NO141089B - Fremgangsmaate ved fremstilling av benzopyraner - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved regenerering av Raney-nikkel som anvendes ved fremstilling av hydrogenperoxyd.

Fremstilling av hydrogenperoxyd etter

antrachinonmetoden foregår, som kjent,

ved i et kretsløp på hinannen følgende

hydrering og oxydasjon av et alkyl-antrachinon eller en annen antrachinon-forbin-delse i en arbeidsoppløsning som ikke er

blandbar med vann. Det hydrogenperoxyd

som danner seg etter oxydasjonstrinnet,

ekstraheres hensiktsmessig med vann.

Tii hydreringen trenger man ved denne

fremgangsmåte vanligvis en av de kjente

metall-hydrerings-katalysatorer, såsom

palladium, platina eller Raney-nikkel. Når

palladium eller platina anvendes som katalysatorer, er det meget fordelaktig på forhånd å påføre disse på bærere, f. eks. alu-miniumoxyd, magnesiumoxyd, kalsiumfos-fat eller aktivt kuli1, i den hensikt å oppnå

en bedre virkningsgrad. Derimot anvendes

Raney-nikkeil-katalysatoren i alminnelig-het direkte.

Etter at vedkommende hydro-chinon

er dannet og hydrerings-katalysatoren er

fraskilt, ledes oppløsningen til oxydasjonstrinnet for oxydering med luft eller oxygen

under tilbakedannelse av chinonet. Denne

reaksjon kan gjnnomføres uten katalysator.

Derpå ekstraheres det dannede hydrogenperoxyd med vann, hvorpå arbeidsoppløs-ningen igjen tilføres hydreringstrinnet.

I løpet av den kontinuerlig gjennom-førte prosess avtar hydreringskatalysator-ens aktivitet gradvis, slik at der stadig må

tilsettes ny katalysator. Da der på denne

måte kan samles opp store mengder in-

aktiv, ikke brukbar katalysator, kan man av økonomiske grunner ikke renonsere på en regenering av dette materiale.

For regenerering av en hydreringskatalysator er allerede flere fremgangsmåter blitt foreslått. Således er det kjent å behandle en palladium- eller platina-katalysator slik den anvendes ved antrachinon-metoden, med en substans som virker oxyderende i nøytral eller alkalisk, vandig oppløsning. Ennvidere kan en forbrukt palladium- eller Raney-nikkel-katalysator igjen reaktiviseres ved forhøyet temperatur ved en behandling med en ikke-oxyderende, vandig, alkalisk oppløsning, såsom

natron-lut. Også en fortynnet oppløsning

I av et alkalihydroxyd i vann eller alkohol virker i nærvær av hydrogen og ved en temperatur på 40—150° C regenererende på Raney-nikkel, idet katalysatoren etterpå vaskes med vann. Ved en annen kjent frem-gangmåte reaktiviseres katalysatoren i hydrerbeholderen ved at trykket av det hydrogen som står i berøring med den flytende fase, reduseres periodisk og en inert gass samtidig ledes gjennom den væske som inneholder katalysatoren, eller bringes i berøring med denne, mens hydro-gentrykket reduseres.

Ved anvendelse av Raney-nikkel som hydreringskatalysator ved fremstilling av hydrogenperoxyd over organiske forbindelser, er de kjente fremgangsmåter ved en regenerering av den forbrukte katalysator ikke tilfredsstillende, fordi man i hoved-saken bare kan oppnå en utilstrekkelig virkning, reaktiviseringen bare holder seg i kort tid og den videre spesielle opparbei-. deise til en katalysator som ikke virker katalyserende for dannelse av uønskede bi-produkter, koster tid og penger. ■' .u

Det har nu vist seg ta den oppbrukte elle inaktive Raney-nikkel på enkel måte la seg regenerere praktisk talt fullstendig' uten de nevnte ulemper, ved at katalysatoren behandles med en alkoholisk oppløs-ning av en carbonsyre. En særlig fordel som oppnås, er at denne regenererte katalysator ikke har den egenskap ved antrachinon-metoden å frembringe uønskede produkter som katalytisk sett er for sterkt hydrert. Med denne behandling oppnås igjen en aktivitet av katalysatoren, som kan sammenlignes med den som er til-stede ved førstegangs bruk.

Som følge av den egenart ved den regenererte katalysator at den ikke frem-bringer for sterkt hydrerte produkter, bortfaller også den ellers nødvendige etter-behandling av katalysatoren. Likeledes bortfaller den tidskrevende og kostbare av-vanning av katalysatoren, da man allerede på forhånd bare arbeider i organiske opp-løisningsmidler.

Arbeidstemperaturen retter seg etter arten av den carbonsyre som anvendes og kan, f. eks. ved en lavere carbonsyre, til-svare værelsestemperaturen, mens man ved anvendelse av carbonsyre med lengre kje-der, vil foretrekke en forøket temperatur på ca. 50° C. . Også varigheten av katalysatorens behandling står i et visst forhold til1 den carbonsyre iom velges; dog er det nesten i alle tilfeller tilstrekkelig med en tid på 1—3 timer. De gunstigste konsentrasjoner av carbonsyre i alkoholoppløsningen ligger mellom 10 og 50 pst.

Av alle carbonsyrer er edddksyre særlig godt egnet. Den anvendes helst i form av en 30 prosenfs alkoholisk oppløsning, i hvilken den forbrukte Raney-nikkel inn-føres og omrøres 1—2 timer ved en temperatur mellom 20 og 50° C. Det har også vist seg at en mindre mengde vann i den organiske oppløsning har en gunstig virk-niing: man tilsetter i tilfelle 8—10 pst. vann. Etter behandlingen blir katalysatoren vasket ut med alkohol og kan anvendes umid-delbart etterpå.

Gode resultater oppnås ikke bare med eddiksyre, men også med andre carbonsyrer, såsom propionsyre, smørsyre, capronsyre, caprinsyre, palmitinsyre, stearinsyre, olje-syre, melkesyre, malonsyre, ravsyre, adipin-syre, maleinsyre, fumarsyre, vinsyre, pyro-druesyre, benzosyre o.s. v. Mindre egnet har maursyre og oxalsyre vist seg å være. Regenereringen utføres hensiktsmessig i .en inert" atmosfære,, f. eks. under nitrogen, for å hindre tilgang av oxygen, Den regenererte katalysator må i det minste først oppta hydrogen før den får sin fulle aktivitet, slik at man fortrinsvis foretar behandlingen i en hydrogen-atmosfære.

Eksempel 1.

50 g av en forbrukt Raney-nikkel-katalysator som har vært anvendt ved antrachinon-metoden for fremstilling av HaOn ble tilsatt en oppløsning av 140 ml metanol, 60 ml iseddik og 20 ml vann. Blandingen

ble omrørt i 1 time ved 25° C under nitro-genatmoisfære, hvorpå væsken ble fjernet og det gjenværende vasket tre ganger med mindre mengder metanol, idet den siste vaskevæske forble farveløs. Denne regenererte katalysator kunne etterlates under metanol eller opptas i en inert væske, såsom under metanol eller opptas i en inert væske, såsom bensol.

Prøven på katalysatorens hydrerings-aktivitet ble foretatt i en oppløsning av 500 ml trimetylbenzol og 400 ml octyl-alkohol, hvori der var oppløst 30 g 2-etyl-antrachinon. Av denne oppløsning ble 800 g fylt over i en 2-liters-kolbe og 15 g av den regenererte katalysator tilføyet og luften i kolben erstattet med hydrogen. Under et konstant hydrogentrykk på 1 atm ble blandingen kraftig omrørt og det absorberte gassvolum målt. Etter innstilling på. full aktivitet av katalysatoren var denne verdi 1490 ml hydrogen/20 min. For den samme mengde ikke-regenerert katalysator treng-tes for opptagelse av 1490 ml hydrogen, en tid av 230 min. Den opprinnelige aktivitet av katalysatoren var ved første anvendelse, beregnet på grunnlag av .15 g, 1760 ml hydrogen/20 min.

Eksempel 2.

I likhet med eksempel 1 ble 15 g av en brukt og 1 det vesetlige oppbrukt Raney-nikkel tilsatt til en oppløsning av 140 ml

metanol, 60 ml iseddik og 20 ml vann; denne

suspensjon ble under stadig omrøring under en nitrogenatmosfære holdt på 40° C. Etter opparbeidelsen ble aktiviteten av 15 g katalysator i den 1 eksempel 1 nevnte opp-løsning målt til 1380 ml absorbert hydrogen/15 min. For absorpsjon av det samme

volum hydrogen trengte Raney-nikkelen før genereringen 100 min. Den opprinnelige aktivitet var ved en mengde på 15 g katalysator i prøve-oppløsningen 1360 ml/ 15 min.

Eksempel 3.

I en oppløsning av 47 ml metanol, 20 ml iseddik og 6 ml vann ble der tilsatt 50 g av en forbrukt Raney-nikkelkatalysator. Under en atmosfære av nitrogen ble suspensjonen omrørt 2 timer ved en temperatur på 40° C, hvorpå man gikk frem som beskrevet under eksempel 1. Hydrerings-aktiviteten av katalysatoren var på grunnlag av 15 g 1580 ml hydrogen/30 min. Den forbrukte katalysator hadde derimot bare en aktivitet på 1560 ml hydrogen/128 min.

Ved alle disse ovennevnte eksempler kunne der bare påvises en ubetydelig dannelse av 2-etyl-tetra-hydro-antrachinon i prøveoppløsningen. Forholdet mellom den aromatiske kjernes og chinon-gruppenes hydreringshastighet lå ved en betraktet kjerne-hydrering alltid under 1 : 150.

Eksempel 4.

En Raney-nikkel-katalysator anvendt i lengre tid ved fremstilling av hydrogenperoxyd i henhold til alkylantrachinon-metoden, og hvis aktivitet i henhold til prøveoppløsningen ifølge eksempel 1 bare utgjorde 1000 ml hydrogen/115 min, ble un-derkastet en behandling med propionsyre. Av katalysatoren ble 50 g l 100 ml av en 25 prosents oppløsning av propionsyre i etanol som var tilsatt 5 vektpst. vann, inn-ført og omrørt 2 timer 1 fravær av luft-oxygen ved en temperatur på 40° C. Straks etter ble væskeblandingen avdekantert, vasket med etanol og aktiviteten målt ved hjelp av den beskrevne prøveoppløsning. Hydrogenopptagelsen var 1000 ml/25 min, beregnet på 15 g katalysator.

Eksempel 5.

Av den i eksempel 4 beskrevne, forbrukte katalysator ble 50 g tilsatt 200 ml av en 100 prosents oppløsning av maleinsyre i syklohexanol og omrørt 1 time under nitrogen ved 40° C. Etter avdekantering og vasking med alkohol viste katalysatoren en aktivitet på 1000 ml hydrogen/35 min.

Eksempel 6.

I 150 ml av en 20 prosents oppløsning av benzoesyre i metanol ble 50 g av den i

eksempel 4 nevnte, forbrukte Raney-nikkel-katalysator rørt inn. Suspensjonen ble derpå holdt 2 timer under nitrogen ved 40° C og derpå bearbeidet som beskrevet ovenfor. Mens katalysatorens aktivitet før behandlingen var 1000 ml hydrogen/115

min, lå den etter behandlingen på 1000 ml hydrogen/36 min, beregnet på 15 g katalysator.

Eksempel 7.

Av den i eksempel 4 nevnte, forbrukte Raney-nikkel-katalysator bie 50 g under omrøring i en hydrogenstrøm tilsatt til 200 ml av en 15 prosents oppløsning vinsyre i i-propanol og omrørt 2 timer ved 30° C. Etter opparbeidelsen av katalysatoren var aktiviteten 1000 ml hydrogen/31 min, beregnet på 15 g Raney-nikkel.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved regenerering av Raney-nikkel som anvendes ved fremstilling av hydrogenperoxyd over organiske forbindelser, f. eks. alkylantrachinon-forbindelser, karakterisert ved at katalysatoren behandles med en alkoholisk oppløsning av en carbonsyre.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at konsentrasjo-nen av carbonsyre i alkohol ligger mellom 10 og 50 pst.

3. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1 og 2, karakterisert ved at der som carbonsyre anvendes eddiksyre.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 3, karakterisert ved at syrebehandlin-gen fortrinnsvis utføres ved en temperatur mellom 20 og 45° C.

5. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1—3, karakterisert ved at den alko-holiske oppløsning av carbonsyre tilsettes 8—10 pst. vann.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at behandlingen foretas i en inert gassatmosfære.

7. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at katalysatoren behandles med hydrogen før den igjen anvendes.