NO139492B - Bestroeket papir, samt bestrykningsmasse for oppnaaelse av slikt papir - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører et papir som er bestrøket med en bestrykninsmasse, og den vedrører også en bestrykningsmasse ;

for anvendelse ved fremstilling av slikt papir.

Stivelseholdige materialer, f.eks. stivelse, er meget benyttet som pigmentbindemiddel for bestrykningsmasser for papir. Stivelse er billig, lett tilgjengelig og gir gode flyteegenskaper

til bestrykningssystemet. Stivelse har imidlertid dårlig vannf as't-het, og denne ulempe viser seg når emballasje håndteres under fuktige forhold eller når papir trykkes etter offsetmetoden.

Når stivelse benyttes i kombinasjon med en av de i dag tilgjengelige latekser, reduseres vannfastheten sterkt når stivel-senivået blir betydelig (det nøyaktige nivå som kan tolereres av-henger av latekstypen og av lateksnivået). Når man i dag har be-

hov for god vannfasthet, kan det bindemiddel som benyttes enten være lateks som sådan eller lateks/protein, som er gjort uløselig med et flerverdig metall eller formaldehyd eller et formaldehyd-derivat slik som ureaformaldehyd eller melaminformaldehyd.

For å gjøre stivelse vannfast ved hjelp av tilsetnings-stoffer (vanligvis tverrbindingsstoffer) er det nødvendig med detaljerte formuleringsbetingelser og spesielle herdere eller begge deler. Modifiserte stivelser gir en viss forbedring i vannfastheten, men det er nødvendig med ukonvensjonelle metoder bg gir blandihgsproblemer slik som høy viskositet eller dårlig stabilitet av bestrykningsmassen.

Latekser som inneholder monomerer slik som beskrevet i

det følgende, gir utmerket vannfasthet, målt ved hjelp av våtgnid-ningsprøven, når man benytter bindemidler sammen med de stivelseholdige materialer i pigmenterte bestrykningsmasser. Man oppnår utmerket vannfasthet ved konvensjonelle blandingsforhold og uten spesielle herdere. Bestrykningsmasser hvor man benytter disse

lateksene i blanding med stivelseholdige materialer, gir gode flyteegenskaper og stabilitet. Vannfastheten oppnås etter tørking og skyldes sannsynligvis at aminogruppen reagerer med leirepig-mentet. Leire/lateks-reaksjonen hindrer vannet i å svelle det stivelseholdige materiale og gir en sterk bestrykningsmasse selv når den er våt. Monomerene kan innbygges i en rekke strukturer, og dette tillater et stort område av hårdhet og hydrofobitet.

Emulsjonspolymerene som tjener som bindemidler i pigment-bestrykningsmassen i henhold til foreliggende oppfinnelse, består av nitrogenholdige monomerer som inneholder en aminogruppe, fortrinnsvis en primær eller sekundær aminogruppe, men tertiære grupper kan også benyttes. De mest effektive av de primære og sekundære aminer er de substituenter på nitrogenatomet i aminogruppen som ikke sterisk hindrer reaktiviteten av nitrogenatomet eller grupper knyttet til dette. Polymeren kan være en som ikke opp-rinnelig inneholder en slik aminogruppe, men som hydrolyseres i vandig miljø under dannelse av en aminogruppe.

Oppfinnelsen tilveiebringer således et papir som er bestrøket med en bestrykningsmasse som består av en vandig dispersjon,av (1) et fint oppdelt pigmentmateriale som består av en overveiende del av en leire og (2) et bindemiddel som består av (a) en stivelseholdig substans og (b) en vann-uløselig kopolymer, og eventuelt (c) en mindre mengde av et ytterligere bindemiddel, og

det karakteristiske ved papiret i henhold til oppfinnelsen er at (b) er en emulsjonskopolymer som er dannet av følgende monomerer:

(A) en monomer som inneholder en primær, sekundær eller tertiær amino- eller iminogruppe, nemlig: (1) en aminoalkylvinyleter eller et aminoalkylvinylsulfid hvor alkylkomponenten er lavere alkyl; eller (2) et (met-)akrylamid eller en (met-)akrylester med den generelle formel:

hvor R er H eller CH^,

n er null eller 1,

X er -0- eller -NH-

A er, når n er null, lik -OfCH^-, hvor x er 2-10, eller

-(0-alkylen)y, hvor (-O-alkylen)y er en poly(oksyalkylen)-gruppe ,med molekylyektji.området 88-348, hvor alkylenradikalene er like eller, forskjellige og er enten etylen eller propylen, og

A er, hår n er 1, en alkylengruppe med 2-10 karboriatomer,

og

R° er H, fenyl, benzyl, metylbehzyl, cykloheksyl eller (Cj-Cgjalkyl; eller

■■',<0.>'' (3) et oksazolidin med den generelle formel:

hvor R og R begge er H eller den ene er H og den annen er lavere alkyl,

R er H eller CH3,

m er 2 eller 3,

A<*> er -0(CH Jo. ) m - eller (O-alkylen) n , hvor (0-alkylen)n er en poly(oksyalkylen)-gruppe med molekylvekt i området 88-348, hvor alkylenradikalene er forskjellige eller like og er etylen eller propylen; eller

(4) en forbindelse med den generelle formel:

hvor

R, X, n og A er som definert for forbindelsene av gruppe (2) ovenfor,

idet komponent (A) foreligger i en mengde av 3-12 vekt% regnet på kopolymeren, og

(B) minst én annen kopolymeriserbar etylenisk umettet monomer utvalgt fra gruppen som består av akrylsyreestere og met -

akrylsyreestere med alkoholer som har 1-18 karbonatomer;

styren og butadien.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en bestrykningsmasse

med den ovenfor angitte sammensetning.

En rekke aminholdige monomerer, eller monomerer som er hydrolyserbare til aminholdige monomerer, kan benyttes for oppnåelse av passende bindemiddelpolymerer ved emulsjonspolymerisasjon. Følgende liste av monomerer angir typiske grupper eller klasser som er nyttige.

(A)(1) Aminoalkylvinyletere eller -sulfider hvor alkylgruppene kan være rettkjedet eller forgrenet og har fra 2-18

karboriatomer og nitrogenatomet kan være et primært, sekundært eller tertiært nitr<p>genatom (US-patent 2 879 178). I det sistnevnte tilfelle kan et av de gjenværende hydrogenatomer være substituert med alkyl-, hydroksyalkyl-, eller alkoksyalkylgrupper hvor alkylkomponenténe kan ha 1-4 karbonatomer, og kan omfatte:

(3-aminoetylviny leter B-aminoetylvinylsulfid N-monometyl-B-aminoetylvinyleter eller -sulfid N-monoetyl-Ø-aminoetylvinyleter eller -sulfid N-monobutyl-p-aminoetylvinyleter eller -sulfid N-monometyl-5-aminopentylvinyleter eller -sulfid (A)(2) Eksempler på slike forbindelser er: B-aminoetylakrylat eller -metakrylat

N-B-aminoetylakrylamid eller -metakrylamid N-(monometylaminoetyl)-akrylamid eller -metakrylamid N-(mono-n-butyl)-4-aminobutylakrylat eller -metakrylat metakryloksyetoksyetylamin

akryloksypropoksypropoksypropylamin.

(A)(3) Forbindelsene med den angitte formel kan hydrolyseres under forskjellige betingelser til sekundære aminer. Hydrolysen gir produkter med følgende formel:

Forbindelser med denne formel er omtalt i US-patent 3 037 006«

Eksempler på forbindelser innen denne gruppe er: Oksazolidinyletylmetakrylat

Oksazolidinyletylakrylat

3-( /-metakryloksypropyD-tetrahydro-ljS-oksazin 3-(B-metakryloksyetyl)-2,2-pentametylenoksazolidin 3-(B-metakryloksyetyl)-2-metyl-2-propyloksazolidin

N-2-(2-akryloksyetoksy)etyl-oksazolidin N-2-(2-metakryloksyetoksy)etyloksazolidin N-2-(2-metakryloksyetoksy)etyl-5-metyl-oksazolidin N-2-(2-akryloksyetoksy)etyl-5-metyl-oksazolidin 3-[2-(2-metakryloksyetoksy)etyl]-2,2-pentametylen-oksazolidin

3-[2-(2-metakryloksyetoksy)etyl]-2,2-dimetyl-oksazolidin ..

3- [2- (metakryioicsyetoksy) etyl] -2-fenyl-oksazolidin

(A) (4) Eksempler på forbindelser innen denne gruppe'er: 2- [4-(2,6-dimetylheptyliden)-amino]-etylmétakrylat

3- [2-(4-metylpentyliden)-amirio]-propylmetakrylat

B-(benzylidenamino)-etylmétakrylat 3-[2-(4-metylpentyliden)-amino]-etylmétakrylat 2-[4-(2,6-dimetylheptyliden)-amino]-etylakrylat 12-(cyklopentyliden-amino)-dodecylmetakrylat N-(1,3-dimetylbutyliden)-2-(metakryloksyetoksy)etylamin N-(benzyliden)-metakryloksyetoksyetylamin N-(1,3-dimetylbutyliden)-2-(2-akryloksyetoksy)etylamin N-(benzyliden)-2-(2-akryloksyetoksy)-etylamin.

De sistnevnte forbindelser hydrolyseres i surt, nøytralt eller alkalisk vandig medium til salter av de tilsvarende primære aminer. Slike forbindelser er omtalt i US-patent 3 037 969»

De ovenfor nevnte monomerer polymeriseres i et emul-sjonssystem under sure, nøytrale eller alkaliske betingelser slik at monomerene kan benyttes i baseform eller i saltform, slik som kan oppnås ved hjelp av en passende syre som omfatter saltsyre, svovelsyre, natriumbisulfat, fosforsyre,.natriumdioksalat, maur-syre, osv. Emulsjonspolymerisasjonen kan f.eks. utføres i alt vesentlig som belyst i metode 14 i US-patent 3 037 969.

En rekke umettede komonomerer kan kopolymeriseres med de ni.trogenholdige monomerer som er nevnt ovenfor. Nitrogenholdige monomerer fra gruppene (A)(2) og (A)(4) kan kopolymeriseres før, under eller etter hydrolysen til aminformen. Eksempler på komonomerer omfatter akrylsyreestere dg metakrylsyreestere av alkoholer som har 1-18 karbonatomer, særlig (C^-C^)alkoholer; styren, vinyltoluen, vinylacetat, vinylklorid, vinylidenklorid, substituerte styrener, butadien, substituerte butadiener, etylen; nitriler og amider av akryl- og av metakrylsyre; syrer slik som akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre og monoalkylestere av itakonsyre, slik som monometylitakonat eller monoetylitakonat. Selv om kopolymerene kan ha en så høy tilsynelatende annengrads pmvandlingstemperatur som 85°C, når det bestrøkne papir skal benyttes i høytemperaturkalandere, velges ofte mange monomerer slik at den resulterende polymer har en tilsynelatende annengrads omvandlingstemperatur (her"angitt som T.) som ikke er høyere enn 45 C, fortrinnsvis 30°C eller lavere. Mengden av herdéhde monomerer, slik som métyImetakrylat, styren,.vinyltblu-en og vinylklorid, bør således reguleres slik at man er sikker på at verdien av T\ er innenfor de spesifiserte grenser.

T\-verdien refererer seg til omvandlingstemperaturen . eller infleksjonstemperaturen som man finner ved å tegne opp bøyhingsfastheten mot temperaturen. En egnet metode for å bestem-me bøyningsfastheten og omvandlingstemperaturen er beskrevet i I. Williamson's British Plastics 23, 87-90, 102 (september 1950). T\-verdien som brukes her, er den som er bestemt ved 300 kg/cm . Det stivelseholdige materiale kan være stivelse eller stivelser som er gjort løselige, f.eks. stivelse som er enzymbe-handlet (zymase), stivelser som er nedbygget ved hjelp av varme, oksydasjon og/eller ved behandling med klorblekemidler, etylen-oksydderivater av stivelser, dekstrinerte stivelser etc. Stivel-sen kan være fremstillet fra mais, poteter, tapioka, hvete eller andre vegetabilske råstoffer.

Mengden av aminopolymeren kan være i området fra

20-70 % eller mer, regnet på summen av aminopolymeren og stivelseholdige materialer. Ved siden av aminopolymeren og stivelseholdig substans kan bindemidlet også inneholde ytterligere bindemidler, slik som vinylemulsjonspolymerer, vannløselige salter av sure kopolymerer som blir vannuløselige i syreformen, lim, gela-tin, albumin, aminoplaster, slik som urea/formaldehyd- eller melamin/formaldehyd-harpiksdannende kondensasjonsprodukter, pro-teinholdige materialer, slik som kasein eller a-protein, vann-løselige eller -dispergerbare lineære polyesterharpikser eller celluloseetere eller -estere, f.eks. hydroksyetylcellulose, karboksymetylcellulose. Dette ytterligere materiale er selvfølge-lig ikke nødvendig for å oppnå de ønskede egenskaper og bør vanligvis ikke overskride vekten av aminopolymeren som benyttes og er fortrinnsvis 30 % av denne i vekt.

Mengden av bindemiddel i slike bestrykningsmasser er fra 8-25 vekt% på pigmentet, og fortrinnsvis 12-20 vekt%.

Pigmentene som kan benyttes omfatter en rekke leire-typer, slik som bentonitt og montmorillitt, og særlig av kaolin-typen. Kalsiumkarbonat, bariumsulfat, (blanc fixe), talk, titandioksyd, farvelakker og tonere, kjønrøk, grafitt, aluminium-pulver eller -flak, og forskjellige pigmenter kan benyttes, men et pigment av leiretypen er nødvendig for å oppnå den mest effektive omsetning mellom amin og pigment og vannfasthet. De andre ■ pigmenter som er omtalt kan benyttes, men benyttes fortrinnsvis i blanding med et pigment av leiretypen for å gi en god vannfasthet av de bestrøkne produkter.

Pigmentet eller pigmentene blandes og dispergeres fortrinnsvis i en liten mengde vann før blandingen med kopolymerdispersjonen. Leire utgjør hovedmengden av pigmentet, og disper-sjonen innstilles fortrinnsvis til en pH-verdi på 8,5-9,5 for mak-simal dispergering av leiren.

Etter at pigmentet og kopolymerdispersjonen er blandet sammen, påføres den resulterende bestrykningsmassen på papir eller kartong. Den kan anvendes i en hvilken som helst konsentrasjon, men vanligvis påføres den ved et totalt tørrstoffinnhold på minst 30 %, og fortrinnsvis 35 til 70 % med egnet utstyr, slik som neddykket valse eller bladsystem, system med preget valse, børstebestryker eller ved påsprøyting. Den kan påføres papiret etter tørking og/eller kondisjonering. Alternativt kan den på-føres i løpet av den første tørkeoperasjonen på papiret hvor det er delvis tørket. Bestrykningssystemet kan f.eks. være montert på et punkt i tørkepartiet på papirmaskinen, slik at papirets fuktighet er blitt redusert til ca. 50 %.

Etter bestrykningen tørkes den bestrøkne banen og kan deretter kalandreres og trykkes. Tørkingen kan utføres på kon-vensjonell måte med luft av llo° til 130°C som er rettet direkte mot papiret i 30 til 45 sekunder. Papiret og bestrykningsmassen kan nå en temperatur på ca. 85°C under tørkingen. Trykningen kan utføres ved hjelp av konvensjonelle farver som felles ut eller som setter seg ved varmepåvirkning, og omfatter slike som er ba-sert på tørrende oljer. De bestrøkne produkter er egnet for én-farve- eller flerfarve-trykk med gradert viskositet og er motstands-dyktige overfor utrivninger fra slike farver. De kan etter tryk-ning overflatebehandles med lakk, voks eller andre blandinger.

Følgende eksempler angis for å belyse oppfinnelsen, og deler og prosenter er i vekt og temperaturen er i °C dersom intet annet er angitt.

Ved våtgnidningsprøven som benyttes i eksemplene blir det bestrøkne papir som skal analyseres plassert på et sort glans-papir., slik at et relativt stort område av det sorte papiret kom-mer frem utover kanten av det bestrøkne papiret, som skal analyseres,, og det påføres en dråpe vann til belegget. •„.-.-■'"' ? ';. Våtgnidningsmotstanden bestemmes på følgende måte: Opera-tørens pekefinger trekkes fra det fuktige stedet på belegget og mot det sorte papiret med middels trykk, og dette gjentas fem ganger. Vannet på det sorte papiret får lov'til å fordampe, og.man måler lysrefleksjonen av dén flekken hvor pigmentet er overført fra bestrøket ark av pekefingeren. Jo høyere lysrefleksjonen er, dess dårligere er våtgnidningsmotstanden.

Eksempel 1

a) 100 deler av god bestrykningsleire (kaolin) og 0,2 del natriumheksametafosfat blandes med 48 deler vann, og 0,2 %

(på leirevekten) ammoniumhydroksyd tilsettes for å innstille til pH 9.

Maisstivelse (500 deler) gjøres mer løselig ved oppløs-ning i 1113 deler avionisert vann til hvilket er tilsatt 0,7 del zymase ("Rhozyme DX" fra Rohm and Haas Company). Løsningen oppvarmes til 77°C, holdes ved denne temperaturen i 30 minutter, oppvarmes til 96°C og holdes ved denne temperatur i 15 minutter for å deaktivisere enzymene. 26 deler av den resulterende oppløs-te stivelseløsningen (31 %ig) blandes inn i leiresuspensjonen. Deretter tilsettes 16 deler av en vandig dispersjon av en kopolymer som har en T\ på ca.-5° til -10°C, som er oppnådd ved emulsjonspolymerisasjon av en blanding av 97 deler etylakrylat og 3 deler N-(benzyliden)-metakryloksyetoksyetylamin i ca. 106 deler vann i nærvær av 6 deler av t-oktylfenoksypolyetoksyetanol som inneholder ca. 30 oksyetylen-enheter, og som katalysator små meng-der av ammoniumpersulfat og natriumhydrosulfitt. Etter polymeri-sasjonen har blandingen en pH på 7. Den resulterende stivelse/ leire/polymerdispersjon.innstilles til en konsentrasjon på 55 % og en pH på 9 med ammoniakk og vann.

Et tørt bondpapir bestrykes deretter med blandingen (som inneholder 8 % kopolymer og 8 % stivelse på pigmentvekten) ved hjelp av en trådomviklet stav nr. 8. Ca. 14,4 g/cm 2 bestrykningsmasse påføres papiret på den ene siden..

Papiret tørkes ved 82°C i 1 minutt, kondisjoneres over natten ved 23°C og 50 % relativ fuktighet og kalandreres gjennom tre nipp ved 210 kg/lineær cm og 27°C.

b) En tilsvarende blanding ble fremstilt på samme måte

som beskrevet i avsnitt a), bortsett fra at kopolymeren ble erstattet med en tilsvarende mengde (8 deler pr..100 deler, av pigment) av en syntetisk lateks av handelskvalitet som inneholder en kopolymer med 40 % butadien, 57 % styren bg 3 %"akrylsyre. Denne blandingen påføres til papiret på samme måte som i avsnitt a) ovenfor. c) 6 dager etter at bestrykningen er utført, blir papir-ene analysert på våtgnidningsmotstand som angitt ovenfor. Lyshe-ten av den sorte overflate hvor bestrykningsmassen er overført, måles med blått filter på et reflektometer.

Resultatene er som angitt i tabellen:

Lyshetsavlesningen på den sorte flate var 4.

Eksempel 2

Fremgangsmåten fra eksempel la) gjentas, bortsett fra at pigmentet er erstattet av 80 deler bestrykningsleire og 20 deler titandioksyd. Våtgnidningsprøven viste tilsvarende god vannfasthet.

Eksempel 3

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at emulsjonskopolymeren ble erstattet med 97 % etylakrylat og 3 % metakryloksyetoksyetylamintrihydrogenfosfat med formelen:

Våtgnidningsmotstanden av det oppnådde belegg ble analy-sert 24 timer etter bestrykning, og en annen prøve ble utført på papir fremstilt etter fremgangsmåten i eksempel lb) 24 timer etter bestrykning. Resultatene er som følger:

Når våtgnidningsprøven utføres 6 dager etter bestrykning, er resultatene som følger:

Eksempel 4

Fremgangsmåten fra eksempel 1 gjentas, bortsett fra at polymeren er erstattet av en tilsvarendé mengde (8 deler på 100 delgr_.JLeire) av hver av de følgende kopolymerer: A. En kopolymer av 97 % etylakrylat og 3 % N-(benzyliden)-metakryloksyetoksyetylamin.

B. En kopolymer av 48,5 % etylakrylat, 48,5 % metylakrylat og 3 % N-(benzyliden)-metakryloksyetoksyetylamin. C. En kopolymer av 97 % metylakrylat og 3 % N-(benzyli-den) -metakryloksyetoksyetylamin.

Det fremstilles også et papir med hver av bestrykningsmas-sene fremstilt ved fremgangsmåten i eksempel la).

De forskjellige papirer analyseres på våtgnidningsmotstand 24 timer etter bestrykning med følgende resultater:

Eksempel 5

Fem forskjellige emulsjonspolymerlatekser fremstilles

som har følgende sammensetning:

A. 55 % butylakrylat/42 % styren/3 % metakryloksyetoksy-etylaminhydrogenacetat.

B. 60 % butylakrylat/37 % metylmetakrylat/3 % metakry1-oksyetoksyetylaminhydrogenacetat. C. 97 % etylakrylat/3 % metakryloksyetoksyetylamintrihydrogenfosfat. D. 64 % etylakrylat/30 % metylakrylat/6 % N-(benzyliden)-metakryloksyetoksyetylamin.

Ei 97 % etylakrylat/3 % metakryloksyetoksyetylamin.

Hver av de syntetiske polymerlateksene brukes i et papir-bestrykningssystem som i fremgangsmåten fra eksempel 1, bortsett

fra at mengden av latekspolymeren økes med 50 % og mengden av stivelse reduseres med 25 % slik ,at det er 12 deler polymer og 6 deler stivelse pr. 100 deler leire.

Det fremstilles en annen bestrykningsmasse, hvor det er

6 deler stivelse og 12 deler lateks pr. 100 deler leire, bortsett

fra at latekspolymeren er en annen tilgjengelig kopolymer av han-;

delskvalitet med 40 % butadien, 57 % styren og ca. 3 % akrylsyre.

Papirer fra fremgangsmåten i eksempel la) og vannfastheten måles etter følgende metode.

Et bestrøket papir,5,1 cm ganger 7,6 cm, bløtes i 25 ml destillert vann i 60 sekunder 24 timer etter bestrykning. Opera-tøren gnir papiret, som er neddykket i vann, med 40 strøk av pekefingeren, og prøven fjernes. Vannet måles på blakning ved 600yum på et spektrofotometer. Instrumentet innstilles for å gi 100 % gjennomgang i destillert vann og 0 % ved lukket spalte. Ver-dier på 90 % til 100 % angir ingen svikt i belegget, og lavere av-lesninger viser at det finner sted større svikt i belegget.

Følgende våtgnidningsmotstander er oppnådd:

Eksempel 6

Det fremstilles følgende blandinger:

A. 70 % etylakrylat/24 % metylakrylat/6 % isopropyl-oksazolidinyletylmetakrylat.

B. 95 % etylakrylat/5 % B-aminoetylvinyleter. C. 85 % etylakrylat/10 % metylmetakrylat/5 % N-(mono-etylaminoetyl)-metakry lamid. D. 97 % etylakrylat/3 % B-aminoetylvinylsulfid.

E.. 60 % butylakrylat/37 % metylmetakrylat/3 % amino-etoksyetylakrylat.

F. 57 % butadien/37 % styren/6 % oksazolidinyletyl-raetakrylat.

De ovenfor nevnte polymerer formuleres og analyseres som ved fremgangsmåten etter eksempel 5. Etter 24 timer etter bestrykningen finner man følgende våtgnidningsmotstander:

Claims (4)

1. Papir som er bestrøket med en bestrykningsmasse som

består av en vandig dispersjon av (1) et fint oppdelt pigmentmateriale som består av en overveiende del av en leire og (2) et bindemiddel som består av (a) en stivelse-rholdig substans og (b) en vann-uløselig kopolymer, og eventuelt (c) en mindre mengde åv et ytterligere bindemiddel, karakterisert ved at (b) er en emulsjonskopolymer dannet av følgende monomerer: (A) en monomer som inneholder en primær, sekundær eller tertiær amino- eller iminogruppe, nemlig: (1) en aminoalkylvinyleter eller et aminoalkylvinylsulfid hvor alkylkomponenten er lavere alkyl; eller (2) et (met-)akrylamid eller en (met-)akrylester med den generelle formel: hvor R er H eller CH3, n er null eller 1, X er -0- eller -NH-A er, når n er null, lik -0(CH2)x-, hvor x er ,2-10, eller -(O-alk<y>len)y, hvor (-0-alkylen)y er en poly(oksy-alkylen)-gruppe med molekylvekt i området 88-348, hvor alkylenradikalene er like eller forskjellige og er enten etylen eller propylen, og A er, når n er 1, en alkylengruppe med 2-10 karbonatomer, og V"'.. ■ V'.."-.'. v' '.'„■'■ R° er H, fenyl, benzyl, metyibenzyl, cykloheksyl eller (C^CgJalkyl; eller • (3) et oksazolidin méd den generelle formel: 12 hvor R og R begge er H eller den ene er H og den annen er lavere alkyl, R er H eller CH3, m er 2 eller 3, A' er -0(CH2)m- eller (0-alkylen) , hvor (0-alkylen)n er en poly(oksyalkylen)-gruppe med molekylvekt i området 88-348, hvor alkylenradikalene er forskjellige eller like og er etylen eller propylen; eller (4) en forbindelse med den generelle formel: hvor R, X, n og A er som definert for forbindelsene av gruppe (2) ovenfor, idet komponent (A) foreligger i en mengde av 3-12 vekt% regnet på kopolymeren, og (B) minst én annen kopolymeriserbar etylenisk umettet monomer utvalgt fra gruppen som består av akrylsyreestere og metakrylsyreestere med alkoholer som har 1-18 karbonatomer; styren og butadien.

2. Bestrykningsmasse for anvendelse ved fremstilling av papir som angitt i krav 1, bestående av en vandig dispersjon av (1) et fint oppdelt pigmentmateriale som består av en overveiende del av en leire og (2) et bindemiddel som består av (a) en stivelse-holdig substans og (b) en vann-uløselig kopolymer, og eventuelt (c) ,en mindre mengde av et ytterligere bindemiddel,karakterisert vedat (b) er en emulsjonskopolymer dannet av følgende monomerer: (A) en moriomer som inneholder en primær, sekundær eller tertiær amino- eller iminogruppe, nemlig: (1) en aminoalkylvinyleter eller et aminoalkylvinylsulfid hvor alkylkomponenten er lavere alkyl; eller (2) et (met-)akrylamid eller en (met-)akrylester med den generelle formel: hvor R er H eller CH3, n er null eller 1, X er -0- eller -NH-, A er, når n er null, lik -OfCI^)^» hvor x er 2-10, eller - (O-alkylen)y., hvor (-0-alkylen)y er en poly (oksyalkylen)-gruppe méd molekylvekt i området 88-348, hvor alkylenradikalene er like eller forskjellige og er enten etylen eller propylen, og A er,, når n er 1, en alkylengruppe med 2-10 karbonatomer, og R° er H, fenyl, benzyl, metylbenzyl, cykloheksyl eller (C^Cg)alkyl; eller (3) et oksazolidin med den generelle formel: hvor 12 R og R begge er H eller den ene er H og den annen er lavere alkyl, R er H eller CH3, m er 2 eller

3, A' er -0(CHo) - eller (0-alkylen) , hvor (0-alkylen)„ eri. rti n n en poly(oksyalkylen)-gruppe med molekylvekt i området 88-348, hvor alkylenradikalene er forskjellige eller like og er etylen eller propylen; eller (4) en fprbindelse med den generelle formel: hvor R, X, n og A er som definert for forbindelsene ay gruppe (2) ovenfor, idet komponent (A) foreligger i en mengde av 3-12 vekt% regnet på kopolymeren, og (B) minst én annen kopolymeriserbar etylenisk umettet monomer utvalgt fra gruppen som består av akrylsyreestere og metakrylsyreestere med alkoholer som har 1-18 karbonatomer; styren og butadien. 3• Bestrykningsmasse som angitt i krav 2, karakterisert ved at kopolymeren er dannet av en amino- eller iminogruppeholdig monomer som angitt i krav 1, samt styren og minst én ester av akrylsyre eller metakrylsyre.

4. Bestrykningsmasse som angitt i krav 2 og 3, karakterisert ved at kopolymeren er dannet av en amino- eller iminogruppeholdig monomer som angitt i krav 1, samt butadien og styren.