NO140979B - Pyrazolderivater med herbicid aktivitet - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder herbicid-aktive pyrazoliumforbindelser med nedenstående formel I:

hvor

R3 betyr C3-C7-cykloalkyl, fenyl eller C^-C^-alkyl, R4 betyr C3-C7~cykloalkyl, C^-C^-alkyl eller benzyl X betyr et anion med en ladning på fra 1 til 3, og m er et helt tall fra 1 til 3.

Diketonforløperne som anvendes ved fremstilling av pyrazoliumsaltene med formel I med strukturen:

hvor , , m og X er som beskrevet ovenfor, fremstilles ved å omsette et metylketon (II) med en alkylkarboksylsyreester (III),

fortrinnsvis metyl- eller etylesteren, i nærvær av et alkalimetall-hydrid, fortrinnsvis natriumhydrid, og et aprotisk organisk løsningsmiddel, som f.eks. dimetylsulfoksyd (DMSO), dimetylformamid (DMF), xylen, toluen, benzen eller lignende. Reaksjonen utføres fortrinnsvis ved en temperatur mellom 0 og 40°C, og mest foretrukket mellom 0 og 25°C. Reaksjonen gir det (3-diketon som tilsvarer de anvendte reaktanter. Metylketonet og karboksylsyreesteren reagerer i ekvimolare mengder. Det er imidlertid vanligvis ønskelig å anvende et lite overskudd, dvs. opp til ca. 10% overskudd, av karboksylsyreesteren i reaksjonsblandingen. Reaksjonen kan illustreres som følger:

hvor R^ og R^ er som ovenfor definert.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av forbindelsene med formel I omfatter først, kondensasjon av diketonet med formel IV med enten hydrazin eller et metyl-hydrazin for å gi den tilsvarende 3,5-disubstituerte pyrazol som metyleres for å gi det ønskede pyrazoliumsalt med formel I. Disse reaksjoner angis nedenfor.

hvor R^/ R^f m og X er som ovenfor definert. Symbolet' , / angir alternative festepunkter for metyl-substituenten. Eksempler på anioner som er egnet for anvendelse i foreliggende oppfinnelse, er halogenider, som f.eks. klorid, bromid og jodid, sulfat, hydrogensulfat, metylsulfat, benzen-sulfonat, perklorat, C^-C^-alkylbenzensulfonat, fortrinnsvis p-toluensulfonat, fosfat, C^-C^-alkansulfonat,

hvor R,- er halogen, metyl, halogenmetyl eller dihalogenmety 1,

Rg og R^ er halogen, Rg er hydrogen eller metyl og Rg er klor

eller metyl.

Diketonet og hydrazinet reagerer i ekvimolare mengder.

Et lite overskudd opp til ca. 10% av en av reaktantene kan imidlertid brukes med fordel. Denne reaksjonen utføres vanligvis i nærvær av et løsningsmiddel, enten protisk eller aprotisk, ved en temperatur mellom 70 og 150°C og fortrinnsvis mellom 80 og 120°C. Foretrukne løsningsmidler for disse reaksjoner er protiske løsnings-midler, som f.eks. lavere alkanoler inkludert metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol og isobutanol. Aprotiske.. løsningsmidler som er egnet for bruk i disse reaksjoner omfatter xylen, toluen, benzen, dimetylsulfoksyd, dimetylformamid og pyridin. Innføringen av en sur katalysator, som f.eks. p-toluensulfonsyre, øker kondensasjons-cykliseringsreaksjonens hastighet og kan med fordel brukes om reaksjonen går langsomt.

Når hydrazin anvendes ved opprinnelig kondensasjon

av diketonet, gjennomføres metyleringen av det resulterende pyrazol med fordel ved hjelp av et kjent metyleringsmiddel, fortrinnsvis i nærvær av en syreakseptor, som f.eks. et alkalimetallhydroksyd,

et alkalimetallalkoksyd eller et tertiært organisk amin. Foretrukne syreakseptorer omfatter natrium- eller kaliumhydroksyd, natrium- eller kaliummetoksyd, -etoksyd, -propoksyd eller -t-butoksyd, trimetylamin, trietylamin og pyridin.

Metyleringen av pyrazolen utføres fortrinnsvis i nærvær

av et løsningsmiddel ved en temperatur mellom 50 og 200°C, fortrinnsvis mellom 90 og- 120°C. Foretrukne løsningsmidler omfatter aromatiske hydrokarboner som f.eks. toluen, xylen og klorbenzen, ketoner med 4 til 7 karbonatomer som f.eks. metylisobutylketon (MIBK) og metylbutylketon (MBK), C2-C5-alkoholer, dipolare aprotiske løsningsmidler som f.eks. dimetylsulfoksyd (DMSO),

dimetylformamid (DMF), acetonitril, nitrobenzen og N,N-dimetyl-acetamid og cykliske etere som f.eks. dioksan og tetrahydrofuran.

Eksempler på metyleringsmidler er: metylhalogenider, dimetylsulfat, metylfosfat, metylhydrogensulfat og metyltoluensulfonat.

Mens de 3,5-disubstituerte pyrazoler kombineres med ekvimolare mengder metyleringsmiddel, er det vanlig praksis å anvende et overskudd metyleringsmiddel. Molforhold mellom metyleringsmiddel og pyrazol innenfor området fra 1:1 til 1,5:1

er foretrukket. Selvsagt kreves det dobbelt mengde metyleringsmiddel når det anvendes hydrazin.

I disse metyleringsreaksjoner er det ofte funnet at

ved avkjøling av reaksjonsblandingen utskilles det faste eller oljeaktige pyrazoliumsaltet, som renses ved separasjon fra det organiske skiktet. I noen tilfeller, særlig når og R^ er meget lipofile (f.eks. 3,5-dicykloheksyl-, 3-cykloheksyl-5-fenyl-

og 3-dodecyl-5-fenylforbindelser), kan imidlertid ikke separasjonen av pyrazoliumsaltet fra den organiske fase foretas enkelt. I slike tilfeller kan produktet oppnås ved fordampning av løsningsmidlet og oppløsning av residuet i kloroform, vann-

vasking av kloroformskiktet og fordampning av kloroformen for å oppnå pyrazoliumsaltet som rest.

Når metyltoluensulfonat eller metylsulfat anvendes som metyleringsmidler oppnås ofte urene eller hygroskopiske materialer på grunn av anionforurensninger (som f.eks. HSO^ eller S0^_). I slike tilfeller renses det blandede anion ved å føre en vandig løsning av denne blanding gjennom en anionvekslerkolonne. Alternativt kan den vandige løsning av blandede anioner omdannes til et jodid ved å anvende vandig mettet kaliumjodid- eller natriumjodidløsning. Den sistnevnte behandling gir det relativt vannuløselige jodidet. Perklorater fremstilles ved tilsetning av fortynnet vandig perklorsyre til en vandig pyrazoliumsaltløsning for å gi det vannuløselige perkloratet. Ytterligere rene pyrazoliumsalter, f.eks. CH^SC^ , HSO^ , SO^- eller Cl kan omdannes ved den ovennevnte fremgangsmåte med anionveksler-kromatografi til nye pyrazoliumsalter, og til jodider og perklorater som ovenfor definert. Pyrazoliumhalogenider fremstilles som ovenfor beskrevet, bortsett fra at reaksjonen utføres i et forseglet kar eller en glassforet bombe som holdes ved en temperatur på ca. 100°C.

Et annet aspekt ved foreliggende oppfinnelse er å anvende en herbicid effektiv mengde av forbindelsen med formel I som aktivt stoff i et herbicid preparat for behandling av bladene på uønskede planter. Den aktive forbindelse anvendes i en mengde av mellom 0,028 og 1,12 g/m 2 og fortrinnsvis i mengder mellom 0,056 og 0,56 g/m 2. Overraskende kan disse forbindelser også benyttes som melduggbekjempelsesmidler når de påføres på bladene hos planter i mengder mellom 0,02 8 og 1,12 kg/m<2>.

Pyrazoliumsalter med formel I hvor er fenyl,

R^ er C^-C^-alkyl (fortrinnsvis C5~c^^) og m og X er som

ovenfor definert, oppviser utmerket selektiv bekjempelse av bredbladede planter efter spiring i nærvær av små kornplanter, som f.eks. bygg, hvete og ris. Dette er spesielt overraskende siden de lavere homologene, dvs. hvor R^ er metyl, er ineffektive som herbicid middel i alle testede doseringer. Disse forbindelser oppviser også overraskende herbicid aktivitet før spiring.

Som det vil bli observert senere er de pyrazoliumsalter med formel I som er mest uvanlige i sin herbicide effektivitet de hvor R^ betyr en C^-C^-alkylgruppe og R^, m og X er som ovenfor definert. Foretrukne forbindelser er de hvor R^ er C^-C^-cykloalkyl eller fenyl, R^ er C^-C^-cykloalkyl

og X og m er som ovenfor definert. Disse forbindelser er meget effektive som herbicider. De er spesielt effektive når de påføres på bladene til uønskede planter og er effektive både mot bredbladede ugressplanter og mot uønskede gressplanter. Videre kan de anvendes for selektiv bekjempelse av floghavre, bredbladet ugress og uønskede gressplanter, spesielt fingerhirse, i nærvær av små kornplanter som f.eks. bygg, hvete og ris. Enda mer overraskende er det at nevnte forbindelser også oppviser aktivitet før spiring.

Det er en fordel at mange av pyrazoliumsaltene med formel I oppviser en høy grad av vannløselighet og gjør det derved mulig å fremstille vannkonsentrater av dem. Blant de foretrukne saltene er metylsulfåtene, hydrogensulfåtene, sulfatene, kloridene og bromidene. I praksis kan de vandige konsentratene påføres di-

rekte som en væskespray på bladene til uønskede bredbladede ugressplanter og uønskede gressplanter. Alternativt kan de fortynnes ytterligere med vann og påføres som fortynnet vandig spray på disse uønskede planter.

Vannblandbare konsentrater fremstilles ved å løse

fra 15 til 95% av forbindelsen i 85 til S% av et vann-blandbart løsningsmiddel som for eksempel vann eller et annet polart vann-blandbart løsningsmiddel, som for eksempel 2-metoksy-etanol, metanol, propylenglykol, dietylenglykol, dietylenglykolmonoetyleter, forma-

mid og dimetylformamid. Påføringen utføres ved å tilsette en på forhånd bestemt mengde av det vann-blandbare konsentratet til en spraytank og påføre blandingen som sådan eller i kombinasjon med et passende fortynningsmiddel, som for eksempel en ytterligere mengde vann eller et av de andre løsningsmidlene.

Ytelsen av produktet i alle de ovenfor nevnte sammensetninger som anvendes i form av væskespray, forbedres uventet ved å tilsette et overflateaktivt middel eller en blanding av slike midler. Konvensjonelle anioniske, kationiske og anionisk-ikkeioniske overflateaktive midler kan anvendes.

Eksempler på ikke-ioniske overflateaktive midler

er: alkylpolyoksyetylenetere, polyoksyetylen(20)sorbitanmonolaurat, polyoksyetylen(20)sorbitanmonooleat, alkylarylpolyglykoletere, alkylfenoletoksylater, trimetylnonylpolyetylénglykoletere, alkyl-fenoletylenoksydkondensater, oktylfenoksypolyetoksyetanoler, nonylfenylpolyetylenglykoletere, kondensater av polyoksyetylener, polyoksypropylener, alifatiske polyetere, alifatiske polyestere, alkylarylpolyoksyetylenglykoler og liknende.

Eksempler på anioniske overflateaktive midler er: natriumdodecylbenzensulfonat og dioktylesteren av natriumsulforav-syre.

Egnede kationiske overflateaktive midler omfatter dikokosdimetylammoniumklorid, stearamidopropyldimetyl-betahydroksy-etylammoniumnitrat og liknende.

Disse overflateaktive midler tilsettes fortrinnsvis til spray-tanken i en mengde av 0,1 til 5 volum! for å skaffe en

god fuktning av sprayløsning på plantenes blader.

Herbicide konsentrater inneholdende overflateaktive midler lages fortrinnsvis som vandige sprayløsninger inneholdende ca. 30 vekt! av det passende pyrazoliumsaltet, fra 25 til 50 vekt! vann og resten av blandingen (25 - 45 vekt!) av et valgt overflateaktivt middel. Overflateaktive midler som er spesielt nyttige ved fremstilling av egnede konsentrater med slike midler omfatter oktyl-fenol-etylenoksydkondensatet, en etanolisk løsning av et alkylfenol-etoksylat, et polyglykol-eterkondensat fremstilt fra etylenoksyd og en alkylarylpolyglykoleter.

Andre blandinger som med fordel kan anvendes med forbindelsen fremstilt ifølge oppfinnelsen omfatter støv, støvkon-sentraterog fuktbare pulvere.

Støv fremstilles vanligvis ved å male sammen ca.

1 til 25 vekt! av det aktive midlet med fra 99 til 25 vekt! av et fast fortynningsmiddel som for eksempel kaolin, attapulgitt, talk, pimpesten, diatomejord, fullers jord, tremel eller liknende.

Støvkonsentrater fremstilles på liknende måte bortsett fra at 25 til 95 vekt! av det aktive stoffet males med 75 til 5 vekt! av fortynningsmidlet.

Fuktbare pulvere fremstilles på samme måte som stø\ konsentrater bortsett fra at 1 til 5 vekt! av et dispergeringsmiddel som for eksempel kalsiumsaltet av en polymerisert alkylarylsulfon-syre, natriumlignosulfonat eller natriumsaltet av konsensert nafta-lensulfonsyre blandes med blandingen og 1 til 5 vekt! av et overflateaktivt middel som for eksempel polyoksyetylert vegetabilsk olje, alkylfenoksypolyoksyetylenetanol, eller natriumalkyl-naftalensulfonat også blandes inn.

I praksis dispergeres det fuktbare pulveret i vann og påføres som en væskespray på bladene til de uønskede plantene. Påføringsmengden skal være tilstrekkelig til å skaffe 0,028 til

1,12 g/m 2 av pyrazoliumsaltet og, selv om 0,056 til 0,56 g/m 2 av nevnte salt vanligvis er tilstrekkelig for bekjempelse av uønsket bredbladet ugress og uønskede gressplanter, skal det forstås at mengder som overstiger Ijl2 g/m 2 og så stor som 2,24 g/m 2 kan brukes. Disse store mengder vil naturligvis bli brukt på slike områder som for eksempel veikanter, under kraftlinjer og langs hekkrader på grensen av eiendomslinjer og åkre.

For å gjøre forståelsen av oppfinnelsen lettere gis de følgende eksempler, hovedsakelig for å illustrere visse mere spesielle detaljer ved den og også for å illustrere fremstillingen av utgangsmaterialene som er anvendbare herfor. Dersom intet annet er angitt er alle deler og prosenter angitt som vektdeler og -prosenter.

Eksempel A

Fremstilling av 1, 3- dicykloheksyl- l, 3- propandion.

Natriumhydrid (39,5 g av 54!-ig, 0,889 mol) av-kjøles med et isbad til 18°C i en passende kolbe utstyrt med om-rører, kjøler, tørkerør, dråpetrakt og termometer. Dimetylsulfoksyd (700 ml), tørket over 4A molekylærsikt, tilsettes langsomt. Etter at tilsetningen er avsluttet omrøres reaksjonsblandingen i 0,5 time ved romstemperatur. Isbadet byttes og en blanding av cykloheksan-karboksylsyre-etylester (138,8 g, 0,889 mol) og cykloheksylmetyl-keton (101,9 g, 0,80 mol) tilsettes dråpevis. Det ble ikke observert noen eksoterm. Reaksjonsblandingen får lysere farge og det observeres noen bobler. Etter at tilsetningen er avsluttet fjernes isbadet og reaksjonsblandingen omrøres over natten ved romstemperatur. Den tykke, mørkfargede reaksjonsblandingen helles over .is

(8 liter) inneholdende fosforsyre (50 ml) og ekstraheres med eter. Eteren vaskes med vann, tørkes og fordampes i vakuum for å gi en gyldengul olje (204 g) som lukter sterkt av esteren. Produktet kan renses ved reaksjon med kopperkomplekser ifølge konvensjonelle frem-gangsmåter om ønsket. Når den er ren forekommer den i form av hvite krystaller med smeltepunkt på 50-52°C.

Anal. Beregnet for C15H2402: C, 76,22, H, 10,24

Funnet: C, 76,20, H, 10,03

Andre g-diketoner kan fremstilles fra estere og ketoner inneholdende R, og R^ som tidligere definert. Således er 1-cyklopropyl-3-fenyl-l,3-propandion rapportert fremstilt i fast form med smp. 36-37°C fra etylbenzoat og cyklopropylmetylketon i nærvær av natriumamid. Alternativt er det funnet at samme forbindelse med smp. 3'8-40°C kan fremstilles fra etylcyklopropankarboksylat, acetonfenon og natriumhydrid. Ennvidere er en serie l-alkyl-3-fenyl-1,3-propandioner fremstilt fra karboksylsyreetylestere og acetonfenon i nærvær av natriumamid. Illustrerende eksempler er angitt i tabellen som er fremstilt ifølge reaksjonen: hvor R^ og R4 er angitt i tabell I nedenfor.

Eksempel B

Fremstilling av 3-cyklopropyl-l-metyl-5-fenylpyrazol og 5-cyklopropyl- l- metyl- 3- fenylpyrazol.

l-Cyklopropyl-3-fenyl-1,3-propandion (37,6 g, 0,2 mol) og 2-propanol (250 ml) oppvarmes til tilbakeløp. Metylhydrazin (10,2 g, 0,22 mol) tilsettes så dråpevis og løsningen får stå

under tilbakeløp inntil reaksjonen er avsluttet (2,5 timer). Løsningen filtreres så og fordampes i vakuum for å gi en gul olje (39,2 g, 99%). Undersøkelse av produktet på en tynnskiktskromato-grafiplate av silikagel utviklet med kloroform og jod viste at det var en forurensning tilstede. Produktet kromatograferes på silikagel med kloroform ag gir en hvit, tåket olje. Isomerene kan anvendes som en blanding eller isoleres ved konvensjonell kjemisk separasjons-teknikk som for eksempel fraksjonert krystallisasjon.

Anal. Beregnet for <C>13<H>14<N>2<:> C, 77,68, H, 7,26, N, 13,52

Funnet : C, 77,92, H, 7,33, N, 13,56.

De følgende pyrazoler med strukturen:

fremstilles ved fremgangsmåten ifølge dette eksempel ved å anvende det passende 1,3-propandion som substitutt for l-cyklopropyl-3-fenyl-1,3-propandion. Resultatene av fremgangsmåten angis i tabell II nedenfor. Symbolet angir alternative stillinger for feste av metylsubstituenten.

Eksempel i

Fremstilling av 3-cykloheksyl-l,2-dimetyl-5£enylpyrazolium-metylsulfat.

I et passende reaksjonskar oppløses l-metyl-3(5)-cykloheksyl-5(3)-fenylpyrazol (8,0 g, 0,033 mol) i tørt toluen og oppvarmes til ca. 65°C. Dimetylsulfat (4,5 g, 0,035 mol) tilsettes så og blandingen oppvarmes til tilbakeløp. Tic (benzen) etter 1\

timer viser en liten rest av pyrazol. Etter 2 timer begynner reaksjonsblandingen å mørkne og oppvarmingen avbrytes. Ved av-

kjøling dannes et hvitt fast stoff som frafiltreres og vaskes med tørt toluen. Dette klebrige, hvite, faste stoff vakuumtørkes ved romstemperatur og gir et sprøtt fast stoff. Heksan tilsettes så

og det f asteyétof f et brytes opp og oppsamles ved filtrering. Det faste stoffet (6,3 g, 50! utbytte) har smeltepunkt 48-51°C. Ved å

bli utsatt for luft blir det klebrig (hygroskopisk). Ved analyse bemerkes følgende: Analyse. Beregnet for C18H26<N>2S04-H20: C, 56,24, H, 7,34, N, 7,29

Funnet : C, 56,91, H, 7,33, N, 7,12

Eksempel 2

Fremstilling av 5-cyklopropyl-l,2-dimetyl-3-fenylpyrazolium-metylsulfat.

En blanding av 3-cyklopropyl-l-metyl-5-fenylpyrazol og 5-cyklopropyl-l-metyl-3-fenylpyrazol (33,1 g, 0,167 mol) og tørt toluen (250 ml) oppvarmes til tilbakeløp og ca. 25 ml løsningsmiddel fjernes med en Dean Stark-felle. Løsningen avkjøles så og dimetylsulfat (18 mlj 0,193 mol) tilsettes. Reaksjonsblandingen holdes ved 100°C i 2,5 timer. Det dannes en gulbrun olje som blir fast ved avkjøling. Det faste stoffet fjernes ved filtrering og tørkes under vakuum slik at det oppnås et kremfarget fast stoff (49,5 g, 91,5!)

med et smeltepunkt på 163-170°C, hvis analyse er som følger:

Beregnet for C15H2()<N>2S04: C, 55 , 54 , H, 6,22, N, 8,64 S, 9,89

Funnet : C, 55,27, H, 6,23, N, 9,48, S, 9,99.

Ved å følge fremgangsmåten i ovenstående eksempel fremstilles forbindelsene i tabell III nedenfor ved å erstatte 3-cyklopropyl-l-metyl-5-fenylpyrazol med et passende 1-metylpyrazol med den generelle formel VII:

De følgende pyrazoler gir når de omsettes med dimetylsulfat ifølge ovenstående metode, produkter som er en blanding av metylsulfat- og hydrogensulfatsalter. I slike tilfeller omdannes produktene fullstendig til jodider og/eller perkloratsalter ved oppløsning i vann og behandling med mettet kalium- (eller natrium-) jodid eller fortynnet perklorsyre respektive. Ved for eksempel å anvende enten:

hvor R4 er n~ cnii23' ^H3)3C~> cykloheptyl-, eller

utskilles ikke metylsulfat-/hydrogensulfatsaltene når undecyl- og cykloheptylgruppene anvendes, ved avkjøling av reaksjonsblandingen.

I disse tilfeller vakuurafordampes reaksjonsblandingen, residuet

løses i vann og anvendes for fremstilling av jodidet og/eller perkloratet uten noen løsningsmiddelekstraksjon.

Eksempel 3

Fremstilling av 5-cyklopropyl-l,2-dimetyl-3-fenylpyrazolium-

perklorat.

En vandig løsning (500 ml) inneholdende 10 g 5-cyklopropyl-1,2-dimetyl-3-fenylpyrazolium-metylsulfat ekstraheres med eter. Det vandige skiktet avskilles og behandles med fortynnet perklorsyre (10 ml) for å gi et fast stoff. Etter omrøring i en time fjernes det faste stoffet ved filtrering og tørkes for å gi et kremfarget, fast stoff (6,1 g, 60!) med smeltepunkt 160-161°C.

Ved analyse oppnås følgende:

Beregnet for C14H17C1N204: C, 53,75, H, 5,48, N, 8,96, Cl, 11,34

Funnet: C, 54,0, H, 5,40, N, 8,90, Cl, 11,48.

Som angitt i tabell IV nedenfor fremstilles mange eksempler på perklorater som fremstilles ifølge fremgangsmåten i eksempel 3 ovenfor ved å anvende passende ren, teknisk eller rå 1,2-dimetyl-3,5-substituert pyrazolium-metylsulfatsalt som start-materiale med strukturen:

Eksempel 4

Fremstilling av 5- cyklopropyl- l, 2- dimetyl- 3- fenylpyrazoliumjodid.

En løsning av 5-cyklopropyl-l,2-dimetyl-3-fenylpyra-zoliummetylsulfat (12,3 g) oppløst i vann (100 ml) ekstraheres med eter. Det vandige skiktet avskilles og behandles med en mettet vandig løsning av kaliumjodid. Etter omrøring i 0,5 time avskilles det faste stoffet ved filtrering og tørkes foiyå gi et strå-farget fast stoff (4,7 g, 36!) med smeltepunkt 150-152°C. Ved analyse noteres følgende:

Beregnet for C14H17N2I: C, 49,42, H, 5,04, N, 8,24

Funnet : C ,49,07, H, 5,06, N, 8,16.

Illustrerende jodider i tabell V nedenfor fremstilles ved fremgangsmåten som beskrevet ovenfor i eksempel 4 ved å erstatte 5-cyklopropyl-l,2-dimetyl-3-fenyl-pyrazolium-metylsulfat med et passende pyrazolium-metylsulfatsalt med strukturene:

Den selektive etterspiringsherbicide aktiviteten for forbindelsene ifølge oppfinnelsen demonstreres med følgende tester hvor forskjellige en- og tofrøbladede planter behandles med testforbindelsene dispergert i vandige acetonblandinger. I testene dyr-kes frøplantene i jiffyplater i ca. to uker. Testforbindelsene dispergeres i 50/50 aceton/vann-blandinger inneholdende 0,51 av et polyoksyetylensorbitanmonolaurat overflateaktivt middel tilstrekkelig mengde til å gi ca. 0,056 til 0,45 g/m av aktiv forbindelse når de påføres plantene gjennom en spraydyse som arbeider med 2,8 kg/cm trykk i en på forhånd bestemt tid. Etter spraying plasseres plantene på drivhusbenker og behandles på vanlig måte. Fem uker etter behandlingen undersøkes frøplantene og graderes etter det nedenfor anførte graderingssystem. De oppnådde data er gjengitt i tabellene VI og VII nedenfor, hvor det kan sees at forbindelsene er meget effektive for bekjempelse av mange bredbladede ugressplanter og uønskede gressplanter.

Plantenavns forkortelse:

MU - Sennep ( Brassica kaber)

PI - Perumelde ( Amaranthus retroflexus) BA - Hønsehirse ( Echinochloa crusgalli) CR - Fingerhirse ( Digitaria sanguinalis) WO - Floghavre (Avena fatua)

WH - Hvete ( Tritisum aestivum)

MG - Ormevindel ( Ipomoea purpurea)

Bygg " ( Hordeum vulgare)

VL - "Velvetleaf" ( Abutilon theophrasti) FO - Grønn busthirse ( Setaria viridis) RI - Ris ( Oryza sativa)

Førspiringsaktiviteten for forbindelsene ifølge oppfinnelsen demonstreres ved følgende tester hvor en 50/50 aceton/vann-blanding inneholdende 0,5 volum! av et overflateaktivt middel be-stående av polyoksyetylensorbitanmonolaurat og tilstrekkelig test-forbindelse til å gi 1,12 g/m 2 av nevnte forbindelse når blandingen påføres potter som det er sådd frø av testplanteartene i.

Pottene prepareres samme dag de herbicidbehandles ved

å helle 100 ml jord i hver plastpotte som basis, så plasseres frø

av ormevindel, tomat, floghavre og "nutsedge" på denne basis og de dekkes med 50 ml jord (1,0 til 1,3 cm). Frø av hver av de andre 8 planteartene som er angitt nedenfor blandes separat med jord og 50 ml av jord-frøblandingen tilsettes til potten. Pottene stampes så for å jevne jorden og jorden forhåndsfuktes med vann før herbi-cidpåføringen. Denne forhåndsfukting sikrer at herbicidbehandlings-løsningen spres jevnt over pottens overflate og beskytter ugressfrø-ene fra å bli skadet av aceton. Hver av de 12 ugressartene inneholdes i en separat potte. Pottene plasseres så på 25,4x30,5cm store pla-ter før kjemisk behandling.

De utsådde pottene behandles med 5 ml av testløsningen og plasseres så på benker i drivhuset. Pottene vannes etter behandlingen og holdes i drivhuset i tre uker. Resultatene av behandlingen nedtegnes så og verdiene er angitt i tabell VIII.

Plantearter som anvendes ved bestemmelse av herbicidets virkning før spiring.

Graderingssytemet som anvendes i disse tester er det samme som er beskrevet i eksempel 7 ovenfor.

Claims (2)

1. Pyrazolderivater med herbicid aktivitet, karakterisert ved at de har formelen: hvor R3 betyr C3-C7-cykloalkyl, fenyl eller C,,-C^-alkyl, R4 betyr C3~C7-cykloalkyl, C^-C^-alkyl eller benzyl, X betyr et anion med en ladning på fra 1 til 3, m er et helt tall fra 1 til 3.

2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at R3 og R^ begge er cykloheksyl.