NO138008B - Anordning til aberrasjonsfri optisk avbildning av sonar- eller radar-kart med stor oppl¦sning - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av kunststoffer av polytioetere og polyisocyanater.

Det er kjent av polytioetere med endeplaserte OH- og/eller SH-grupper med en molekylvekt på 400—10.000 og di- resp. polyisocyanater å fremstille verdifulle kunststoffer som alt etter utgangskompo-nentenes valg og deres mengdeforhold såvel som alt etter rekkefølgen av de enkelte omsetningstrinn enten lar seg fremestille som hårde og elastiske skumstoffer, kaut-sjuk( elastiske materialer eller også som lakk; filmer, folier, pressmasser, klebe-stoffer, tektstilbelegninger osv.

De for fremstillingen av kunststoffer nødvendige polytioetere med O- og S-eterbroer og endeplaserte OH- og/eller SH-endegrupper fremstilles således at man kondenserer to- eller flerverdige alkoholer og/eller tioalkoholer som inneholder et vilkårlig antall av tioetergrupper, og som minst en gang i molekylet har en hydrok-sylgruppe i [ i- eller v-stilling til et svovel-atom med seg selv eller andre 2- eller flerverdige alkoholer og/eller tioalkoholer eller tioeteralkoholer og/eller tioetertioalkoholer, fortrinnsvis ved temperaturer på 150—250° C i nærvær av foretringskatalysatorer, og som foretringskatalysatorer anvendes her f. eks. aromatiske sulfonsyrer, deres estere, svovelsyre, amidosulfonsyre, estere aromatiske og alifatiske sulfonsyrer, sure salter som kaliumbisulfat, fosforsyre eller fosforsyre og maleinsyre i mengder på fortrinnsvis 0,1—5 pst.

Til grunn for foreliggende oppfinnelse ligger den erkjennelse at alle slike av 2-verdige utgangskomponenter fremstilte

polytioetere ikke som tidligere antatt dan-

ner rent lineære kondensasjonsprodukter, men inneholder betraktelig deler av for-greninger igjen med endeplaserte OH- resp. SH-grupper. Nærværet av disse over sulfoniumkomplekser, forgrenede produkter hindrer spesielt ved fremstillingen av kautsjukelastiske polyuretaner en optimal tenk-bar kjedeoppbygning av disse produkter, således at optimale fysikalske samlede egenskaper ikke alltid kan oppnås.

Ved alle tidligere kjente og foretrukne polytioeterfremstillings-fremgangsmåter foregår det nemlig ved siden av den over-veiende over O- og C-broer forløpende lineære kjededannelse en til forgrening førende alkyleringsreaksjon ved polytioeterens svo-velatomer, idet det fåes polytioetere som har sulfoniumkomplekser. Modellforsøk med som lineære ansette polytioetere har vist at til begynnelsen av kondensasjonen, altså ved ennu høyere OH-konsentrasjon spiller sulfoniumdannelsen en underordnet rolle, da disse relativt labile spinningstyper oppspaltes under alkoholytisk og termisk innflytelse. Den i største grad størstedel av de reagerende bifunksjonelle komponenter sammenknyttes derfor lineært. Med avtag-ende OH-gruppekonsentrasjon fremtrer det imidlertid mer og mer en forgrening over sulfoniumkomplekser. Således fåes f. eks. ved polykondensasjonen av tiodiglykol med seg selv i nærvær av p-toluolsulfonsyre, fosforsyre eller fosforsyre/maleinsyreanhydrid med økende katalysatorkonsentra-sjon, også økende forgrenede polytioetere som de skjematisk er vist med formelen:

Nye undersøkelser av de som lineære ansette polytioetere, eksempelvis av tiodiglykol eller tiodiglykol og trietylenglykol med en gjennomsnittlig molekylvekt på 2000 som de f. eks. foretrukket anvendes for didsocyanatpolyaddisjonsfremgangs-måten har vist at i disse kondensasjonsprodukter foreligger inntil 20 og flere pro-sent polytioeter som minst har 3 réaksjons-dyktige OH-grupper. Forgreningsreaksjon-ene lar seg kvalitativt lett påvise ved at man behandler en ifølge de vanlige fremgangsmåter fremstilt polyeter av gjen-nomsnittsmolekylvekt 2000 med en større syremengde (10—20 pst.) ved temperaturer fortrinnsvis på 60—80° C. Allerede etter kort tid inntrer f. eks. med p-toluolsulfosyre en sterk viskositetsøkning, og det fåes et nettdannet, uoppløselig, kautsjukelastisk produkt som består av tredimensjonale nettdannede polytioeterkjeder. Øker man nå temperaturen til 120—160° C oppspaltes de relalabile sulfoniumbindinger men også de mere stabile lineære kjeder på grunn av den høye syrekonsentrasjon. Produktet oppløser seg ved sterk viskositetsenkning. Man finner tioksan (90 pst.) og ved siden av 3—5 pst. ditian. Ettersom den anvendte polytioeter til å begynne med praktisk talt var fri for monomer tiodiglykol, tioksan og spesielt for ditian må sulfoniumbindinger være ansvarlige for ditiandannelsen, mens tioksandannelsen lar seg tvangsmes-sig forklare ved avbygning av polytioeter-kjeden. Fra ditianmengden lot derfor inn-holdet av sulfonium-bindinger seg beregne.

En bestemmelse av forgreningsgraden

kan videre foregå ved at de som lineære ansette polytioetere underkastes spalt-ningsbetingelse som ved den Hoffmanske avbygning. Sammenlignes utgangspolytio-eterens OH-tall med det avbyggede pro-dukts OH-tall, så fremkommer ved de foretrukket for diisocyanatpolyaddisjons-fremgangsmåten anvendte polytioetere en gjen-nomsnittsmolekylvekt på omtrent 200 og OH-tall omkring 50 etter en hydrolytisk

spaltningsreaksjon i nærvær av NH, ved temperaturer over 100° C og øket trykk en økning av OH-tallet til omtrent 60. Det er således nyoppstått 20 pst. ekstra reaksjons-dyktlge grupperinger i den avbyggede polytioeter.

Da 17 g nydannet OH er ekvivalent til en sulfoniumbinding fremkommer at i den

eksempelvis undersøkte som lineær ansette polytioeter med et S-innhold på ca. 31 g på

100 g polytioeter, benyttes 0,73 g til sulfo-niumdannelse, det er omtrent 2,4 pst. av S-atomene. Polyeterens funksjonalitet øker overordentlig ved denne verdi som synes relativt liten.

Sammenfattet lar det seg bedømme at ved de på vanlig måte fremstilte såkalte lineære polytioetere er gjennomsnittlig av fem molekyler virkelig, fire molekyler lineært oppbygget, og har 2 OH-grupper hver, mens ett er forgrenet og har minst 3 OH-grupper.

Da oppnåelsen av et optimalt verdinivå av de fysikalske egenskaper ved kautsjukelastiske polyuretaner er bundet til en streng linearitet av polytioeteren, er idet det gås ut fra de beskrevne erkjennelser oppfinnelsens gjenstand en fremgangsmåte til fremstilling av kunststoffer av polytioetere med O- og S-eterbroer, og endeplaserte OH- og/eller SH-grupper og polyisocyanater, hvilken fremgangsmåte er karakterisert ved at man behandler polytioetrene med sulfoniumkompleksoppløsende alkylakseptorer, som har ioner eller molekyler med nukleofile grupper, og omsetter

■de således behandlede polytioetere med polyisocyanater og eventuelt med nettdannelsesmidler på i og for seg kjent måte.

Polytioeterene som er nødvendige som utgangsmaterial for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen lar seg fremstille på kjent måte etter de fremgangsmåter som er an-gitt innledningsvis idet det spesielt skal be-merkes at som utgangsmaterial så kan det tjene såvel polytioeter alene som to verdige komponenter som også slike som inneholder treverdige alkoholer eller lignende inne-bygget. Uttrykt med andre ord også byg-get over karbonbindinger forgrenede polytioetere lar seg underkaste behandlingen ifølge oppfinnelsen for å fjerne sulfoniumkomplekser med fordel, og lar seg overføre etter isocyanatpolyaddisjons-fremgangsmåten i kunststoffer med forbedrede egenskaper.

Fjernelsen av sulfoniumkompleksene i disse polytioetere foregår således at man behandler dem med alkylekseptorer, det er spesielt slike ioner eller molekyler som inneholder nucleofile grupper som f. eks. OH— ioner, ahfatiske, hydroaromatiske, aralifa-tiske og aromatiske, primære, sekundære eller tertiære aminer, hydrazinderivater, ammoniakk, metallalkoholater og fenolater, merkaptider, rodanvannstoffsure salter av uorganiske eller organiske baser, organiske forbindelser med aktive metylengrup-per som f. eks. malonsyredletylester. Fortrinnsvis velger man for behandlingen temperaturer over 70° C og ikke vesentlig over 180° C. Hvis nødvendig anvender man opp-løsningsmidler. Således har det vist seg som verdifullt å foreta behandlingen med OH— ioner i vandig fase, eller med metallalkoholater og 1- eller 2-verdige alkoholer som oppløsningsmidler. Spesielt nevnever-dig er behandlingen med organiske baser i nærvær av vann, alkoholer eller tioalkoholer. En spesiell utføringsform består i behandlingen med ammoniakk ved temperatur og øket trykk i nærvær av vann, en eller flerverdige alkoholer, merkaptaner eller tioalkoholer.

Det er selvsagt fordelaktig å anvende slike spaltende stoffer som etter behandlingen lett kan fjernes.

Med de stoffer som fjerner sulfoniumkompleksene fjernes også de sure foret-ringskatalysatorene kvantitativt. Det er av betydning da. disse ved de vanlige tørke-prosesser før polyaddisjonsreaksjonen med diisocyanatene igjen kan føre til tilbake-dannelse av sulfoniumgrupperinger.

Ved behandlingen ifølge oppfinnelsen lar stoffene og de sure katalysatorer seg atskille på forskjellige enkle måter, f. eks. ved enkel faseatskillelse, oppløselighets-forskjeller, filtrering eller på grunn av for-skjellig damptrykk fra polytioterne hvor-etter disse nå ved de vanlige fremgangsmåter omsettes med polyisocyanater og eventuelt nettdannelsesmidler.

De lineære eller forgrenede polytioetere kan omsettes enkeltvis eller i blan-ding eller også sammen med polyetere eller polyestere på 1 og for seg kjent måte med di- resp. polyisocyanater til høymolekylære produkter. Herunder gjelder vanligvis de samme arbeidsbetingelser slik de er vanlige for de tilsvarende lineære og forgrenede polyestere med endeplaserte hydroksylgrupper.

Til omsetning med disse OH- resp. SH-gruppeholdige polyetere kan det anvendes enhver organisk forbindelse med 2 eller flere isocyanatgrupper. Som eksempler kan det nevnes tetrametylendiisocyanat, heksa-metylendiisocyanat såvel som 1,4-cyklo-heksyl-diisocyanat. Fra den aromatiske rekke kan det anføres 2,4- og 2,6-toluylen-diisocyanat og tekniske blandinger av denne, p-fenylen-dllsocyanat, p,p'-difenyl-metandiisocyanat, 1,5-naftylendiisocyanat, trifenylmetan-4,4',4"-triisocyanat, og flerverdige alkoholer te reaksjonsprodukter med et overskudd av diisocyanater, eksempelvis omsetnlngsproduktet av 1 mol trimetylol-propan og 3 mol totulendiisocyanat. Selvsagt kan det også med de nye polytioetere omsettes uretdion-diisocyanater, maskerte polyisocyanater som i varmen først frigjør deres isocyanatgrupper såvel som trimeri-serte polyisocyanater.

Høyverdige kautsjukelastiske stoffer får man f. eks. når man går ut fra lineære polytioetere og omsetter disse med et overskudd av diisocyanater over de for en ren lineær kjedeforlengelse nødvendige mengder og deretter ved tilsetning av nettdannelsesmidler som glykoler, diamlner eller vann, tilveiebbringer en nettdannelse idet det kan finne sted en formgivning med en gang, eller på et senere tidspunkt. Man kan også omsette en lineær polyeter med et overskudd av et diisocyanat, idet det fåes en isocyanatmodifisert polytioeter med frie NCO-grupper som bringes i en slik mengde til reaksjon etter kjente fremgangsmåter med et diamin, glykol og/eller aminoalkohol at det oppstår et lagrings-dyktig mellomprodukt med frie amino-eller hydroksylgrupper. Det lagringsdyktige mellomprodukt kan deretter i et annet trinn ved hjelp av reaksjon med en ytter-ligere mengde av et diisocyanat eller andre nettdannelsesmidler som f. eks. formaldehyd omsettes til et kautsjukelastisk mate-rial.

Ved fremstillingen av skumstoffer kan man omsette de lineære eller også som be-skrevet behandlede forgrende polytioetere under tilsetning av akseleratorer og emul-gatorer med dl- resp. polyisocyanater og vann under intens omrøring idet det foregår nettdannelse og skumdannelse. Det kan likeledes foregå i en entrinnsfremgangs-måte som i en to-trinnsfremgangsmåte over et foraddukt som har frie NCO-grupper.

Egenskapene av de dannede kunststoffer viser overfor produktene av polytioetere som ikke er blitt forbehandlet føl-gende bilde: Det kan fremstilles lagringsdyktige produkter idet OH- og NCO-grupper bringes i ekvivalens til reaksjon idet fremstilling av lengre kjeder muliggjøres. Mens ved de tidligere polytioetertyper herved forforgreninger foregår og det fremkom produkter med for høye Defo-elastiske deler viser de nye produkter seg som nor-male, og er sammenlignbar med analogt oppbyggede produkter på polyeter- og poly-esterbasis.

Forarbeidstiden av støpbare polyaddi-sjonsproduikter er øket med mer enn 100 pst.

Verdinivået øker betraktelig. Man finner i forhold til tallrike sammenlignings-prøver med ikke forbehandlede polytioetere økninger av fasthetsverdier inntil 600 pst. og økninger av bruddutvidelse på over 100 pst.

Nettdannelsesreaksjoner på lagringsdyktige produkter f. eks. med formaldehyd muliggjør fasthetsøkninger med omtrent 400 pst.

Eksempel 1:

1500 vektsdeler polytioeter (30 pst. trietylenglykol og 70 pst. tiodiglykol, 0,1 pst. fosforsyre og 1 pst. maleinsyreanhydrid som katalysator, OH-tall 44) oppvarmes med 100 vektsdeler ammoniakk og 100 vektsdeler vann i en omrøringsautoklav i to timer på 140° C idet det innstiller seg et trykk på 42 ato.. Deretter fjernes ammoniakk, og den nå lineære polytioeter befris for vann i vakuum. Etter vannfjerning filtreres varmt idet det blir tilbake den samlede mengde av maleinsyre som ammoni-umsalter resp. som ammoniakater av as-paraginsyre i fin lett filtrerbar form. OH-tallet er øket fra 44 til 67. Utbytte 1470 vektsdeler. 300 vektsdeler av polytioeteren avvannes i en halv time ved 130° C i vakuum ved 14 mm Hg. Deretter innrøres ved 125° C 61 vektsdeler 1,5-naftylendiisocyanat. Etter 6 min. tilsettes 6 vektsdeler 1,4-butylenglykol, den hellbare smelte hel-les ut i innvoksede former. Det etter 45 min. avformede legeme viser etter ytter-ligere 24 timers oppvarmning på 110° C følgende vesentlig forbedrede egenskaper sammenlignet med et prøvelegeme som er fremstilt med en ikke forbehandlet polytioeter på analog måte:

Eksempel 2:

500 vektsdeler av en polytioeter som er behandlet ifølge eksempel 1 avvannes sammen med 30 vektsdeler m-dioks-etyltoluidin ved 14 mm og 130° C. Man lar temperaturen falle til 90° C, innrører 122 vektsdeler 4,4'-difenylmetandlisocyanat. Man heller den viskose smelte etter 8 min. ut på et under-lag og etteropvarmer i 48 timer ved 100° C. Man får et godt og til et glatt skinn vals-bart produkt som har en defo-verdi under 50, og hvis defo-elastiske del dessuten ikke er målbar. I motsetning har materialet som er fremstilt av den forgrenede ubehandlede polytioeter en defo på 300, og en defo-elastisk del på 48.

I det lagringsdyktige skinn innvalses på valsen til 100 vektsdeler 30 vektsdeler sot og 1 vektsdel stearinsyre og til slutt på avkjølt valse 0,8 vektsdeler paraformalde-hyd. Etter en vulkanisering på 40 min. va- ; righet ved 151° C (=4,0 ato damptrykk) i fremkommer følgende mekaniske egenskaper:

Produktet fremstilt med en forbehandlet polytioeter har ved en 14-dagers vann-behandling ved 100° C en fremragende vannbestandighet og har en svellverdi på 5,7 pst. H,0.

Eksempel 3:

A) 1500 vektsdeler polytioeter (OH-tall 44) som ble fremstilt av 70 pst. tiogly-kol og 30 pst. trietylenglykol med 0,1 pst. fosforsyre og 1 pst. maleinsyreanhydrid ble oppvarmet med 80 vektsdeler trimetylamin og 150 vektsdeler vann i en omrørings-autoklav i 3 timer på 150° C. Deretter fjernes trimetylaminet og den nå lineære og syrefrie polytioeter befris for vann i vakuum. Etter vannf jerningen tiltreres det varmt idet det atskilles trimetylaminsaltet av foretringskatalysatoren. Etter denne behandling er OH-tallet øket fra 44 til 63.

Utbytte: 1460 vektsdeler.

B) 1500 vektsdeler polytioeter (OH-tall 100) som ble fremstilt av 70 pst. tiodiglykol og 30 pst. trietylenglykol med 0,5 pst. p-toluolsulfosyre, oppvarmes med 50 vektsdeler hydrazinhydrat og 150 vektsdeler vann i en omrøringsautoklav i 3 timer på 150° C. Deretter fjernes vann og hydrazinhydrat i vakuum. Etter vannf jerningen filtreres varmt fra de dannede salter. Den filtrerte polytioeter utblåses med luft ved 120° C og befries for spor av hydrazinhydrat. Etter denne behandling er OH-tallet øket fra 100—108.

Utbytte: 1460 vektsdeler.

C) 1500 vektsdeler av en polytioeter av tiodiglykol med OH-tall 55 som ble fremstilt ifølge kjente fremgangsmåter med 0,5 pst. p-toluolsulfosyre som foretringskatalysator oppvarmes i en omrøringsauto-klav med 300 volumdeler etylalkohol og 300 volumdeler flytende ammoniakk ved 150° C i 3 timer. Etter foretatt sulfoniumsalt-spalting befries den lineære polytioeter for

ammoniakk og etylalkohol under vakuum og utskilte salter og forurensninger bort-filtreres. Den lineære polytioeter har et OH-tall på 64.

Utbytte: 1460 vektsdeler.

D) 1500 vektsdeler av en polytioeter av tiodiglykol (OH-tall 51) som var blitt fremstilt etter kjente fremgangsmåter med 0,2 pst. fosforsyre som foretringskatalysator ble oppvarmet under god omrøring med 200 vektsdeler vann, 200 volumdeler 1-n-natronlut til 100° C, idet vanndamp føres gjennom reaksjonsblandingen. Etter 10 timer utrøres polytioeteren flere ganger med meget destillert vann og vaskes nøytralt. Til slutt fjernes vannet i vakuum, polytioeteren oppløses i benzol og spor av vann fjernes ved azotrop destillering. Den vann-frie, benzoliske polyeteroppløsning filtreres varmt og befries for forurensninger. Den lineære polytioeter har et OH-tall på 59,5.

Utbytte: 1440 vektsdeler.

E) 1500 vektsdeler av en polytioeter av tiodiglykol (OH-tall 51) som var blitt fremstilt ifølge kjente fremgangsmåter med 0,2 pst. fosforsyre som foretringskatalysator oppvarmes med 300 volumdeler malon-syredietylester og 20 vektsdeler finpulveri-sert kalsiumkarbonat og 1500 volumdeler toluol i 10 timer på 11° C. Den varme sus-pensjon filtreres over en trykknutsj og befries i vakuum for toluol og malonsyre-dietylester. Etter denne behandling er den fremkomne polyesters OH-tall øket til 56,5,

Utbytte: 1460 vektsdeler.

500 vektsdeler av en polytioeter som er behandlet etter en av eksemplene 3A til 3E forarbeides ifølge eksempel 2 til en lag-ringsdyktig valsbar polyuretan og nett-dannes med formaldehyd. De derved anvendte vektsmengder sees av tabellen.

De lagringsdyktige skinn innvalses på valsen på 100 vektsdeler, 30 vektsdeler sot og 1 vektsdel stearinsyre og til slutt på av-kjølt valse 0,8 vektsdeler finmalt paraform-aldehyd. Etter en vulkanisering på 40 min. ved 151° C (= 4 ato damptrykk) får man følgende mekaniske egenskaper:

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av kunststoffer av polytioetere med O- og S-eterbroer, og endeplaserte OH- og/eller SH-grupper og polyisocyanater, karakterisert ved at man behandler polytioetrene med sulfoniumkompleksoppløsende alkylakseptorer, som har ioner eller molekyler med nukleofile grupper, og omsetter de således behandlede polytioetere med polyisocyanater og eventuelt med nettdannelsesmidler på i og for seg kjent måte.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at behandlingen med alkylakseptorer foretas ved temperaturer mellom 70°—180° C.

3. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1 og 2, karakterisert ved at man behandler polytioestrene med OH-ioner i vandig fase.

4. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1 og 2, karakterisert ved at man behandler polytioetrene med metallalkoholater i nærvær av 1- eller 2-verdige alkoholer.

5. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1 og 2, karakterisert ved at man behandler polytioetrene med merkaptider.

6. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1 og 2t karakterisert ved at man behandler polytioetrene i nærvær av vann, alkoholer eller tioalkoholer med organiske baser.

7. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1 og 2, karakterisert ved at man behandler polytioetrene i nærvær av vann, 1- eller 2-verdige alkoholer, merkaptaner eller tioalkoholer med ammoniakk ved forhøyet temperatur og forhøyet trykk.