NO138949B - Utgangsmaterialer for fremstilling av terapeutisk aktive lincomyciner og fremgangsmaate ved fremstilling derav - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av overflateaktive svovelsyre -

derivater av høyeremolekylære organiske forbindelser.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av overflateaktive svovelsyrederivater av høyeremolekylære organiske forbindelser ved at man bringer svovelsyre, oleum, svoveltrioksyd eller pyridin-svovelsyreaddukter til innvirkning på oksydasjonsprodukter av umettede organiske materialer ved en reaksjonstemperatur fra 10 til 40°C, fortrinnsvis 15 til 35°C i en mengde på 8 til 20 pst., referert til oksydasjonsproduktet, og eventuelt nøytra-liserer de dannede sulfateringsprodukter, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det som oksydasjonsprodukt av umettede organiske materialer benyttes umettede animalske, vegetabilske eller syntetiske oljer, fett eller voks, som er epoksydert og som har et epoksy-oksygeninnhold inntil 3 pst., fortrinnsvis mellom 0,5 og 1 pst.

Med epoksyderingsprodukter av høye-remolekylære umettede forbindelser, slik som det skal forstås ifølge oppfinnelsen, som som sådanne er kjent og kan fåes etter kjente metoder, forstås f. eks. epoksydater av høyeremolekylære umettede hydrokar-boner, alkoholer, etere, karbonsyrer, estere, amider og lignende. Til grunn for disse epoksyderingsprodukter kan det f. eks. ligge olefinhydrokarboner, slik som oktan, dodecen, oktadecen, squalen, estere av umettede høyeremolekylære alkoholer som umettede fettalkoholer med 14—20 C-ato-mer, spesielt av oleylalkohol eller andre enkelt eller flere ganger umettede alkoholer med vilkårlige lav- eller høyeremole-kylære en- eller flerbasiske karbonsyrer, såvel som etere av slike alkoholer. Videre kan det til grunn for epoksyderingsproduk-tene ligge estere og amider av umettede høyeremolekylære fettsyrer, som fremfor alt naturlig forekommende glycerider, hvis fettsyredel kan være en eller flere ganger umettet, som f. eks. soyaolje, bomullsfrø-olje, rapsolje, linolje, videre ricinusolje, solsikkeolje, olivenolje, klovolje såvel som umettet voks og tran som spermolje, sildetran, torsketran, haitran eller hvaltran, eller også deres omestringsprodukter. Videre kommer det i betraktning epoksydater av estere av umettede fettsyrer med en-eller flerverdige alkoholer fra den alifa-tiske, cykloalifatiske, aromatiske eller hete-rocykliske rekke, altså av estere av etyl-, n-butyl-, tertiært amyl-, 2-etylheksyl-, oktadecyl-, cykloheksyl-, metylcyklohek-syl-, naftenyl- og benzylalkohol eller av etylenglykol, 1,2-propylenglykol, butandiol-1,4, dodekandiol-1,12, pentaerytritt, av po-lyalkylenglykoler som f. eks. av dietylen-glykol. Også epoksyderingsprodukter av estere av umettede karbonsyrer og alko-holblandinger såvel som av blandede estere av flerverdige alkoholer og forskjellige umettede karbonsyrer, som f. eks. blan-dingsesteren av etylenglykol med oljesyre og linoljefettsyre er anvendbar. Videre er også epoksydater av estere brukbare, hvor såvel syre- som også alkoholdelen har en en- eller flere ganger umettet hydrokar-bonrest. Endelig kommer det som utgangs-stoff også i betraktning estere eller amider av umettede karbonsyrer eller alkoholer, som fås ved kondensasjon av høyere-molekylære umettede fettsyrer eller fettalkoholer av den ovenfor betegnede type med laveremolekylære, flerbasiske karbonsyrer som f. eks. maleinsyre, sitronsyre, adipinsyre, ftalsyre osv. og/eller flerverdige alkoholer som f. eks. glykoler, glyserin, pentaerytritt, sorbitt osv. Til grunn for epoksyderingsprodukter av amider kan det f. eks. ligge umettede fettsyreamider, som avledes fra ammoniakk, dimetylamin, do-decylamin, oleyolamin, etylendiamin, cyk-loheksylamin, benzylamin osv.

Med hensyn til de anvendte utgangsstoffer, kan det nevnes at den foretruk-kede kjedelengde for de høyeremolekylære umettede forbindelser ligger ved C12—C24. Ved kjedelengder på C10—<C>14 får man overveiende produkter som har fuktevirk-ning, ved høyere kjedelengder på Cl2—C20 overveiende produkter, som har vaske- og rensevirkning. Spesielt gunstige produkter får man når man bare anepoksyderer ut-gangsstoffene, idet det foretrekkes produkter med et epoksydoksygeninnhold på 0,5—1,5 pst. Ved sterkere umettede forbindelser, som tran og liknende, foretrekkes et epoksydoksygeninnhold mellom 0,5 og 1,0 pst. epoksyd. De mindre sterkt umettede forbindelser, som trioleinglycerinester, olj esyrecetylester, klovolje, rapsolje og liknende bringes mest hensiktsmessig til et innhold på 1,0—1,5 pst. epoksydoksygen.

Også epoksydater av epoksyderbare forbindelser av ikke alifatisk karakter er anvendbare som utgangsstoffer, spesielt slike av umettede cykloalifatiske eller hetero-cykliske forbindelser, som f. eks. epoksyderingsprodukter av tetrahydrobenzoesyre-og -ftalsyrederivater eller kondensasjons - produkter ifølge Diels-Alder av dienkompo-nenter med minst to konjugerte dobbelt-bindinger og filodiene komponenter med minst én dobbeltbinding såvel som av ste-riner, som f. eks. cholesterin.

Det er kjent at epoksyderingsprodukter av høyeremolekylære umettede forbindelser polymeriseres i nærvær av surtrea-gerende stoffer som f. eks. svovelsyre under medvirkning av epoksydgruppen til høyeremolekylære produkter, som har karakter av smøremidler eller faktisliknende stoffer. Overfor dette synes det overras-kende at slike epoksyderingsprodukter under sulfoneringsbetingelsene viser et helt annet forhold, idet de danner monomere sulfoneringsprodukter. Denne innvirkning er ikke begrenset til svovelsyre, men lar seg på analog måte gjennomføre med andre sulfurerende midler, som svoveltrioxyd, deum og pyridin-svovelsyreaddukter.

Omsetningen av de epoksyderte høye-remolekylære forbindelser med svovelsyre eller dens derivater foregår, alt etter reak-sjonsblandingens konsistens, i omrørings-kar eller knaere, eventuelt under medan-vendelse av indifferente fortynningsmidler, som f. eks. carbontetraklorid, svoveldiok-syd osv. Omsetningen foregår vanligvis ved temperaturer under 40°C, fortrinnsvis ved 15—35°C. Den anvendte mineralsyre-mengde retter seg etter den ønskede inn-virkningsgrad, idet angrepet på epoksydgruppen og også på en ennå tilstedeværen-de dobbeltbinding kan finne sted.

Da reaksjonen vanligvis forløper ekso-termt, er det hensiktsmessig å sørge for varmebortføring, fordi en for sterk opp-varmning av reaksjonsblandingen kan føre til bireaksjoner og uønskede harpikslik-nende produkter. Vanligvis anses omsetningen som avsluttet etter avslutning av den eksoterme reaksjon, imidlertid er det hensiktsmessig å etteromrøre reaksjonsblandingen ennå i noen timer.

De fremkomne reaksjonsprodukter be-fris på vanlig måte ved vasking for over-skytende uorganiske syredeler. Deretter kan man på vanlig måte helt eller delvis nøytralisere reaksjonsblandingen ved tilsetning av uorganiske eller organiske ba-ser, slik som natrium- eller kaliumhydrok-syd, natriumkarbonat, ammoniakk, dimetylamin, trietanolamin osv.

Spesielt anvendbare produkter får man, når man som utgangsstoffer anven-der slike epoksyderte oljer, fett eller voks, som har et epoksyoksygeninnhold på inntil ca. 3 pst., hvor jodtallet er sunket til ca. 20—50 pst. av den opprinnelige verdi. Da epoksyderingen fører til produkter med lys farge og behagelig lukt, kan man som utgangsmateriale for fremgangsmåten og-så anvende forholdsvis mindreverdige, mørkfargede stoffer, spesielt tran eller voks, og kommer allikevel til lysfargede, luktsvake sulfoneringsprodukter.

De fremkomne nye innvirkningspro-dukter er lett oppløselige i vann og/eller dispergerbare produkter. De har som sådanne eller i form av deres vannoppløse-lige nøytralisasjonsprodukter overflateaktive egenskaper og har delvis tyrkisk rødt-oljeliknende karakter. Man kan derfor be-nytte dem for alle anvendelsesformål, hvor-til det vanligvis anvendes slike stoffer, altså som fukte-, dispergerings-, emulgerings- og rensemiddel. Videre kan man forarbeide dem sammen med andre overflateaktive midler og vanlige organiske eller uorganiske tilsetningsmidler og kan herav også fremstille faste forarbeidings-produkter, som f. eks. pulver, fnokker, spån, snitter eller stykker.

De fremstilte sulfoneringsprodukter eller deres salter har en mangeartet tek-nisk interesse. De kan på grunn av deres emulgerings- og dispergeringsvirkning finne anvendelse i tekstil-, vaske- eller rensemiddelindustrien, som vaskeaktive stoffer, som rensningsforsterkere, som pre-parerings-, smøre- og glatningsmiddel, som middel til antistatisk utrustning av fibermateriale, vevnader og folier, videre i kunststoffindustrien som emulgatorer samt i petrolkjemien som smøremiddel eller som smøremiddeltilsetninger, f. eks. til nedsetning av mineraloljens stokkpunkt.

Med hensyn til de forskjeller som pro-duktene ifølge oppfinnelsen har i forhold til slike sulfoneringsprodukter og liknende, som ikke på forhånd er anepoksydert, kan det nevnes følgende: 1. Sterk nedsettelse av jodtallet, og

derved større lysbestandighet.

2. Spesielt ved tran med høyere jodtall, men også ved fete planteoljer frem-kommer en iøynefallende blekningseffekt. 3. Den ved tran — spesielt av mind-reverdig kvalitet — merkbare dårlige lukt og tendens til avsetningsdannelse forsvinner. Forskjellen mellom tran av forskjellig oppfinnelse forsvinner. 4. Alle produktenes hydrofilitet øker.

Derfor kan man sulfatisere med mindre mengder sulfatiseringsmiddel enn vanlig. Man får derved saltfattigere produkter med større lagringsbestandighet og ingen saltutskillelse.

Eksempler.

1) En sortf arget avfallssildetran med ube-hagelig lukt med følgende karakteristika: Syretall 17,2, jodtall 106,9, forsåpningstall

120, OH-tall 21,9, oksyderes på kjent måte

i nærvær av eddiksyre med hydrogenper-oksyd. Etter opparbeidelsen får man en lysegul, luktsvak fiskeolje med karakteristika syretall 15,7, jodtall 70,7, epoksydoksygeninnhold 1,0 pst. Den epoksyderte fiske-tran sulfoneres med 20 pst. konsentrert svovelsyre ved 25—28°C. Deretter etterom-røres i ca. 2 timer ved samme temperatur. Det fremkomne sure sulfoneringsprodukt vaskes to ganger med 10 pst.-ig natrium-

sulfatoppløsning. Deretter nøytraliseres ved tilsetning av kalilut. Det fremkomne reaksjonsprodukt er en klar, gulaktig, olje-liknende væske, som er meget lett disper-gerbar i vann.

2) En mørkebrun, avsyret hvaltran med

karakteristika syretall 2,0, forsåpningstall 154,8, OH-tall 17, jodtall 132,5, epoksy-deres som angitt i eksempel 1. Det etter epoksyderingen fremkomne lysegule hval-tranepoksyd (syretall 0, forsåpningstall 155,2, OH-tall 19, jodtall 84,0, epoksydoksygeninnhold 1,3 pst.) sulfoneres ifølge de betingelser som er angitt i eksempel 1 med 15 pst. konsentrert svovelsyre, etteromrøres

og vaskes. Ved tilsetning av trietanolamin innstiller man den sure olje på en pH 6,5. Ved innrøring av den tidobbelte mengde vann får man en stabil emulsjon, som er bestandig over lengre tid.

3) En soyaolje med karakteristika syretall

0,1, forsåpningstall 187, jodtall 120, bringes på kjent måte så vidt til omsetning med underskuddsmengder av hydrogenper-oksyd og eddiksyre, til epoksydoksygeninn-holdet av det opparbeidede epoksydat på

1,5 pst. er nådd, som har syretall 0,17 og jodtall 80,5.

Det fremstilte epoksydat sulfoneres med 20 pst. konsentrert svovelsyre ved 25— 28°C. Etter etteromrøringen vaskes med natriumsulfatoppløsning. Det fremkomne sulfoneringsprodukt bringes med konsentrert vandig ammoniakk til en pH-verdi på 6,5. Nøytralisasjonsproduktet er en lysfar-get, vannoppløselig olje. 4) Lysegul fiske- resp. sildetran mea Karakteristika jodtall 70, forsåpningstall 180, epoksydoksygeninnhold 0,7 pst., sulfoneres med 13 pst.. 96 pst.-ig svovelsyre ved 25°C under en innløpstid på ca. 1 time og etteromrøringstid ca. 1—1 V2 time. Den sure ester blir deretter uten opphold kontinu-erlig brakt til å renne inn i ca. 80 pst. av den støkiometriske til fullstendig nøytrali-sasjon nødvendige ammoniakkmengde, i form av en 5 pst.-ig oppløsning. Derved skal temperaturen på maksimum 30 °C ikke overskrides. Satsen hensettes ved pH 4—5 inntil adskillelse av saltvannlaget ved en temperatur på ca. 50°C i 10—12 timer. Etter adskillelse av det vandige lag nøytrali-seres fullstendig med 25 pst.-ig ammoniakk inntil pH 6,8 til 7,0.

Forbruk pr. 100 kg anepoksydert tran:

13 kg 96 pst.-ig svovelsyre

ca. 75 kg 5 pst.-ig ammoniakkoppløs-ning

ca. 2 kg 25 pst.-ig ammoniakk.

Man får et brunt, klart sulfonåt, som med vann gir godt bestandige emulsjoner. 5) Lysegul haitran med karakteristika jodtall 70, forsåpningstall 155, epoksydinnhold 1,0 pst. sulfoneres med 18 pst. 96 pst.-ig svovelsyre. Svovelsyrens innløpstid iyz til 2 timer ved maks. 28°C. Etteromrørings-tid 1 til iy2 time. Den sure ester innrøres uten opphold i ca. 80 pst. av den alkali-mengde som er nødvendig til fullstendig nøytralisasjon i form av 5—10 pst.-ig KOH-oppløsning. Derunder bør en temperatur på 30—35°C ikke overskrides. Etter inn-røringen har blandingen en pH-verdi på mellom 4 og 5. Det vandige lags adskillelse kan foregå etter 2—4 timer. Den overstå-ende olje nøytraliseres med 50 pst.-ig KOH-oppløsning til pH 6,8 til 7,0. Man får derved et gulbrunt, klart sulfonat. 6) 60 deler av sulfonatet ifølge eksempel 5 og 40 deler paraffinolje 5°E ved 20°C gir en klar, vannemulgerbar mineraloljeblan-ding.

Emulsjonene er meget bestandige og kan finne anvendelse som tekstil-, smelte-og prepareringsmidler. 7) Lysegult spermoljeepoksyd med karakteristika syretall 0,6, forsåpningstall 140, jodtall 51,7, uforsåpbart 37,2 pst., epoksydinnhold 1,34 pst., sulfoneres med 15 pst. svovelsyre (96 pst.-ig) ved 28—30°C. Svovelsyrens innrøringstid utgjør ca. 2 timer og etteromrøringstiden iy2 time. Den sure ester innrøres i en ammoniakkmengde på ca. 80 pst. av det som er nødvendig til fullstendig nøytralisasj on i form av en 5 pst.-ig oppløsning. (Forbruk pr. 100 kg olje ca. 55 kg 5 pst.-ig ammoniakkoppløsning). Temperaturen bør herved ikke overstige 30—35°C. Etter 8—10 timers henstand ad-skiller saltvannlaget seg og det overstå-ende sulfonat nøytraliseres helt til pH 6,8 til 7,0 med 25 pst.-ig ammoniakk. (Forbruk ca. 3—3,5 kg 25 pst.-ig ammoniakk). Man får et brunt, klart sulfonat. 8) Oljesyredecylester med karakteristika syretall 0,4, jodtall 33,5, epoksydinnhold 1,32 pst., sulfateres med 20 pst. 96 pst.-ig svovelsyre ved 28°C. Svovelsyrens innløps-tid ca. 2y2 time, etteromrøringstid ca. 1,5 timer. Vaskingen og nøytraliseringen av sulfonatet foregår som angitt i eksempel 7. Man får på denne måte en vannemulger bar, sterkt fuktende, brungul, klar olje, som kan finne anvendelse som fuktemid-del og fiberbeskyttelsesmiddel ved tekstil-fremstillingen. 9) En rapsolje med karakteristika syretall 0,3, jodtall 103,2, forsåpningstall 175,4, OH-tall 2,8, anepoksyderes etter den vanlige fremgangsmåte. Man får deretter føl-gende karakteristika, syretall 0,3, jodtall 80,2, epoksydinnhold 1,54 pst. Denne an-epoksyderte, lysegule rapsolje sulfoneres med 8 pst. 96 pst.-ig svovelsyre ved 28— 30°C i løpet av 1 time. Etteromrøringstiden etter innløp av svovelsyre utgjør likeledes 1—ltø time. Ca. 80 pst. av det nødvendige nøytralisasj onsmiddel forelegges i form av en 5 pst.-ig ammoniakkoppløsning i et omrøringskar. Den sure ester innrøres ved svak avkjøling langsomt således at temperaturen ikke stiger over 30° C. Man lar blandingen henstå mellom pH 4,0 til 5,0 i ca. 10 til 12 timer ved ca. 50°C og fjerner deretter det adskilte saltvann. Sulfone-ringsproduktet nøytraliseres med ammoniakk til pH 7,0 til 7,5. Man får en klar olje, som godt lar seg emulgere med vann.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av overflateaktive svovelsyrederivater av høyeremolekylære organiske forbindelser ved at man bringer svovelsyre, oleum, svoveltrioksyd eller pyridin-svovelsyreaddukter til innvirkning på oksydasjonsprodukter av umettede organiske materialer ved en reaksjonstemperatur fra 10 til 40°C, fortrinnsvis 15 til 35°C i en mengde på 8 til 20 pst., referert til oksydasjonsproduktet, og eventuelt nøytraliserer de dannede sul-f ateringsprodukter, karakterisert ved at det som oksydasjonsprodukt av umettede organiske materialer benyttes umettede animalske, vegetabilske eller syntetiske oljer, fett eller voks som er epoksy - dert og som har et epoksy-oksygeninnhold inntil 3 pst., fortrinnsvis mellom 0,5 og 1 pst.