefatter stoffer som inneholder bitumen eller py-robitumen, pyrogene destillater og tjære, pyrogene voksarter og pyrogene residuer (hek og pyrogene asfalter). De er fortrinnsvis sammensatt hovedsakelig av hy-drocarboner skjønt de kan inneholde svovel, nitrogen og oxygenholdige materialer. De er fortrinnsvis smeltbare og C stort sett oppløselige i carbondisulfid. Eksempler på slike 'bitumenøse materialer kan finnes i Abraham: «Asphalts and Allied Substances», vol. 1, side 57, 5. utg.

En spesielt foretrukken gruppe av bitumenøse materialer til anvendelse i henhold til oppfinnelsen er asfalter, innbefattende ubehandlede, blåste, erackede og catalytisk eller ikke-catalytisk polymeriserte asfalter.

Foretrukne bitumenøse materialer er ubehandlede asfalter av den type som torukes til vegdekke, luftblåste asfalter, aromatiske asfalter som f. eks. bunnpro-duktene fra destillasjon av catalytisk erackede gassoljer, høytkokende ekstrak-ter av mineralolje, restbrenseloljer (resi-dual fuel oils) o. 1. Produkter erholdt fra kull, som f. eks. kulltjærer, raffinerte kulltjærer og kulltjærebek, innbefattende residuer fra destillasjon av kulltjære, an-sees også som bitumenøse materialer.

Fremstilling av de bitumenøse epoxydmaterialer.

Det er en av fordelene ved foreliggende oppfinnelse at polyepoxydet, den polymere syre og det bitumenøse materiale kan hiandes og fåes i form av en emulsjon som kan lagres 1 lengere tid før an-vendelsen og den endelige herdning. Skjønt det materialet som utgjør olj ef asen i emulsjonen vanligvis fremstilles ved for-høyet temperatur, som er nødvendig for oppnåelse av en væskeformig blanding av ensartet sammensetning, blir det deretter straks blandet med en vandig fase for fremstilling av en emulsjon, og emulsjonen kjøles, fortrinnsvis til en temperatur under ca. 26° C og aller helst til mellom 0 og 5° C. Ved disse temperaturer er de foreliggende emulsjoner stabile og bibeholder deres an-vendbarhet i lengere tid.

Den overraskende oppdragelse ble gjort at materialer kan tilberedes som inneholder de forenede herdbare ingredienser såvel som en epoxyd-herdende ca-talysator, som f. eks. et tertiært amin, i en vandig emulsjon som allikevel kan lagres i lengre tid. Det ble funnet at under lagringen av emulsjonene kan der finne sted en langsom partiell inter-kondensasjon av ingrediensene, men selv ved lengre tids lagring fører dette ikke til en så vidt-gående kondensasjon at den påfølgende nedlegning av et overtrekk og dettes herdning hindres. Det er blitt funnet at særlig tilfredsstillende overtrekk erholdes ifølge oppfinelsen når man 'bruker en emulsjon som inneholder et aminherdningsmiddel og i hvilken gradvis prekondensasjon har funnet sted under lagringen av emulsjonen ved lagringstemperaturen, eksempelvis i tidsrom på opp til 10 døgn eller mere.

Der er fire prinsipielt forskjellige metoder til å fremstille bitumenøse epoxydmaterialer. Disse fire metoder er også egnet til bruk ved fremstilling av olj ef asen i materialene ifølge oppfinnelsen forutsatt at materialene tilberedes uten tilsetning av sand eller aggregat og at de fremstilte materialer ikke holdes ved forhøyede temperaturer, men overføres til den umulgerte tilstand og derpå avkjøles ganske snart. De fire fremstillingsmetoder er som følger: 1. Det bitumenøse materialet oppvarmes inntil det er flytende, tolandes med den polymere syre og polyepoxydet tilsettes blandingen. 2. Alle tre ingredienser, polyepoxyd, polymer syre og bitumenøst materiale blandes samtidig ved tilstrekkelig høye temperaturer til at alle ingredienser vil være i flytende tilstand. 3. De tre ingredienser blandes uten oppvarmning. Denne metode kan anvendes bare når det bitumenøse materialet er flytende ved romtemperatur eller deromkring. 4. Den polymere syre og epoxydet talan-des ved en forhøyet temperatur i en viss tid for å bevirke en slags prekondensasjon av den polymere syre og epoxydet. Det bitumenøse materialet blir så satt til dette prekondensat.

En ytterligere, forskjellig metode er egnet til bruk ved oppfinnelsen. Det toitu-menøse materialet 'tilberedes med opp til 25 pst. ('beregnet på den samlede mengde faste stoffer) av et flyktig aromatisk opp-løsningsmiddel, som f. eks. xylen, toluen eller kerosen-ekstrakt. Dette gjør det mu-lig å bringe materialet i flytende tilstand ved en lavere temperatur enn i fravær av oppløsningsmiddel. Den resulterende opp-løsning blir så brukt på samme måte som det flytende bitumenøse materialet i metode 1 eller 2. Egnede oppløsningsmidler er hydrocarbon-væsker som koker innen området kerosen til dieselolje, med Kauri-Butanol-verdier på 50 eller derover.

Mengdene av de tre bestanddeler som brukes i ovennevnte metoder kan variere innenfor vide grenser. Mengdene av epoxyd, syre og bitumenøst materiale uttryk-kes bekvemt som prosent av summen av de tre ingredienser, i det følgende noen ganger kalt prosent av samlede faste stoffer. Vanri og emulgeringsmiddel er ikke innbefattet når de relative mengder er uttrykt på denne basis.

Polyepoxydet og den polymeriserte syre anvendes fortrinnsvis i tilnærmet kjemisk ekvivalente mengder, dvs. mengder som er tilstrekkelige til å gi en epoxygruppe for hver cartooxylgruppe. Et betydelig overskudd av den ene eller den annen bestanddel kan imidlertid anvendes. Epoxytoe-standdelen kan være tilstede i et overskudd så høyt som 40 pst. av den støkiometrisk ekvivalente mengde. Overskuddet av polymer syre kan være så meget som 40 pst. over den støkiometriske mengde i forhold til epoxydet. Det støkiometriske forhold mellom epoxyd- og carboxyl-grupper er med andre ord hensiktsmessig mellom 1,4 : 1 og 1 : 1,4.

Mengdeforholdet mellom de to reak-tive bestanddeler, dvs. polyepoxydet og den polymeriserte syre, varierer fra 0,5 pst. til ca. 80 vektpst. av de samlede faste stoffer; mengden av bitumenøst materiale varierer fra 20 til 99,5 pst. av de faste stoffer. De relative mengder bestemmes hovedsakelig av den påtenkte anvendelse av det endelig produkt. Hvis f. eks. et hovedsakelig usmeltelig materiale ønskes, så er mengden av polyepoxyd og syre tilsammen mere enn ca. 15 pst., fortrinnsvis minst 25 pst. av de samlede faste stoffer. Hvis man på den annen side ønsker bare en moderat økning i mykningspunktet eller en begren-set nedsettelse i asfaltens penetrasjon, så viser nærvær av 0,5—10 vektpst. av polyepoxydet og syren en effekt på begge egenskaper. For de fleste formål er den foretrukne mengde av disse toestanddeler innenfor området ca. 25 pst. til ca. 50 pst., fortrinnsvis mellom 30 og 40 pst., av de samlede faste stoffer, mens resten er bitumenøst materiale.

Fremstilling av emulsjonene.

Emulsjoner av bitumenøse materialer ble ifølge oppfinnelsen fremstilt med godt resultat under anvendelse av anioniske emulgeringsmidler, kationiske emulgeringsmidler og faste emulgeringsmidler, eksempelvis bentonit-leirjord. En lang rekke forskjellige emulgeringsmidler kan brukes til fremstilling av vandige emulsjoner av de bitumenøse materialer; imidlertid kan det være betydelige variasjoner i kvaliteten og stabiliteten av emulsjoner fremstilt med forskjellige emulgeringsmidler og i deres brukbarhet for forskjellige anvendelser. Særlig gode resultater ble oppnådd med emulsjoner inneholdende basiske forbindelser som normalt er herdningsmidler for polyepoxyder.

Helt generelt klassifiseres emulgeringsmidler i anioniske (i hvilke anionet er hydrofobt), kationiske (i hvilke kationet er hydrofobt) og ikke-ioniske emulgeringsmidler (som er fullstendig kovalente og ikke viser noen påviselig tendens til å ioni-seres).

Da de bitumenøse epoxydmaterialer som er olj ef asen i emulsjonene ifølge oppfinnelsen, inneholder en fettsyrebestand-del, er det mest bekvemt å emulgere disse materialer ved å sette dem til en vann-fase som inneholder en fri base som er istand til å forbindes med en del av fett-syren i olj ef asen, hvorved der dannes et anionisk emulgeringsmiddel in situ. I alminnelighet anvender man en vanlig base såsom et alkalimetallhydroxyd, eksempelvis natriumhydroxyd eller kaliumhydroxyd, eller ammoniakk eller et vanlig amin, hvorved der dannes et hydrofilt kation og følgelig et emulgeringsmiddel som klassifiseres som anionisk. En rekke forskjellige aminer kan brukes, spesielt aminer med den generelle formel

hvor R, R' og R" er hydrogen eller forskjellige organiske grupper.

Det kan noen ganger være ønskelig å bruke emulgeringsmidler som ikke er av-hengige av fettsyre-bestanddelen i det bitumenøse epoxydmaterialet. I dette tilfelle kan mange forskjellige kjente emulgeringsmidler anvendes. Blant disse er anioniske emulgeringsmidler som f. eks. sulfatiserte oljer, eksempelvis Turkey-red oil (sulfonert ricinusolje) eller andre sulfatiserte umettede fettsyrer, eksempelvis sulfatisert olivenolje, sulfatisert neafs-foot oil (olje fra fettet av kveg), etc.: sulfatiserte alkoholer, eksempelvis natriumsaltet av laurylalkohol-sulfat; alkyl-polyoxyethy-len-sulfater av typen R(OC2H4)nOS03Na hvor n har verdier fra 1 til 5; sulfatiserte monoglycerider; alkansulfonater som f. eks. mineraloljesulfater og forbindelser med formelen RSOL,Na hvor R er en alkylgruppe med 8—18 carbonatomer; alkyl-arylsulfonater som f. eks. alkylerte naf-thalensulfonater; o.l. Kationiske emulgeringsmidler kan også brukes ved fremstillingen av emulsjoner ifølge oppfinnelsen. Disse forbindelser er i første rekke aminer eller kvaternære ammoniumsalter i hvilke antallet av carbonatomer i aminet er tilstrekkelig stort til å gi hydrofobe egenskaper. Et typisk kvaternært ammonium-salt er cetyltrimethylammoniumbromid. Foretrukne kationiske emulgeringsmidler er slike som kan brukes for reaksjon med fettsyrebestanddelen i de bitumenøse epoxydmaterialer, eksempelvis forbindelser såsom diaminer med formelen RNHCH2 CH2NH2 hvor R representerer en alkylgruppe avledet fra en fettsyre såsom soya-fettsyre.

Ikke-ioniske overflateaktive midler kan også brukes ved fremstillingen av emulsjonene Ifølge oppfinnelsen.

Naturlig forekommende materialer

blir tildels brukt som emulgeringsmidler.

Findelte faste stoffer er en velkjent gruppe av emulgeringsmidler som ofte settes i en egen klasse. Anvendbare emulsjoner i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles under anvendelse av slike faste stoffer som f. eks. forskjellige leirjordsarter, i første rekke bentonit, såvel som andre findelte faste stoffer, såsom basiske metall-salter, tjønrøk og pulver f ormig kiselsyre.

De mengder av emulgeringsmiddel som anvendes varierer i noen grad med den spesielle type av emulgeringsmiddel. Et antall forskjellige systemer er illustrert i de følgende eksempler. I alminnelighet er det ønskelig å bruke fra 0,1 til 10 vektdeler emulgeringsmiddel pr. 100 deler av den olj ef ase som skal emulgeres, og 1—5 deler gir vanligvis de beste resultater. Når det tilsatte emulgeringsmiddel er en base som skal reagere med en del av den frie fettsyre, er det vanligvis ønskelig at der tilsettes mengder som kjemisk ekvivalenter 1—40 pst. av det totale fettsyre innhold i det 'bitumenøse epoxydmaterialet.

Mengdeforholdet mellom olj ef ase og vann i emulsjonen kan variere innen vide grenser avhengig av den påtenkte anvendelse. Passende forhold er mellom 1:9 og 4:1. Foretrukne forhold er fra 1:2 til 3:1.

Det er noen ganger fordelaktig å bruke en emulsjon fremstilt ved blanding av to eller flere separater og forskjellige emulsjoner, hvor hver av disse er en fullstendig emulsjon i henhold til oppfinnelsen. Ulik-hetene mellom de emulsjoner som blandes

kan ligge i en eller flere av de følgende faktorer:

(1) i en eller flere av de ingredienser som brukes, dvs. i polyepoxydet, syren, det bitumenøse materialet eller emulgerings-midlet; (2) i mengdeforholdet mellom ingredienser i emulsjonen som skal blandes; (3) i emulsjonenes alder. Emulsjoner kan tolandes i hvilket som helst ønsket forhold.

Aldring har en interessant virkning på emulsjonene ifølge oppfinnelsen. En karak-teristisk egenskap ved mange emulsjoner som erholdes ifølge oppfinnelsen, er at styrken av det herdede belegg som er 111 - sake etter fordampning av vannet og even-;uelle andre flyktige bestanddeler og på-følgende herdning, varierer med emulsjonens alder. Styrkeegenskapene går gjen-iom et maksimum, eksempelvis etter ca. i døgn lagring ved 25° C, på hvilket tids-punkt typisk omkring 50 pst. av den opprinnelige mengde av polymer syre fremde-es er tilstede som sådan, bestemt ved elek-trometrisk titrering, idet resten av syren 5r reagert med de andre ingredienser. An-ire egenskaper hos det resulterende belegg varierer også med emulsjonens alder. Den tid som kreves for herdning er lenger for ferske emulsjoner, og overflaten av et belegg fra en fersk emulsjon kan forbli klebrig i relativt lang tid, mens overflaten av et belegg fra en eldre emulsjon er mindre klebrig og tørrer hurtig.

Da både tid og temperatur påvirker de

forandringer som finner sted under emulsjonenes aldring, er det ønskelig å ha et uavhengig mål for alder. Et egnet middel er titrering av nevnte innhold, idet man bruker kjente metoder som f. eks. elektro-metrisk titrering med alkoholisk KOH av en oppløsning av olj ef asen i en blanding av isopropylalkohol og benzen.

Overraskende modifikasjoner av belegg erholdt ved påføring av emulsjonen og herdning av belegget er blitt funnet når liknende emulsjoner av forskjellig alder ble blandet før bruk.

Det er blitt funnet at belegg med over-legen styrke og overflate-egenskaper kan fremstilles ved blanding av to hovedsakelig like emulsjoner som bare er forskjellige i alder. Eksempelvis fant man således at 10 deler av en tolvdager gammel emulsjon (inneholdende mindre enn halvparten av den opprinnelige syre i titrerbar form) blandet med 1—5 deler av en fersk eller opp til ett døgn gammel emulsjon (inneholdende minst 70 pst. av den opprinnelige mengde syre i titrerbar form) gir belegg som herdner hurtig og er sterkere enn et belegg erholdt fra den ene eller den annen av utgangsemulsj onene. Andre mengdefor-hold er fullt brukbare.

Emulsjonene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles i henhold til metoder som ei ytterligere illustrert i de følgende eksempler. Det er blitt funnet at det er ønskelig å holde både den vandige fase og olj ef asen ved så høy temperatur at olj ef asen er flytende mens emulsjonen tilberedes og deretter straks kjøle emulsjonen til en forholdsvis lav temperatur som i allfall ikke er over 27° C, fortrinnsvis mellom 0 og 5°C Det ble funnet at et særlig tilfredsstillende produkt enkelte ganger erholdes fra emulsjoner ifølge oppfinnelsen når emulsjonen gis henstand ved en temperatur omkring 25° C i noen døgn, eksempelvis ca. 8 døgn. I løpet av denne tid finner der sted i noen grad en reaksjon mellom bestanddelene i emulsjonen resulterende i en partiell for-herdning av det bitumenøse epoxydmaterialet og resulterende i større styrke av den film som blir tilbake etter fordampning av flyktige stoffer fra emulsjonen og ytterligere herdning av det totale materialet.

I en foretrukken utførelsesform fremstilles det bitumenøse polyepoxydmateria-let på en slik måte at en betydelig del av den polymere syre er tilstede i ureagert form, og emulsjonen fremstilles ved at man blander det flytende materialet med en vandig fase inneholdende et vannoppløse-lig amin, som kan være ammoniakk eller et primært eller sekundært amin, fortrinnsvis et tertiært amin. Særlige fordeler oppnåes noen ganger ved bruk av ammoniakk eller et amin som er tilstrekkelig flyktig til å fordampe sammen med vannet når emulsjonen påføres for herdning.

Eksempler.

De følgende eksempler illustrerer spesielle utførelsesformer av oppfinnelsen, innbefattende de foretrukne utførelsesfor-mer. Med mindre annet er sagt skal deler og prosentangivelser i det foreliggende bety vektsdeler og vektpst.

Eksempel 1.

Et materiale egnet for fremstilling av emulsjoner tilberedes av et flytende polyepoxyd av den type som er beskrevet som polyether A, en trimerisert 9,11-octadeca-dien-syre og et egnet bitumenøst materiale.

Materialet I-l fremstilles ved at man blander 14,6 deler polyepoxyd A med en

blanding av 22,9 pst. trimerisert 9,11-octadecadiensyre og 62,5 deler av en ubehandlet asfalt med 85/100 penetrasjon, holdt ved ca. 100° C. Blandingen omrøres i 2—10 minutter. Den resulterende flytende blanding blir så emulgert som beskrevet i de følgende eksempler. Materialer 1-2, 1-3, 1-4 og 1-5 fremstilles ved en liknende blandingsoperasjon hvor der istedenfor 100 deler polyepoxyd A anvendes henholdsvis 70 deler, 90 deler, 110 deler og 140 deler av den samme forbindelse.

Eksempel 2.

Andre materialer egnet for fremstilling av emulsjoner ifølge oppfinnelsen erholdes ved at man istedenfor det ibitumenøse materialet i eksempel 1 'bruker hvert av de følgende: 1. En ubehandlet asfalt med 200/300 penetrasjon (materialene II-1 til II-5 inklusive). 2. En bunnfraksjon erholdt ved destillasjon av en katalytisk cracked gassolje med en penetrasjon = 0 ved 25° C og et mykningspunkt på 72° C (III-l til III-5 inklusive). 3. Raffinert kulltjære (IV-1 til IV-5 inklusive). 4. Et uttrekk av et mineraloljedestillat med de følgende egenskaper: Vekt —3,3° API, flammepunkt (Coc) 273° C; viskositet — 261 SUS ved 100° C; og anilinpunkt

—30° C (V-l til V-5).

5. Termisk cracked residuum med et mykningspunkt på 65° C, bunnfelnings-indeks (precipitation index) på 71,5 og en penetrasjon på 8 ved 25° C (VI-1 til VI-5). 6. Mineraloljeresiduum omfattende et oljegassbek med mykningspunkt 165° C; tounnfelningsindeks på 91 og en penetrasjon på 0 ved 25° C (VII-1 til VII-5). 7. En høytkokende fraksjon av «coking cycle stock» (fra retortebehandling av bunnmaterialet fra vakuumfordamperen) med en viskositet på 5000 SSU ved 25° C, et begynnelseskokepunkt på 348° C og en molvekt på ca. 250 (VIII-1 til VIII-5). 8. Kulltjærebek med et smeltepunkt på 25° C, en spesifikk vekt på 1,25 og en oppløselighet i carbondisulfid på 86,5 pst (IX-1 til IX-5). 9. En restbrenselolje med en vekt på 8,0° API; flammepunkt 80° C PMCC; hel-lepunkt på 1,50° C; viskositet på 37 oes; 1,84 pst. svovel og 19,0 pst. carbonrest (X-l til X-5). 10. Gilsonit, en naturlig forekommende asfalt (XI-1 til XI--5).

Ovenstående kan videre modifiseres ved tilsetning av opptil 25 deler benzen, toluen eller kerosinekstrakt.

Eksempel 3.

Andre materialer som er egnet til bruk ved fremstilling av emulsjoner ifølge oppfinnelsen, fåes ved at man erstatter den trimeriserte 9,11 octadecadiensyre 1 eksempel 1 med hver av de følgende: 1. En ekvimolar mengde av trimerisert linolsyre (materialer VII-1 til XII-5 inklusive). 2. En ekvimolar mengde av 8,12-eico-sadiendisyre-l,20-dlmer (XIII-1 til XIII-5). 3. En ekvimolar mengde av en blanding inneholdende ca. 50 pst. dimer syre og 50 pst. trimer syre (XIV-1 til XIV-5).

Ytterligere modif ikasj oner erholdes ved blanding av disse forskjellige fettsyrer med de bitumenøse materialer i eksempel 2.

Eksempel 4.

Andre materialer som er egnet til fremstilling av emulsjoner ifølge oppfinnelsen, erholdes ved at man erstatter 100 deler polyether A med 125 deler polyether

B. Det resulterende materialet betegnes XV-1. Materialene XV-2 til XV-5 erholdes

på liknende måte ved å bruke 5 deler polyether B istedenfor 4 deler polyether A i materialene 1-2 til 1-5 1 eksempel 1.

Enda andre modifikasjoner fåes ved å bruke 125 deler polyether B istedenfor 100 deler polyether A i eksemplene 2 og 3.

Ytterligere modifikasjoner fåes ved at man istedenfor 100 deler polyether A bruker passende mengder av følgende: Glycidylestere av blandet dimer og trimer syre;

Triglycldylethere av glycerol;

Polyglycidylethere av polyoler;

Epoxydert methylcyclohexenyl-metyl-cyclohexen-carboxylat.

Kondensasjonsprodukter av polyether A og ekvivalente mengder av dimeriserte eller trimeriserte umettede fettsyrer.

Eksempel 5.

I dette og de følgende eksempler er de bitumenøse polyepoxydmaterialer hvis fremstilling er beskrevet i eksempler 1—4, for korthets skyld kalt «bindemiddel». Dette eksempel Illustrerer en egnet men mindre foretrukken metode til fremstilling av emulsjoner.

Med mindre annet er sagt er den ap-paratur som i foreliggende og de følgende eksempler brukes til å tilberede emulsjonene, av homogenisator-typen, bestående av en tannhj ulspumpe og en innsnevrings-ventil gjennom hvilken blandingen konti-nuerlig pumpes idet ytterligere olje tilsettes.

Til 40 deler vann settes 1,8 deler av en ammoniumsåpe av talloljefettsyrer. Til denne vandige blanding settes under mekanisk røring 60 deler av et av materialene I-l til XV-5. Under tilsetningen holdes! den vandige fase ved ca. 94° C, og den væskeformige blanding holdes også ved denne temperatur. Man får en tykk, stabil emulsjon.

Ved å endre mengden av tallolje-ammoniumsåpe fra 1,8 deler til 0,8 deler under ellers like betingelser får man en meget mindre viskos stabil emulsjon. Med 0,3 deler såpe fåes en enda mindre viskos emulsjon. Med tre deler såpe fåes en meget tykk emulsjon.

Istedenfor en ammoniumsåpe av talloljefettsyrer anvendes henholdsvis na-trium-, triethanol-amin- og morfolin-såpen av talloljefettsyrer, hvorved stabile emulsjoner erholdes.

Istedenfor disse såper av tallolje anvendes tilsvarende såper av kommeriell red oil, av kommersiell stearinsyre og av laurinsyre, og stabile emulsjoner erholdes.

Eksempel 6.

En egnet metode for fremstilling av emulsjoner i henhold til oppfinnelsen be-nytter ammoniakk som det eneste emulgeringsmiddel. En stabil anvendbar emulsjon fremstilles f. eks. ved at 60 deler av hvilket som helst av materialene I-l til XV-5 ved '94° C under mekanisk blanding settes til 40 deler vann inneholdende 0.,3 del NH3 med en temperatur på 80° C.

Liknende emulsjoner fremstilles med større mengder ammoniakk, f. eks. opptil 1,0 del, og gir så gode emulsjoner. Hvis mengden av ammoniakk nedsettes til 0,15 del, fåes en grovere emulsjon; ytterligere nedsettelse av ammoniakkmengden bør helst unngås da det kan resultere i usta-bile emulsjoner.

Endres innholdet av bindemiddel i emulsjonen ved anvendelse av henholdsvis 65 deler og 70 deler istedenfor 60 deler bindemiddel, resulterer i gradvis tykkere emulsjoner. En emulsjon fremstilt med 70 deler bindemiddel og 30 deler vann er et pastaliknende materiale. Tynnere emulsjoner erholdes med 50 og 55 deler bindemiddel.

Eksempel 7.

Der fremstilles emulsjoner på liknende måte som i eksempel 6, dog slik at en del ammoniakk erstattes med 5 deler morfolin. Emulsjoner fremstilt på denne måte har i det vesentlige samme utseende som de med ammoniakk erholdte emulsjoner. De produkter som fåes ved herdning av disse emulsjoner, er tilbøye-lige 'til å være termoplastiske heller enn varmeherdende.

Eksempel 8.

Der fremstilles emulsjoner slik som angitt for ammoniakk-emulsjonene i eksempel 6, dog slik at en del ammoniakk erstattes med 5—10 deler triethanolamin. De resulterende emulsjoner har omtrent samme utseende og stabilitet som de i eksempel 6 erholdte.

Eksempel 9.

Der fremstilles emulsjoner på liknende måte som angitt i eksempel 6, men under anvendelse av 2,4 deler natriumhydroxyd istedenfor en del ammoniakk. De resulterende emulsjoner har hovedsakelig samme utseende som de med ammoniakk erholdte emulsjoner.

Eksempel 10.

En emulsjon fremstilles under anvendelse av 0,3—0,5 deler natrium-dodecyl-benzensulfonat istedenfor tallolje-am-moniumsåpen ved en fremgangsmåte i hehold til eksempel 5. Man får en emulsjon med tilfredsstillende stabilitet.

Eksempel 11.

En emulsjon fremstilles av materialet I-l under anvendelse av bentonit som emulgeringsmiddel. For å fremstille denne emulsjon tilbereder man først en oppslem-ning av 3—10 pst. bentonit i 50 deler vann. Det flytende bindemiddel blir så gradvis og forsiktig tilsatt inntil 50 deler derav er tilsatt. Denne emulsjon er stabil og kan fortynnes med vann.

Eksempel 12.

En emulsjon fremstilles på den i eksempel 6 beskrevne måte under anvendelse av materialet I-l som bindemiddel, samt et emulgeringsmiddel bestående av et diamin med formelen

RNHCH2CH2CH2NH,,

hvor R betyr en alkylgruppe erholdt fra soya-fettsyrer. Emulsjonen tilberedes ved at man setter 1,8 deler av diaminet til 60 deler av bindemidlet. Denne blanding blir så gradvis satt til 40 deler vann inneholdende 1,4 ganger den støkiometriske ekvi-

valent av eddiksyre, beregnet på diaminet. Man får en stabil emulsjon.

Likeledes fåes en stabil emulsjon når både diaminet og eddiksyren settes til den vandige fase.

På' liknende måte erholdes stabile emulsjoner når materialet I-l erstattes med hvilket som helst materiale 1-2 til XV-5.

Eksempel 13.

En emulsjon fremstilles på den i eksempel 12 beskrevne måte, bortsett fra at der 'til den vandige fase, i tillegg til de andre bestanddeler, settes 1,2 deler av et ethoxylert langkjedet fettsyreamin med 15 ethylenoxyd-grupper i molekylet. Denne tilsetning stabiliserer emulsjonen ytterligere.

Istedenfor den ovenfor beskrevne forbindelse anvendes en tilsvarende forbindelse som har to ethylenoxyd-grupper i molekylet. Liknende resultater erholdes.

Eksempel 14.

Samtlige ovennevnte emulsjoner fremstilles ved at man setter olj ef asen til et overskudd av den vandige fase. Emulsjoner i henhold til denne oppfinnelse kan også med godt resultat fremstilles ved hjelp av den omvendte teknikk, f. eks. som følger. 60 deler av materialet I-l oppvarmes til 93° C og overføres til et blande-apparat under langsom omrøring. 40 deler vann inneholdende 0,64—2,4 deler triethanolamin oppvarmes til 88° C og settes lang-somt til det bitumenøse epoxydmaterialet. Ved tilsetningen av vann dannes først en vann-i-olje-emulsjon som senere etter tilsetning av mere vann inverteres til den ønskede olje-i-vann-emulsjon. Den resulterende emulsjon avkjøles. Om ønskes kan den behandles i en koUoidmølle for ytterligere stabilisering idet de så oljedråper gies en hovedsakelig ensartet størrelse.

Eksempel 15.

En emulsjon fremstilles i henhold til eksempel 8 idet der som bindemiddel brukes materiale I-l og som emulgeringsmiddel 0,64 deler triethanolamin i 40 deler vann. Dette er en kjemisk ekvivalent av 10 pst. av den trimere syre som er tilstede i bindemiddelmaterialet. Deretter lagres emulsjonen ved 22° C. Med mellomrom på 1, 2, 3, 8, 10 og 30 døgn etter den opprinnelige fremstilling helles noe av emulsjonen på rene tinnplater ved romtemperatur og settes i en ovn ved 60° C i 4 døgn for herdning. De resulterende seige, flexible filmer hefter meget fast til tinn-platene, men kan fjernes ved oppløsning av tinnet ved hjelp av kvikksølv. Filmene fjernes og deres strekkstyrke bestemmes, og den prosentvise forlengelse ved brudd er gjengitt i nedenstående tabell.

Filmer fremstilt fra emulsjonen uten lagring har en tilnærmet strekkstyrke på 28 kg/cm2 og en forlengelse på 100 pst. Det vil således sees at skjønt seigheten og fleksibiliteten av de filmer som fremstilles av denne emulsjon, er tilfredsstillende selv umiddelbart etter fremstillingen, så synes det å finne sted en reaksjon innen emulsjonen under lagringen som resulterer i en betydelig økning i strekkstyrken og fleksibiliteten av filmer erholdt fra slike emulsjoner, stigende i dette spesielle tilfelle til et maksimum etter ca. 8 døgns lagring og fallende deretter.

Liknende resultater erholdes med andre emulsjoner fremstilt ifølge eksempler 5 —14 inklusive. De ingredienser som brukes ved fremstillingen av emulsjonene påvirker selvsagt resultatene i noen grad. F. eks. har filmer fremstilt av emulsjoner i eksempel 6, under anvendelse av ammoniakk som eneste emulgeringsmiddel, en tendens til å bli forholdsvis stive og hårde, filmer av emulsjonene i eksempel 8, hvor der anvendes triethanolamin, er mere fleksible og gummiaktige og filmer av emulsjonene i eksempel 7, hvor der anvendes morfolin, er termoplastiske, mens andre er tilbøyelige til å være usmeltelige.

Eksempel 16.

Ved fremstillingen av asfaltteknings-materiale fra glassfiber avsettes en glass-fibermatte fra en vandig disipersjon på . i og for seg kjent måte og erholdes fra val-sene i form av en våt fleksibel bane. Denne påføres en vandig emulsjon av bindemlddelmaterialet I-l, fremstilt i henhold til eksempel 6, i tilstrekkelig mengde til at der avsettes ca. 14 pst. bindemiddel. Det resulterende materiale føres gjennom en tørkeovn. Den tørrede bane holdes godt sammen av den Mlle mengde av det resulterende herdede bitumenøse epoxydma-teriale. Det blir så overtrukket med asfalt for fremstilling av det endelige teknings-materialet.

Eksempel 17.

Ved fremstilling av et vegdekke tilberedes en emulsjon i henhold til eksempel '8, idet der som bindemiddel brukes materiale I-l og som emulgeringsmiddel 2,1 deler triethanolamin pr. 100 deler bindemiddel, som er kjemisk ekvivalent med 20 pst. av den trimere syre i bindemidlet. 11,7 deler av den kolde emulsjon settes til 100 deler av et gradert mineralsk materiale som har temperaturen 133° C. Blandingen utføres i en eltemaskin. Den resulterende blanding som har en temperatur på 94° C, holdes ved denne temperatur 1 en time. Blandingen blir så nedlagt som vegdekke, og man får et vegdekke som er langt bedre enn et vanlig asfaltveg-dekke som er fremstilt på lignende måte. En del av den varme blanding brukes til fremstilling av et simulert vegdekke ved Marshall-test-metoden (ASTM D 1559-58T) og herdes ved 60° C. Vegdekket har en Marshallstabilitet ved 60° C på 4000 kg og en flytning på 0,55 cm hvorav bare 0,3 cm er permanent flytning.

Anvendelser av emulsjonene.

Flere anvendelser av emulsjonene ifølge oppfinnelsen er allerede beskrevet, innbefattende deres bruk ved fremstilling av matter av fibermaterialer som sam-menbindes tilstrekkelig til å gi fleksible matter som tåler håndtering, og deres bruk ved fremstillingen av vegdekker ved tilsetning av emulsjonen til oppvarmet inert materiale. I det følgende skal det gies noen flere eksempler på anvendelser av emulsjonene.

Emulsjonene kan brukes til fremstilling av seige, fleksible, herdede filmer. Emulsjonen kan påføres metalliske og ikke-metalliske overflater som deretter oppvarmes for herdning av emulsjonen, eksempelvis ved en temperatur på 60° C i y2 time til 4 døgn avhengig av graden av herdning som har funnet sted i emulsjonen, resulterende i et seigt, godt hef-tende kjemisk motstandsdyktig overtrekk på overflaten. En spesiell fordel ved disse overtrekk som fremstilles av emulsjoner ifølge oppfinnelsen, er at overtrekkene er motstandsdyktige mot korrosjon. De kan f. eks. anvendes for beskyttelse av jern-metallkonstruksjoner mot korrosjon 1 sjø-vann, som f. eks. boretårn til sjøs.

Emulsjonene kan påføres på papir slik

at der oppnåes et vanntett papir.

Emulsjonene kan brukes til påføring av et tynt overtrekk av bitumenøst epoxyd-materiale på et asfalt- eller betong-under-lag på hvilket man ønsker å legge et tykkere lag. Bruken av emulsjonene gir den fordel av det underliggende betong- eller asfaltmateriales overflate ikke behøver å renses før påføringen av klebe-laget.

Emulsjonene kan også anvendes som fyllmateriale 1 sprekker på veger. I dette tilfelle settes en fin sand eller annet mineralsk materiale til emulsjonen før denne fylles i sprekkene.

Emulsjonenen kan anvendes istedenfor varm asfalt ved fremstilling av tek-ningsmaterialer. I dette tilfelle er det ofte ønskelig å tilsettes et thixotropisk-middel som f. eks. bentonit eller calciumalumi-niumsilicat til emulsjonen, hvorved man får et relativt ikke-flytende væskeformig overtrekk, som deretter herdes.

Claims (9)

1. Olje-i-vann-emulsjon fremstillet med emulgeringsmiddel, karakterisert ved at den dispergerte fase består hovedsakelig av (1) et polyepoxyd med mere enn en vic-epoxy-gruppe i molekylet, (2) en polymerisert umettet langkjedet syre og (3) et bituminøst materiale.

2. Emulsjon ifølge påstand 1, karakterisert ved at polyepoxydet er en glycidylether av en flerverdig fenol med molekylvekt mellom 200 og 900.

3. Emulsjon ifølge påstand 2, karakterisert ved at den flerverdige fenol er 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)-propan.

4. Emulsjon ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at den polymeriserte umettede langkjedede syre er en polymerisert fettsyre fra en tørrende olje.

5. Emulsjon ifølge påstand 4, karakterisert ved at den polymeriserte fettsyre er trimerisert fettsyre.

6. Emulsjon ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at det bituminøse materiale er en asfalt, fortrinsvis en ubehandlet veg-dekkeasfalt eller bunnmaterialet fra de-stillasjonen av en katalytisk krakket gassolje, eller en kulltjære, raffinert kulltjære, kulltjærebek eller en restbrenselolje.

7. Emulsjon ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at den består av 100 vektsdeler av en dispergert fase bestående hovedsakelig av 20—09,5 deler av et hitumi-nøst materiale og 0;5—-80 deler av et polyepoxyd med mere enn en vic-epoxy-gruppe 1 molekylet og en polymerisert umettet langkjedet fettsyre, idet epoxydet og syren er tilstede i et støkiometrisk forhold epoxyd til carboxylgruppe mellom 1,4 : 1 og 1 : 1,4, 25—900 deler vann og 0,1— 10 deler av et emulgeringsmiddel.

8. Fremgangsmåte til fremstilling av et bituminøst overtrekk under anvendelse av emulsjonen ifølge påstand 1, karakterisert ved at minst to separate emulsjoner forenes som avviker vesentlig fra hinannen med hensyn til den utstrek-ning ingrediensene har reagert med hver-andre, og den resulterende emulsjon på-føres en flate under betingelser ved hvilke vannet fordamper fra emulsjonen.

9. Fremgangsmåte til fremstilling av et bituminøst overtrekk under anvendelse av emulsjonen ifølge påstand 1, karakterisert ved at emulsjonene er forskjellige i at den ene emulsjon er relativt fersk og inneholder i titrerbar form minst 70 pst. av den opprinnelige tilstede-værende syre og den annen er eldre og inneholder i titrerbar form mindre enn halvparten av den opprinnelige tilstede-værende syre.