NO138846B - Fremgangsmaate ved utvinning av flytende svoveldioxyd fra gasser - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved utvinning av flytende svoveldioxyd fra rokgasser, hvor svoveldioxydet forst absorberes i kaldt vann og derefter avdrives ved undertrykk og den rene svoveldioxydgass til slutt kondenseres ved avkjoling under vakuum som opprettes ved utpumping av restgasser efter svoveldioxydkondensa-sjon.

Flytende svoveldioxyd anvendes bl.a. ved kokeluttilberedning og bleking innen celluloseindustrien og for fremstilling av svovelsyre. I begge tilfeller stilles strenge krav til svoveldioxydets renhet, og rdkgassene må derfor befris for forurensninger som ellers

. ville ha fulgt med det kondenserte svoveldioxyd.

Flytende svoveldioxyd fremstilles vanligvis fra rokgasser som dannes ved forbrenning av svovelholdige materialer. Disse gasser utgjores som regel av rostgasser fra rosting av metallsulfider, men også gasser fra forbrenning av rent svovel anvendes. Ved rosting av metallsulfider med luft fås vanligvis en gass med et svoveldioxyd-innhold på 2-16$. For å oke svoveldioxydinnholdet kan oxygenanriket luft anvendes for rostingen slik at gassenes innhold av svoveldioxyd okes betraktelig. Forskjellige systemer for å konsentrere svoveldioxydholdige gasser og overfore disse til flytende svoveldioxyd er kjente.

En fremgangsmåte for fremstilling av flytende svoveldioxyd

fra rostgasser med 6- 7% S02 er beskrevet i Ullman Encyklop&die der Technischen Chemie (I96^),bind 15, s„ ^20. Ifolge den der beskrevne metode avkjoles hele rostgassmengden til ca.. -60°C under samtidig okning av trykket, hvorved S02 kondenserer,, Fremgangsmåten er kostbar da den er meget energikrevende.. Dessuten blir den nodvfendige apparatur kostbar og komplisert på grunn av det hoye trykk.

En annen fremgangsmåte hvor det utgås fra rokgasser med lavt innhold av svoveldioxyd, er beskrevet i Kemisk Tidskrift nr. 1, 1970, s. 3't-^O. Ved denne fremgangsmåte passerer rokgassene forst gjennom et absorpsjonstårn hvori svoveldioxyd absorberes i kaldt vann (5-10°C), hvorefter svoveldioxydet avdrives med vanndamp i et avdrivningstårn, torkes mad svovelsyre og derefter overfores til flytende form ved komprimering til ca. h bar eller ved atmosfæretrykk ved avkjoling tLl ca„ -15°C„ Denne fremgangsmåte er mer bkonomisk enn den tidligere nevnte, forutsatt at kaldt absorpsjons-vann er tilgjengelig.

En lignende fremgangsmåte som nevnt ovenfor er beskrevet i Kirk-Othmer vol.19, s. hik, men med den forskjell at SC^-gassen i dette tilfelle absorberes i dimethylanilin.

I tysk patentskrift nr. 16677^5 sr beskrevet en fremgangsmåte for konsentrasjon av svoveldioxydholdig gass, omfattende absorpsjon med kaldt vann og desorpsjon ved suksessivt synkende trykk, hvorved det svoveldioxyd som fjernes ved det laveste trykk, derefter med suksessivt okende trykk ledes i motst.rom gjennom de forskjellige avdrivningstrinn, hvorved det mellom de forskjellige trinn er anordnet pumper for suksessivt å oke trykket på svoveldioxydet.

I svensk patentskrift nr. 167993 -r beskrevet en fremgangsmåte for å ta vare på svoveldioxydinnholdet i form av flytende svoveldioxyd fra avgasser fra en sulfittkoker. I dette tilfelle avkjoles avgassene til kondensasjon i flere varmevekslere. Svoveldioxyd vaskes ut av kokegasser med kaldt vann under trykk. Svoveldioxydgass avdrives derefter ved lavere trykk enn trykket: i sulfittkokeren, men ikke lavere enn atmosfæretrykk, i en varmeveksler og torkes og kondenseres ved avkjoling i varmevekslere efter komprimering„

I tysk patentskrift nr. 1567^62 er beskrevet en fremgangsmåte omfattende desorpsjon av svoveldioxydgass fra vaskevann under vakuum og samtidig oppvarming, og oppkonsentrering av svoveldioxyd-konsentrasjonen i gassen ved å fore vanndamp inn i en rekke trinn hvori trykket og temperaturen i gassen gradvis okes. Vanndampen kondenseres på grunn av trykkokningen. Denne fremgangsmåte er således sterkt energikrevende, og vanndampforbruket er angitt til 5,35 t pr. fremstilt tonn S<0>2.

I tysk utlegningsskrift nr. 17693.03 sr beskrevet en gass-, rensemetode hvor svoveldioxyd avdrives under vakuum. Metoden utfores uten tilfor sel av vanndamp utenifra for å avdrive S02, og meget lave avdrivningstrykk er derfor nodvendige. Dessuten pumpes den samlede gassmengde gjennom vakuumpumpen. Apparaturen blir sterkt plasskrevende for store gassmengder, og vakuumpumpene vil ha et meget hoyt energiforbruk. Fremgangsmåten har således vist seg mindre egnet for de store gassmengder som det dreier seg om ved fremstilling av flytende svoveldioxyd i industriell målestokk»

Ulempen ved disse tidligere kjente metoder er således at de

er energikrevende, fremfor alt dersom kaldt vann for absorpsjon av S02 ikke er tilgjengelige

Det har nu overraskende vist seg at flytende svoveldioxyd enkelt og okonomisk kan utvinnes fra rokgasser ved at de for stov rensede rokgasser forst ledes gjennom et absorpsjonstårn hvori svoveldioxydet absorberes i vann. Den foreliggende fremgangsmåte er særpreget ved at det absorberte svoveldioxyd derefter avdrives i en avdrivningskolonne ved et trykk under atmosfæretrykk og ved en temperatur på 15-98°C ved innblåsing av vanndamp, hvorefter den fuktige svoveldioxydgass avkjoles hvorved vann kondenseres, gassen torkes ytterligere, svoveldioxyd kondenseres ved avkjoling i en varmeveksler,og hele systemet holdes ved undertrykk i de forskjellige trinn ved at restgasser efter svoveldioxydkondensasjonen pumpes bort.

Den fuktige svoveldioxydgass kan i varmeveksleren avkjoles med kaldt vann eller med et annet kjolemiddel, som f.eks. flytende svoveldioxyd, hvorved hovedmengden av det innkomne vann kondenseres, og den ytterligere torking av den for vann rensede gass kan utfores med svovelsyre eller et annet torkemiddel, som fosforpentoxyd. Det vann som kondenseres fra det fuktige svoveldioxyd, kan tilbakefores til avdrivningstrinnet for fjernelse av opplost svoveldioxyd.

Den foreliggende fremgangsmåte muliggjor en betraktelig energi-besparelse spesielt fordi vanndampforbruket blir lavt ved avdrivning av SO^ under vakuum. Dessuten er de restgassmengder som må pumpes bort, meget små, og hele systemet kan derfor holdes under vakuum ved hjelp av en forholdsvis liten vakuumpumpe med lavt energiforbruk. Restgassene som er mettet med svoveldioxyd, kan tilbakefores til absorpsjonstårnet0

Ifolge en utforelsesform av den foreliggende fremgangsmåte kan det for kondensatoren anvendes en hjelpevakuumpumpe. Derved kan det i kondensatoren arbeides med hoyere trykk, som.dog fremdeles bor være lavere enn atmosfæretrykk, og dette medforer at kjole-temperaturen for det på kondensatoren dannede flytende svoveldioxyd kan bkes. Det er en betydelig fordel ved den foreliggende opp-

finnelse at såkalte "lavverdige" kalorier, som spillvarme f.eks,

i form av varmt vann eller vanndamp med lavt trykk, kan utnyttes i avdrivningstrinnet.

Et anlegg for produksjon av svovelsyre fra sulfidsvovel ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte omfatter et absorpsjonstårn hvortil den svoveldioxydholdige gass tilfores og hvori svoveldioxyd således absorberes mad kaldt vann. Det er gunstig at tårnet er foret med syrefast teglsten og fylt med fyllegemer av plast,

som polypropylen, eller et keramisk materiale. Også andre typer absorpsjonstårn, som en klokkebmnkolonne, kan anvendes, men her utgjor givetvis materialproblemet en begrensende faktor. I tårnets ovre del er en dråpefraykiller plassert for å hindre at dråper med-drives i den vaskede gass.

Efter avdrivningstårnet behandles vannet i et avdrivningstårn som i likhet med absorpsjonstårnet med fordel utgjores av et tårn foret med syrefast teglsten., Det er gunstig at tårnet er fylt med fyllegemer av plast eller et keramisk materiale.

For svoveldioxydet avdrives i avdrivningstårnet, kan vannet med fordel varmeveksles mot det utkommende oppvarmede vann fra avdrivningstårnet i f.eks. en platevarmeveksler av syrefast stål, titan eller en paladium/titan-legering.

Den fra vannet avdrevne svoveldioxydholdige gass avkjoles derefter fortrinnsvis i en varme '/ek sier av syrefast stål, titan -jller en paladium/titan-legering0 Den avkjdlte gass torkes derefter i et torketårn med svovelsyre, fortrinnsvis i et tårn med fyll-legemér. Det kan også anvendes en klokkebunnkolonne, men dette gir imidlertid et hbyere trykkfall»

Efter vaskingen kondenseres svoveldioxydet i et kjøleanlegg med et egnet kjolemedium, f„eks. freon0 Kjbleanlegget kan med fordel bestå av anordninger for tilforsel av flytende freon, fortrinnsvis en skruekompressor og en kondensator for kjolemidlet og, skilt fra kjolemiddelsystemet, en kondensator for svoveldioxyd. Kondensatorene kan med fordel utgjores av rorvarmevekslere.

En pumpe er anordnet for å pumpe bort ukondenserte gasser, som. svoveldioxyd., nitrogen oz oxygen og andre i denne forbindelse inerte gassere Restgassen tilbakefores til absorpsjonstårnet.

En lignende pumpe kan anordnes mellom torketårn og kondensator for en liten bkning av trykket da kondensasjonen derved kan foregå ved en hoyere temperatur» Ba hele gassmengden transporteres gjennom .denne pumpe, bor trykkokningen være forholdsvis lav for å unngå unodvendige energitap»

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet under henvisning til tegningen» På denne er vist et flytskjema for den foreliggende fremgangsmåte, hvor svoveldioxydholdig gass tilfores til et absorpsjonstårn 1 gjennom ledningen 2, og renset gass fjernes gjennom ledningen 3» Kaldt vann tilfores til absorpsjonstårnet gjennom ledningen \ for opptak av svoveldioxyd og fjernes gjennom ledningen 5 til en varmeveksler. 6 og gjennom ledningen 7 videre til et avdrivningstårn 8 hvor vanndamp innfores gjennom ledningen 9» Oppvarmet vann fjernes fra avdrivningstårnet 8 gjennom ledningen 10

til varmeveksleren 6 og fra denne gjennom ledningen 11. Fra avdrivningstårnet 8 ledes svoveldioxydholdig gass gjennom ledningen 12 til en kjoler 13 hvori en del av den medfolgende vanndamp fra avdrivningstårnet 8 kondenserer og via ledningen 1^- tilbakefores til avdrivningstårnet. Den avkjolte gass ledes gjennom ledningen 15

til et torketårn 16 hvortil svovelsyre tilfores gjennom ledningen 17 og fjernes gjennom ledningen 18. Den torkede gass fores derefter gjennom ledningen 19,. eventuelt gjennom en hjelpevakuumpumpe 20,

til en kondensator 21 hvortil et kjdlemedium tilfores gjennom ledningen 22 og fjernes gjennom ledningen 23. De ukondenserte gasser fores gjennom ledningen 2h til en vakuumpumpe 25. Fra vakuumpumpen fjernes restgassene gjennom ledningen 26 fortrinnsvis til absorpsjonstårnet 1, og det kondenserte svoveldioxyd fjernes fra kondensatoren 21 gjennom ledningen 27.

Den foreliggende fremgangsmåte vil bli nærmere beskrevet i

det nedenstående eksempel (eksempel nr. 3 i sammenstillingen).

Til avdrivningskolonnens topp fores ca. 1100 m^/ h l,5$-ig S0o-vann med en temperatur på ca. 70°C. På grunn av en spontan avdrivning av en del vann og S02 synker temperaturen til ca„ 63 C som er den temperatur den avdrevne S02~gass har når den forlater avdrivningskolonnen. Trykket i kolonnen kan f.eks. være ca„ 235 mmHg ved toppen og ca. 2^0 mmHg ved bunnen. Temperaturen ved kolonnens bunn bli da ca. 72°C som tilsvarer temperaturen for mettet vanndamp ved et trykk på ca. 2^0 mmHg. Varme for avdrivningen tilfqres i form av direkte vanndamp til avdrivningskolonnens bunn.

Fra avdrivningskolonnen strommer en gass med ca. 16 t/h S02

og ca. 11,8 t/h H20 eller 5600 resp. IV700 Nm<3>/h.

. I deflegmatoren D (tilbakelopskjoleren) avkjoles gassen til ca. 5°C med kaldt vann, hvorved storsteparten av det i gassen inn-gående vann kondenseres og.restinnholdet av vann blir bare ca. 150 kg/h. Ca. 5,8 t vann kondenseres således og tilbakefores til avdrivningskol onnen. 15 t/h S02 og 150 kg/h vanndamp tilfores til svovelsyre-torkeapparatet," hvorved vanndampen fullstendig fjernes, og den torre gasg ledes til SOp-kondensatoren hvori temperaturen senkes til ca. - h5 C, hvorved flytende S02 dannes. Vakuumpumpen som står i forbindelse med kondensatoren, har til oppgave å fjerne restgassene S02, 02, N2 og C02 og holder trykket L kondensatoren på ca. 150 mmHg. Restgassen som hovedsakelig består av S02 (pS02 - 119 mmHg), tilbakefores til absorpsjonstårnet A. Volumet av denne restgass er ca. 200 Nm-Vh hvorav 1^-7 Nm^/h er S02.

Det vanlige vanndampforbruk ved konvensjonelle prosesser for avdrivning av S02 fra vann inneholdende 0,5-2,0$ S02 er 3-6 tonn vanndamp pr. tonn avdreven S02-gass.

Ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte er vanndampforbruket bare 1-1,5 tonn pr. tonn S02#

I de nedenstående sammenligningseksempler er forsdksdata fra forskjellige forsok angitt som ble utfort i et anlegg konstruert i overensstemmelse med det ovenfor beskrevne anlegg. De ovenfor angitte resultater er oppfort under eksempel 3 i tabellen. Tallene representerer således dette forsok og tre andre forsok med noe forandrede parametre.

Det fremgår av tabellen at den foreliggende fremgangsmåte

kan utfores med varierende trykk, temperatur og varmemengder. Forsok 1 viser prosessresultater ved lave trykk i systemet. Dette forer til at en mindre vannmengde avdrives fra avdrivningstårnet og således må kondenseres i deflegmatoren, -->g at en stbrre vannmengde må.tas opp i svovelsyre under svoveisyretdrkingen. Dessuten må gassen .avkjoles til en lav temperatur for at den skal.kunne kondenseres, men til gjengjeld kan overskuddsvarme i form av varmt vann eller vanndamp med lavt trykk anvendes. Ved et hoyere trykk i systemet kan temperaturen i svoveldioxydkjdleapparatet okes og mengden av vann tatt opp i svovelsyren senkes. Energiomkostningene blir derimot noe stbrre og mer hbyverdige kalorier må anvendes.

Det må således foretas en optimalisering av temperatur og trykk under hensyntagen til de lokale forhold. I enkelte tilfeller er svovelsyre tilgjengelig fra en svovelsyrefabrikk, og produkt-syro kan da uten nevneverdige omkostninger anvendes for tbrkingen og stbrre vannmengder tas opp i svovelsyren.Den således erholdte for-tynnede syre kan returneres til absorpsjonstrinnet i svovelsyre-fabrikken. I andre tilfeller må svovelsyren inndampes og returneres til tbrkesystemet efter at vann er blitt fjernet, og det er da givetvis dnsket å minske den vannmengde som må tas opp i svovelsyren. Dersom et syregassverk befinner seg i nærheten, kan avkjoling til lavere temperaturer utfores til rimelige omkostninger, og dette medfbrer at lave temperaturer i svoveldioxydkondensatoren kan aksepteres. Hvorledes de prosessvariable skal innstilles for å oppnå et optimalt resultat, beror sålede's på de lokale forut-setninger, men det gjenstår at den foreliggende fremgangsmåte er fleksibel og omkostningssenkende.

Et ytterligere eksempel viser et anlegg for utfbrelse av den foreliggende fremgangsmåte ved utvinnelse av flytende svoveldioxyd fra avgassene fra et oljefyrt varmekraftverk. - Den anvendte olje inneholdt 3$ svovel som gir en rbkgass inneholdende caD 0,2$ svoveldioxyd. Rbkgassen inneholdt forbvrig 12$ C00, 12$ H90 og 75$ N2» Rbkgassmengden var 10 m-yh og hadde en temperatur på 175°C.

Rbkgassen ble forst avkjblt til 50°C, og denne avkjoling kunne gjennomfbres uten kondensasjon av vann. Ved avkjblingen ble 50 tonn vanndamp dannet pr. time. I et annet avkjblingstrinn avkjbltes rbkgassene til ca. 30°C, og dette forte til konsendasjon av 75 tonn pr. time. Det kondenserte vann inneholdt en liten mengde svoveldioxyd og ble derfor behandlet med luft for å avdrive åenne svoveldioxydmengde, hvorefter vannet ble ledet til en recipient. Den avdrevne gass ble fort til et absorps jonstårn. sammen med resten av de avkjolte gasser.

Gassene ble behandlet i absorpsjonstårnet med en vandig opp-løsning av et sitrat (sirkulerende mengde 1600- m.^/ ti) hvori svoveldioxyd opploses langt bedre enn bare i vann uten tilsetning av en puffer.

Efter absorpsjonen ble absorpsjonsvannet som inneholdt svoveldioxyd og med en temperatur på 25°C, ledet via en varmeveksler til et avdrivningsapparat med en temperatur på 50°C hvori vannet ble oppvarmet med vanndamp i en mengde av 25 tonn pr. time„ Trykket i avdrivningsapparatet ble holdt på 120 torr (16 kPa).

Den avdrevne gass ble fra avdrivningsapparatet fort til en kondensator hvori gassen ble avkjolt indirkete med vann, hvorefter det kondenserte vann ble tilbakefort til avdrivningsapparatet og absorps jonsvaesken tilbakefort til absorps jonstårnet efter varme-veksling med den svoveldioxydholdige absorpsjonsvæske som senket temperaturen fra 55°C til 22°C. Gassen som nu var mettet med vanndamp, men som hadde en lavere temperatur, ble torket med svovelsyre, -og det ble erholdt en praktisk talt torr svoveldioxydgass inneholdende mindre mengder i denne forbindelse inerte gasser.

Efter torkingen ble gassen avkjolt til 60°C} hvorved 6 tonn flytende svoveldioxyd kunne fjernes pr. timec Éfter at svoveldioxydet var blitt kondensert, ble restgass fjernet gjennom en vakuumpumpe og fikk komprimere til normalt trykk. Denne gass som var mettet med svoveldioxyd, ble tilbakefort til absorpsjonstårnet. Gasseit hadde et volum på 6500 vr>/ h og inneholdt 10 tonn S02 og 6 tonn C02 pr. time.

pot er en fordel ved tilbakeføringen av restgassen til absorpsjonstårnet at innholdet av svoveldioxyd forer til at absorpsjons-væsken blir surere, hvorved carbondioxyds opploselighet avtar.

Dette forer på sin side til en minsket mengde carbondioxyd i den avdrevne gass og således til en proporsjonalt stbrre mengde av-drevet svoveldioxyd.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte ved utvinning av flytende svoveldioxyd fra gasser inneholdende svoveldioxyd, hvor gassen vaskes med vann i en absorpsjonsanordning og svoveldioxydet absorberes i vaskevannet, karakterisert ved at det absorberte svoveldioxyd derefter avdrives i en avdrivningskolonne ved et trykk under atmosfæretrykk og ved en temperatur på 15--98°C ved innblåsing av vanndamp, hvorefter den fuktige svoveldioxydgass avkjoles hvorved vann kondenseres, gassen torkes ytterligere, svoveldioxyd kondenseres ved avkjoling i en varmeveksler, og hele systemet holdes ved undertrykk i de forskjellige trinn ved at restgasser efter svoveldioxydkondensasjonen pumpes bort.

2. Fremgangsmåte ifolge krav l,karakterisert ved at kondensert vann tilbakefores til avdrivningskolonnen.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den fuktige gass avkjoles i en varmeveksler til en temperatur på 0-10°C. h.

Fremgangsmåte ifolge krav 1-3?karakterisert ved at vann fra avdrivningskolonnen varmeveksles med inn-kommende svoveldioxydholdig vann.

5. Fremgangsmåte Ifolge krav l-V, karakterisert ved at en hjelpepumpe anvendes for å oke trykket efter torking med svovelsyre, men for kondensasjonen av svoveldioxyd.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 1-5»karakterisert ved at avdrivningen utfores ved en temperatur av 30-'70°C, fortrinnsvis m-0-50°C.