NO131639B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til regenerering av en brukt oppløsning

for fremstilling av hydrogenperoksyd.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til regenerering av en brukt oppløsning til 'fremstilling av hydrogenperoksyd ved en autooksydasjonsfremgangsmåte under anvendelse av antrakinoner.

Ved fremstilling av hydrogenperoksyd ved autooksydasjonsfremgangsmåte anvendes vanligvis en arbeidsoppløsning som inneholder effektive antrakinoner, slik som i kjernen alkylert antrakinon og i kjernen .alkylert tetrahydroantrakinon (nedenfor angitte formler I henholdsvis V).

Som vist i nedenfor følgende formler hydrogeneres katalytisk f.eks. effektive antrakinoner til tilsvarende antrahydro-kinoner (formlene II og III), og dannede antrahydrokinoner oksyderes med gass som inneholder molekylært oksygen til regenerering av antrakinonene , og den dannede hydrogenperoksyd ekstraheres med vann for separering fra arbeidsoppløsningen.

R = alkylgruppe.

Når hydrogenerings og oksyderingsreaksjonene for effektiv antrakinon gjentas, dannes nedbrytningsprodukter gjennom sidereaksjoner, som ikke resulterer i overgang fra kinon til hydrokinon, selv om hydrerings- og oksyderingsreaksjonene utføres under norm-ale betingelser.

Nedbrytningsproduktene omfatter et oksyantron (formel IV) og andre nedbrytningsprodukter, hvilke er unormalt langt reduserte produkter fra antrakinon og som kalles '.'ikke effektivt antrakinon", fordi de ikke bidrar til dannelsen av hydrogenperoksyd.

Selv om det ikke effektive antrakinon dannes i meget

små mengder pr. arbeidsgang, akkumuleres det etterhvert under re-sirkulering av samme arbeidsoppløsning over et langt tidsrom. Herved medfører det ikke bare forskjellige forstyrrelser, men resulterer dessuten i en reduksjon av arbeidsoppløsningens konsentrasjon av effektiv antrakinon. Det ikke effektive antrakinon tenderer til å omdannes ytterligere til andre nedbrytningsprodukter, som ikke kan regenereres til antrakinon under resirkule-ring eller ikke en gang i den intensive regenereringsbehandling av arbeidsoppløsningen, og medfører tap av effektiv antrakinon.

Hittil er det fremkommet visse forslag angående fremgangsmåten for regenerering av en arbeidsoppløsning.

I literaturen angis det at arbeidsoppløsningen kan be-handles med eller uten et oksydasjonsmiddel i nærvær av en ione-bytterharpiks eller en base som katalysator. Uten oksydasjonsmiddel medfører imidlertid behandlingen ved anvendelse av katalysator en reduksjon av regenereringseffektiviteten, dvs. omvand-lingen av ikke effektivt til ikke regenererbare nedbrytningsprodukter blir stor. Dette forhold kan bero på utilstrekkelig dehydrogenering i regenereringsbehandlingen. Når dehydrogeneringen utføres med et oksydasjonsmiddel, f.eks. et oksyd eller molekylært oksygen, forkortes livslengden for katalysatoren ved regenereringen på en merkbar måte som et resultat av danningen av nedbrytningsprodukter gjennom sidereaksjoner.

Foreliggende oppfinnelse tar sikte på eliminering av ovenfor nevnte mangler og det er herved funnet at anvendt antrakinon slik som oksyantron kan regereres til anvendbart antrakinon med maksimal effektivitet og under minimalisering av dannelsen av ikke regenererbare nedbrytningsprodukter ved anvendelsen av en svak hydrogenakseptor.

Ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse til fremstilling av hydrogenperoksyd ved en autooksydasjonsprosess bringes arbeidsoppløsningen som inneholder et ikke effektive antrakinon med olefiner ved en temperatur under 130°C i nærvær av en katalysator som omfatter et metall fra platinagruppen anordnet på en bærer, hvorigjennom det ineffektive antrakinon regenereres til et effektivt antrakinon.

Ved utførelsen av foreliggende fremgangsmåte er det nød-vendig at reaksjonstemperaturen holdes under 130°C. Ved temper-aturer under 130°C dehydrogeneres knapt tetrahydroantrakinon, hvorigjennom dannelsen av stoffer som er skadelige for en katalysator som anvendes ved hydrogenering av antrakinon er ekstremt liten.

Spesielt er en temperatur på 70-120°C å foretrekke, ettersom dehydrogeneringshastigheten ved regenereringsbehandlingen er tilfredstillende fra et praktisk synspunkt.

Katalysatoren ved foreliggende oppfinnelse består av et metall fra platinagruppen, slik som platina, palladium, rutenium eller en blanding av disse, hvilken bæres på en bærer, og som og-så kan inneholde andre metaller, slik som nikkel, sølv eller kobber. Den for katalysatoren best egnede bærer er et jordalka-limetalloksyd, slik som kalsiumoksyd eller magnesiumoksyd, alumi-niumsoksyd eller en forbindelse som stort sett er sammensatt av ovenfor nevnte oksyder, dvs. CaO-A^O^, MgO-A^O-^, MgO-Si02 eller lignende. Som katalysator båret på en bærer til bruk ved foreliggende oppfinnelse kan nevnes f. eks. Pt-A^O-j, Pd-Al20^ eller Pd-MgO-AlgO^.

Katalysatoren, f.eks. Pd-Al20^, kan fremstilles på følg-ende måte: den aktive aluminiumoksyd, med en partikkelstørrelse på 100-200 mesh, suspenderes i vann. Til suspensjonen settes en vannoppløsning av Na2PdCl^ og jennom omrøring absorberes palladiumsaltet nesten fullstending på bæreren. Til oppløsningen settes en vannoppløsning av formaldehyd, mens oppløsningens pH justeres til fra 9-10 gjennom tilsetning av en vandig oppløsning av en NaOH. Oppløsningen oppvarmes under omrøring og Pd-Al20^ dannes gjennom reduksjon av palladiumsaltet. Således dannet Pd-Al20-j vaskes med avionisert vann og tørkes siden ved en temperatur under 100°C.

Ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er hovedreaksjonen hvor ikke effektivt antrakinon omdannes til effektivt antrakinon en dehydrogenering, og et olefin tjener som akseptor for hydrogen som frigjøres fra det ikke effektive antrakinon. For olefinet som anvendes som akseptor for hydrogen, er det å foretrekke at dettes hydrogenerte produkt er gassformig ved reaksjonstemperaturen, ettersom et gassformig produkt lett kan fjernes fra reaksjonssystemet og raksjonen kan utføres på en enkel måte. Eten og propen er spesielt å foretrekke som akseptorer for hydrogen.

Arbeidsoppløsningen tilberedes ved oppløsning av alkyl-antrakinon og alkyltetrahydroantrakinon i et blandet oppløsnings-middel som består av høyere alkohol og alkylert, aromatisk hydro-karbon .

Etter at arbeidsoppløsningen er anvendt kontinuerlig i

en lengre periode, er det funnet at den inneholder en vesentlig mengde ikke effektivt antrakinon, som dannes gjennom den for langt-gående reduksjon av det effektive antrakinon. Katalysatoren til-føres arbeidsoppløsningen som inneholder ikke effektivt antrakinon, og arbeidsoppløsningen bringes i kontakt med en olefingass eller en inert gass som inneholder olefingass ved en temperatur under 130°C. Arbeidsoppløsningen kan bringes i kontakt med gassen ved hjelp av et omrørt kar, hvorigjennom gassen suges eller bobles, eller et tårn, i hvilket gassen innføres gjennom en perforert plate eller et diffusjonsbunnstykke. Ved ovenfor nevnte behandling dehydrogeneres det ikke effektive antrakinon som er et i stor grad redusert stoff, til effektivt antrakinon.

Det finnes en annen autooksydasjonsfremgangsmåte hvor

kun antrakinon anvendes som arbeidsmedium i den resirkulerende opp-løsning. Ved denne fremgangsmåte holdes arbeidsoppløsningens innhold av tetrahydroantrakinon på det lavest mulige nivå, på grunn av at tetrahydrokinon vanskelig oksyderes under slike milde betingelser som anvendes for oksydering av antrakinon, da tetrahydro-antrakinonets oksydasjonshastighet langt et større enn den til antrakinon.

Por at arbeidsoppløsningen skal kunne resirkuleres slik at oksydering inntrer under milde betingelser, er det derfor nød-vendig for fremgangsmåten at det tetrahydroantrakinon som dannes ved hydrogenering av antrakinonets kjerne utsettes for dehydrogenering før regenereringen av antrakinon. I det tilfelle at arbeidsoppløsningen som inneholder en stor mengde nedbrutt antrakinon slik som oksyantron direkte utsettes for dehydrogenering av tetrahydroantrakinon, reduseres dehydrogeneringshastigheten merkbart .

Foreliggende fremgangsmåte kan med fordel kombineres med dehydrogenering av tetrahydroantrakinon, fordi ikke bare dehydrogeneringshastigheten økes merkbart, men fordi dehydrogenerings-katalysatoren kan opprettholde den høye aktivitet ved at først arbeidsoppløsningen regenereres, og deretter tetrahydroantraki-nonet dehydrogeneres.

Eksempel 1

En arbeidsoppløsning tilberedes ved oppløsning av 2-amylantrakinon med en konsentrasjon på ca. 1 mol pr. liter i en blanding av trimetylbenzen og diisobutylkarbinol i volumforholdet 50:50. Hydrogenperoksyd dannes kontinuerlig over en lengre periode ved anvendelse av ovenfor stående arbeidsoppløsning i syklisk drift som innebærer alternerende hydrogenering av antrakinon og oksydering av dannet antrahydrokenon til regenerering av antrakinonet, som resirkuleres etter ekstraksjon av dannet hydrogenperoksyd og vann. Som det fremgår av nedenfor stående tabell 1 ble det funnet at den fremkomne arbeidsoppløsning inneholdt ikke effektivt an-■ trakinon i en konsentrasjon på 0,26 mol pr. liter. Til arbeids-oppløsningen ble pr. liter tilsatt 30 gram Pd-MgO-A^O-^, katalysator med et innhold av metallisk palladium på 1%, og som var frem-stillet ved ovenfor beskrevne fremgangsmåte, og arbeidsoppløsningen ble oppvarmet til 90°C i 30 minutter under omrøring og under inn-føring av en strøm etengass. Som et resultat av denne behandling ble det ikke effektive antrakinon regenerert til 2-amylantrakinon slik som vist i tabell 1. Tallene i tabell 1 angir konsentrasjonene av de benyttede forbindelser i arbeidsoppløsningen (mol pr. liter). Dehydrogeneringen av tetrahydroantrakinon ved regenereringsbehandlingen var knapt merkbar.

Referanseeksempel.

1) En arbeidsoppløsning regenerert i eksempel 1 ble omsatt ved innføring av etengass under konstant omrøring i nærvær av samme katalysator som den anvendt i eksempel 1 med en konsentrasjon av 100 gram pr. liter ved l60°C i ca. 30 minutter. En så høy temperatur som 160°C måtte nås for dehydrogenering av tetrahydroantrakinon til antrakinon. 2) En brukt arbeidsoppløsning som ikke var underkastet regenereringsbehandlingen i eksempel 1, ble omsatt for dehydrogenering av tetrahydroantrakinon under de samme betingelser som beskrevet under 1.ovenfor.•

Tabell 2 viser konsentrasjonene av tetrahydroantrakinon

i arbeidsoppløsningen (mol pr. liter) behandlet som nevnt under 1 og 2 ovenfor. Den mengde antrakinon som ble regenerert ved dehydrogenering av tetrahydroantrakinon i arbeidsoppløsningen som ble behandlet i eksempel 1, var tre ganger så stor som ved en arbeids-oppløsning som ennu ikke var behandlet.

Eksempel 2

En arbeidsoppløsning ble tilberedt ved. oppløsning av 2-butylantrakinon i en konsentrasjon av ca. 0,6 mol pr. liter i en blanding av tetrametylbenzen og diisobutylkarbinol i volumforholdet 50:50. Arbeidsoppløsningen ble resirkulert slik som beskrevet i eksempel 1, hvorved man oppnådde en brukt arbeids-oppløsning som inneholdt en stor mengde ikke effektivt antrakinon.

En prøve på 1 liter av den brukte arbeidsoppløsning ble omrørt under innføring av propen som inneholdt ca. 50 volum% propan i nærvær av 30 gram Pd-Pt-Al20^ katalysator«ved 90°C i HO minutter. Katalysatoren ble tilberedt ved aborbsjon av palladium og platinasalter på Al^ O^ i en konsentrasjon som tilsvarte 0,9 vekt% metallisk palladium og 0,1 vekt$ metallisk platina, hvoretter saltene ble redusert med formaldehyd i alkalisk oppløsning.

Konsentrasjonene av komponentene i arbeidsoppløsningen ble bestemt. Resultatet vises i tabell 3.

Eksempel 3

En arbeidsoppløsning ble tilberedt ved oppløsning av 2-etylantrakinon og 2-etyltetrahydroantrakinon i en konsentrasjon på 0,3 mol pr. liter henholdsvis 0,3 pr. liter i en blanding av tetrametylbenzen og diisobutylkarbinol i volumforholdet 50:50. Arbeidsoppløsningen ble resirkulert slik som beskrevet i eksempel 1, hvorved det ble oppnådd en brukt arbeidsoppløsning.

En i-liters prøve av den brukte arbeidsoppløsning ble omrørt under innføring av buten i nærvær av Pd-CaO'Al20^ katalysator ved 100°C i 45 minutter. Katalysatoren ble tilberedt ved absorbsjon av palladiumsalt på CaO,Al20j i en konsentrasjon av 1 vekt% metallisk palladium, hvoretter saltet ble redusert med formaldehyd i alkalisk oppløsning. Konsentrasjonene av bestanddelene i arbeidsoppløsningen ble bestemt. Resultatet vises i tabell 4.

Eksemplene 4 og 5

En arbeidsoppløsning ble tilberedt ved oppløsning av

2-amylantrakinon i en konsentrasjon av ca. 1,20 mol pr. liter i en blanding av trimetylbenzen og diisobutylkarbinol i volumforholdet 50:50., Arbeidsoppløsningen ble resirkulert slik som beskrevet i eksempel 1, hvorved det fremkom en brukt arbeidsopp-løsning.

To prøver på 1 liter av den anvendte arbeidsoppløsning

ble omrørt separat under innføring av eten i nærvær av 50 gram katalysator, henholdsvis Pt-MgO • A^O^ ved 90°C i 1 time. Konsentrasjonene av bestanddelene i hver arbeidsoppløsning ble bestemt. Resultatet vises i tabell 5«

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til regenerering av en brukt arbeidsopp-løsning for fremstilling av hydrogenperoksyd ved autooksydasjonsfremgangsmåte under anvendelse av et antrakinon, karakterisert ved at man regenererer antrakinon-reduksjons-produkter som ikke bidrar til dannelse av R^C^jtil et effektivt antrakinon ved å bringe arbeidsoppløsningen som inneholder antrakinon-reduksjonsproduktene, i kontakt med olefiner i nærvær av en katalysator ved en temperatur under 130°C, hvorved nevnte katalysator omfatter et metall fra platinagruppen, båret på en bærer.