NO137212B

NO137212B - Fremgangsm}te for fremstilling av d}rlig brennbare materialer av regenerert eller halvsyntetisk cellulose

Info

Publication number: NO137212B
Application number: NO1292/73A
Authority: NO
Inventors: Manfred Riedel; Rainer Wolf
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1972-04-06
Filing date: 1973-03-29
Publication date: 1977-10-10
Also published as: CH564050A5; FR2179236A1; ATA293173A; IT983673B; JPS4914721A; NL7304449A; CA987311A; BR7302469D0; BE797822A; SE400089B; NO137212C; FR2179236B1; ES413324A1; US3865604A; IN141889B; AT343781B; GB1422567A; DE2316959A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av dårlig brennbare materialer av regenerert eller halvsyntetisk cellulose ved utfelling fra en løsning av cellulose eller cellulose-derivater under formgivning, og det særegne-

ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at løsningen tilsettes en blanding av forbindelser dannet ved omsetning av et fosfornitridklorid eller en blanding av cykliske og/eller lineære oligomere fosfornitridklorider med formel

hvori n betyr et tall fra 3 til 12, og glykol er med formel

hvori R betyr en alkylen-, cykloalkylen-, cykloalkylalkylen-, alkenylen- eller alkynylenrest med 2 til 12 C-atomer, som kan. være substituert med 1 til 4 halogenatomer eller med 1 til 4 alkyl- eller halogenalkylrester med 1-4 atomer som kan være avbrutt med oksygenatomer, eller med 1 eller 2 alkoksy- eller alkenyloksyrester med 1 til 4 C-atomer eller med en fenylrest.

Hvis R betyr en alkylenrest har denne 2-12, foretrukket 3-8

og særlig 3-5 C-atomer. Hvis R betyr en cykloalkylenrest så har denne 6-12, foretrukket 5-8 C-atomer. Betyr R en alkenylen-eller alkynylen-rest så har denne 4-12, foretrukket 4-8 C-atomer.

Oligomerblandinger med formel I kan erholdes ved omsetning av fosforpentaklorid med ammoniumhalogenider. Deres fremstillings-metoder er alminnelig kjent og sammenfattende beskrevet i: Anorganische und allgemeine Chemie in Einzeldarstellungen ", bind X, S. Pantel og M. Becke-Goehring: "6- og 8-leddete ring-systemer i fosfor-nitrogen-kjemien". Også glykolene med formel (II) er kjente forbindelser. Således kan resten R tilsvare formelen (CH2)m, hvori m betyr et tall fra 2 til 12 eller kan tilsvare formelene -CH2 - CH = CH - CH2~, -CH2 - C = C - CH^-,

-CH2 - CH - (Br) = CH (Br) - CH2- Videre kommer f.eks. etylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,3-propylenglykol, 1,4-butylenglykol, 1,2-cyklopentandiol, 1,4- eller 1,2-cykloheksandiol, 1,3-butandiol, 2,3-butandiol, tetrametyletylenglykol, glycerol-l-allyleter, klormetyl-etylenglykol, 2-metyl-l,3-propandiol, 2-etyl-l,3-propandiol, 2,2-dimetyl-l,3-propandiol,' 2-etyl-2-metyl-l,3-propandiol, 2,2-dietyl-l,3-propandiol, 2-metyl-2-propyl-l,3-propandiol, '2-etyl-2-butyl-l,3-propandiol, 2-klormetyl-1,3-propandiol, 2,2-bis-klormetyl-l,3-propandiol, 2-brommetyl-1,3-propandiol,' 2-metyl-2-brommetyl-l,3-propandiol, 2,2-bis-brommetyl-1,3-propandidl, 2-metyl-2,4-pentandiol, 3-metyl-2,4-heptandiol-2,. 2-dimetyl-l,3-heksandiol, 2-etyl-i,3-heksandiol, 2-etyl-2-metyl-l,3-propandiol, 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiol, 2-etyl-2-allyloksymetyl-l,3-propandiol eller 2-metyl-2-fenyl-1,3-propandiol i betraktning. For den foreliggende fremgangsmåte foretrekkes glykolene med formel

hvori. R^ bg R2 tiavhengig av hverandre betyr hydrogen, en alkyl-■ eller halogenalkylrest med 1 til -4 C-atomer.

Foretrukket er forbindelsene med formel

hvori R'2 betyr en alkyl- eller halogenalkyl-rest med 1 til 4 C-atomer og R^ har den ovennevnte betydning.

Forbindelser med formel

hvori R<1> og R'2 uavhengig av hverandre betyr en alkyl- eller halogenalkylrest med 1-4 C-atomer, er også egnet. Videre er forbindelser med formel

foretrukket,

hvori R"2 betyr en halogenalkylrest med 1,2 eller 3 C-atomer og R^ har den ovennevnte betydning.

Foretrukket er også forbindelser med formel

hvori R" og-R"2 uavhengig av hverandre betyr en halogenalkyl-

rest med 1, 2 eller 3 C-atomer.

Halogenalkylrester er alkylrester som bærer 1,2 eller 3 halogenatomer, som fluor, klor eller brom, særlig klor eller brom. Foretrukket betyr R og R2 metyl, etyl, propyl, n-butyl,

sek.butyl, klormetyl eller brommetyl, særlig metyl, klormetyl

og brommetyl.

Slike forbindelser, spesielt dem som hører til formlene

(III), (III'), (III"), (III"') og (III" ") er nevnt i det foregående, idet forbindelsene 2,2-dimetyl-l,3-propandiol,

2.2- bis-klormetyl-l,3-propandiol og 2,2-bis-brommetyl-1.3- propandiol foretrekkes.

Betegnelsen n i formel (I) representerer et tall fra 3

til 12 og spesielt 3 eller 4.

Fra US-PS 3.455.713 og 3.503.087 er omsetningsprodukter

av monofunksjonelle alkoholer og fosfornitridklorider kjent. Disse omsetningsprodukter er foretrukket flytende, som f.eks. esteren av etanol eller propanol. Overraskende er imidlertid omsetningsproduktene av bifunksjonelle alkoholer tilsvarende den foreliggende oppfinnelse overveiende faststoffer, som f.eks. derivatet av 2,2-dimetyl-l,3-propandiol. I forhold

til forbindelsene kjent fra de ovennevnte US-PS medfører

derfor forbindelsene som anvendes ved den foreliggende fremgangsmåte betydelige fordeler med hensyn til bearbeidbarheten og vannløselighet.

Omsetningen av blandingen med formel (I) med glykose

med formel (II) skjer etter i og for seg kjente metoder

under avspalting av hydrogenklorid, idet det er hensiktsmessig å tilsette omsetningsblåndingen syrebindende midler som pyridin, trialkylaminer eller kalsiumoksyd. Hensiktsmessig gjennomføres omsetningen i inerte løsningsmidler som halogenerte alkaner, toluen, klorbenzen eller tetrahydrofuran i fravær av fuktighet. Man kan omsette.ekvival ente mengder av blandingen med formel I og glykolene med formel (II) d.v.s. at man kan innstille mengdeforholdet slik at det for hvert kloratom

i omsetningsblandingen foreligger en hydroksylgruppe. Man kan imidlertid også forskyve ekvivalentforholdet slik at det foreligger et overskudd av kloratomer og et

underskudd av hydroksylgrupper, slik at det i sluttblandingen

ennå foreligger vesentlige mengder ikke omsatte kloratomer.

Ved omsetningen av forbindelsene med formel I med glykolene med formel (II) dannes en heterogen blanding av omsetningsprodukter. Dette kommer av at forbindelsen med formel (I) med glykolet med formel (II) henhv. (III), (III') til (III"") kan reagere på forskjellig måte med fosfornitridkloridet. Således inntrer det delvis en ringdannelse, idet det dannes enheter med formel

og delvis inntreffer intramolekylær dannelse av broledd med folgende struktur

Reaksjonsprodukter mellom forbindelsene med formel (I) og forbindelsene med formel (II) gir fortrinnsvis ringdannelse.

For omsetningen kan man gå ut fra en ren, enhetlig glykol med formel (II) eller også fra en blanding av slike glykoler. I det siste tilfelle erholdes selvfolgelig en særlig heterogen blanding av omsetningsproduktene..Omsetningsblandingen fra forbindelsene med formel I og glykolene med formel II er enten krystallinske eller oljeaktige substanser. Disse blandinger lar seg lett dispergere i vandige medier eller i hydrofobe løsningsmidler som klorerte hydrokarboner. Med den foreliggende fremgangsmåte bringes forst cellulose i losning på i og for seg kjent måte, henholdsvis overfores i et loselig derivat, f.eks. med tetraminkobber- (II)-hydroksyd eller etter xantogenatmetoden. Den således fremstilte celluloselosning tilsettes i henhold til oppfinnelsen til reaksjonsblandingen av forbindelsene med formel (I) og glykolene med formel (II). Tilsetningen kan foretas kontinuerlig eller diskontinuerlig direkte under intensiv omroring av celluloselosningen. Man kan imidlertid også forst lose omsetningsblandingen i et organisk losningsmiddel, som foretrukket ikke er blandbart med vann, og i denne loste form tilsette omsetningsblandingen til celluloselosningen. Endelig kan omsetningsblandingen også forst oppslemmes fint i vann og tilsettes celluloselosningen som vandig dispersjon. I alle fall kan det være fordelaktig å tilsette vanlige dispersjons-stabilisatorer og dispergeringsmidler. De teknisk viktige egenskaper av regenerat-cellulosen blir bortsett fra den dårlige brennbarhet bare lite påvirket ved tilsetningen av reaksjonsproduktene, og disse kan derfor anvendes i meget varierende mengder. Regnet på mengden av cellulose kan man f.eks. tilsette 4-35% av reaksjonsproduktene til celluloselosningen. Foretrukket anvender man mengder på 7-25% og særlig på 8-15% for å oppnå den onskete dårlige brennbarhet. Fra celluloselosningen som inneholder reaksjonsblandingen utfelte på i og for seg kjent måte celluloseregeneratet under formgivning. Som formgivende foranstaltninger kommer frem for alt dannelsen av tråder og folier ved innledning av celluloselosningen i et fellingsbad under anvendelse av fine dyser eller spalter i betraktning. Man kan derved anvende de vanlige fellingsbad ved fremstilling av celluloseregenerattråder eller folier. Derved blir den reaksjonsblanding av oligomerene med formel (I) og glykolene med formel (II) som inneholdes i celluloselosningen i stor utstrekning innesluttet i det utfelte cellulosegenerat-material. Det fremstilte cellulosematerial utmerker seg ved en utpreget dårlig brennbarhet. De erholdte dårlig brennbare materialer har ganske lignende teknisk verdifulle egenskaper som de alminnelig kjente normalt fremstilte materialer av regenerert cellulose.

Den dårlige brennbarhet bibeholdes ved praktisk bruk av materialene, også ved deres intense behandling i vandige bad. I de folgende eksempler er delene vektdeler, prosentene er vektprosenter og temperaturene er angitt i °C.

Eksempel 1.

Det anvendes et omroringskar av material som er motstandsdyktig

mot hydrogenklorid, forsynt med et innvendig termometer, dråpe-trakt, gassinnforingsror og tilbakelopskjoler. Det innfores 13,75 deler fosfortriklorid, 5,9 deler finmalt ammoniumklorid og 98 deler tetrakloretan. Ved romtemperatur innledes så 7,1 deler klor og det oppvarmes deretter under god ror ing under tilbaketjp, (indre temperatur 120-135°C). Omsetningen som fullfores under hydrogenklorid-avspalting er avsluttet etter omtrent 10 timer.

Det avkjoles deretter til 60°C og deretter avdestilleres praktisk alt tetrakloretan i vakuum. Destillasjonsresten består av en oligomerblanding med formel (I). Til denne tilsettes deretter ved romtemperatur 10,4 deler 2,2-dimetyl-l,3-propandiol, 26,5 deler tetrahydrofuran og deretter i lopet av 5-60 minutter 16 deler pyridin, hvorved reaksjonsblandingen kan bli oppvarmet til 70°C. Deretter lar man reaksjonen foregå i minst 8 timer ved tilbakelopstemperatur. Deretter avkjoles til omtrent 20°C, reaksjonsblandingen settes bort i noen timer og det utskilte pyridinhydroklorid (omtrent 21 deler) frafiltreres, pyridinhydrokloridet vaskes med 8,8 deler tetrahydrofuran hvoretter denne vaskelosning forenes med filtratet og inndampes ved 70°C, forst ved normaltrykk og til slutt i vakuum, som man langsomt lar stige til omtrent 20 torr. Det erholdes 15 deler rest i form av en brunaktig hoyviskos olje som loses i 15 deler trikloretylen. Denne losning, som for ca. 50% vedkommende består av den i henhold til oppfinnelsen fremstilte blanding av omsetningsprodukter av oligomerer med formel (i) og 2,2-dimetyl-l,3-propandiol, kan direkte og uten foregående rensning anvendes for fremstilling av dårlig brennbare materialer av regenerert cellulose, som dette er ytterligere beskrevet i eksempel 2.

Eksempel 2.

I 200 deler av en celluloselosning på xantogenatbasis, som inneholder 18 deler a-cellulose, innrores 7,2 deler av den i eksempel 1 beskrevne 50%-ige trikloretylenlosning. Den således erholdte blanding uthelles i jevn tykkelse (0,5 mm) på en glass-plate og neddykkes i 2-4 minutter i et fellingsbad, som pr. liter inneholder folgende substanser: 125 g svovelsyre, 240 g natriumsulfat (vannfri) og 12 g sinksulfat (vannfri). Den således erholdte folie vaskes i 2 minutter i et svakt svovelsyreholdig bad, deretter i 2 minutter ved 50°C i et vannbad og deretter i 4 minutter ved 50°C i et svakt alkalisk bad, som pr. liter inneholder 3,3 g natriumkarbonat og 1,75 g natriumhydrogenkarbonat. Deretter spyles grundig med vann ved omtrent 40°C og torres. Tykkelsen av den således erholdte folie utgjor 0,05 mm.

Eksempel 3.

I 200 deler av den i eksempel 2 beskrevne celluloselosning

innrores 7,2 deler av den i eksempel 1 beskrevne 50%-ige trikloretylenlosning. Den således erholdte blanding avgasses i vakuum i 3-5 timer og hensettes deretter i flere timer for nedsynking av skumlaget ved 0°C. Deretter spinnes blandingen i et laboratorie-spinneanlegg i et fellingsbad hvis sammensetning er angitt i eksempel 2, til en endelos fiber med totaltykkelse 187,5 denier

(50 monofilamenter). Den erholdte fiber vaskes noytral med vann

i 7 minutter ved 70°C, deretter i 30 minutter ved 70°C i et alkalisk bad som inneholder 3,3 g/l natriumkarbonat og 1,75 g/l natriumhydrogenkarbonat, avsvovles, vaskes deretter i et sepebad i 20 minutter ved 70°C og torres til slutt. Fra den erholdte fiber kan det fremstilles dårlig brennbare vevnader eller andre tekstiler.

Eksempel 4.

Man kan på analog måte med det som er angitt i eksemplene 2 eller

3 fremstille folier eller fibre, idet man i stedet for den beskrevne 50%-ige trikloretylenlosning innarbeider en vandig dispersjon av det aktive stoff som gir den dårlige brennbarhet i celluloselosningen. En slik dispersjon kan fremstilles på folgende måte: De i eksempel 1 beskrevne 15 deler av den brun-aktige hoyviskose olje omrores kraftig med 100 deler vann i 3 timer. Derved erholdes fra den oljeaktige blanding av reaksjonsprodukter et hvitt, pulveraktig, godt filtrerbart bunnfall. Dette fraskilles ved dekantering og vaskes grundig med vann. Etter filtrering og torring erholdes 15 deler av et praktisk farvelost pulver. Dette males med 1,5 deler av et dispergeringsmiddel og 26,5 deler vann i nærvær av 40 deler kvartskuler i en kulemolle i 5 timer, idet man arbeider under avkjoling med is ved et omdreiningstall på 1000 omdreininger pr. minutt. Etter fraskilling av kvartskulene ved filtrering erholdes 43 deler av en dispersjon som inneholder 35% aktivt stoff. 10,3 deler derav innstilles alkalisk med noen dråper fortynnet natronlut og innrores i 200 deler av en celluloselosning, idet det for fremstilling av folier eller fibre gås frem på analog måte med det som er angitt i eksemplene 2 og. 3.

Eksempel 5.

Til den i eksempel 1 fremstilte oligomerblanding med formel (I) tilsettes ved romtempaatur 26,2 deler 2,2-bis(brommetyl)-1,3-propandiol, 26,5 deler tetrahydrofuran og deretter i lopet av 5-10 minutter 16 deler pyridin, idet reaksjonsblandingen derved oppvarmes. Blandingen får deretter reagere i 8 -12 timer under tilbakelopstemperatur, deretter avkjoles det, utskilt pyridinhydroklorid frafiltreres og filtratet inndampes ved 70° i vakuum (20 torr). Det erholdes en hoyviskos smelte som oppvarmes til 100-120°C og deretter uthelles på ca. 500 deler isblandet vann, hvorved smeiten stivner og lar seg pulverisere ved kraftig roring i lopet av få minutter. Det filtreres, ettervaskes med vann, torres og erholdes 30 deler av et hvitt faststoff. Dette faststoff males med 7,5 deler av et dispergeringsmiddel i form av karboksymetylert alkylfenylpoly(50)glykoleter og 82,5 deler vann i nærvær av kvartskuler i en kulemolle, som beskrevet i eksempel 4. Det erholdes 120 deler av en dispersjon som for ca. 25% vedkommende inneholder den ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremstillbare. blanding av omsetningsprodukter av oligomerene med formel (I) og 2,2-bis(brommetyl)-l,3-propandiol. 10,8 deler av denne dispersjon innstilles alkalisk med noen få dråper fortynnet natronlut og innrores i 200 deler av den i eksempel 2 beskrevne celluloselosning. For fremstilling av folier og fibre gås det frem som beskrevet i eksemplene 2 og 3.

Eksempel 6.

Til den etter eksempel 1 fremstilte oligomerblanding med formel

(I) tilsettes ved romtemperatur 13,2 deler 2,2-dietyl-l,3-propandiol, 44 deler tetrahydrofuran og deretter i lopet av 5-10 minutter 17 deler pyridin, hvorved reaksjonsblandingen oppvarmes. Man lar deretter.blandingen reagere i 20 timer under tilbakelopstemperatur, deretter avkjoles, utskilt pyridinhydroklorid frafUtreres og filtratet inndampes ved 70°C i vakuum (20 torr). Det erholdes en oljeaktig rest som loses i kloroform og deretter vaskes losningen 3 ganger med vann. Deretter torres kloroform-fasen med vannfritt natriumsulfat og etter avdestillering av kloroform erholdes en svakt gulfarvet, seig olje som delvis krystalliserer.

Dette produkt loses i 11,5 deler trikloretylen. Det erholdes en losning som for ca. 60% vedkommende inneholder blandingen av omsetnings-produktene av oligomerene med formel (I) og 2,2-dietyl-1,3-propandiol. 6 deler av denne losning innrores i 200 deler av den i eksempel 2 beskrevne celluloselosning. For fremstilling av folier og fibre gås det frem som beskrevet i eksemplene 2 og 3.

Eksempel 7.

Det gås frem som beskrevet i eksempel 6, men det anvendes i

stedet for 13,2 deler 2,2-dietyl-l,3-propandiol den samme mengde 2-metyl-2-propyl-1,3-propandiol. Det erholdes 17 deler av en seig, svakt gulaktig olje som loses i 11,5 deler trikloretylen.

Den erholdte losning består for ca. 60% vedkommende av den i henhold til oppfinnelsen fremstillbare blanding av omsetnings-produktene av oligomerer med formel (I) og 2-metyl-2-propyl-1,3-propandiol. 6 deler av denne losning innrores i 200 deler av den i eksempel 2 beskrevne celluloselosning. For fremstilling av folier og fibre gås det frem som beskrevet i eksemplene 2 og 3.

Eksempel 8.

Det gås frem som beskrevet i eksempel 6, men det anvendes i stedet for 13,2 deler 2,2-dietyl-l, 3-propandiol 16,0 deler 2^-etyl-2-n-butyl-1,3-propandiol. Det erholdes 20 deler av gulaktig olje.

3,6 deler av denne olje innrores i 200 deler av den i eksempel 2 beskrevne celluloselosning. For fremstilling av folier og fibre gås det frem som beskrevet i eksemplene 2 og 3.

Eksempel 9.

Det gås frem som beskrevet i eksempel 6, men anvendes dog i stedet for 13,2 deler 2,2-dietyl-l,3-propandiol 17,4 deler 2-etyl-2-allyloksymetyl-1,3-propandiol. Det erholdes 21 deler av en gulaktig olje. 3,6 deler av denne olje innreies i 200 deler av den i eksempel 2 beskrevne celluloselosning. For fremstilling av folier og fibre gås det frem som beskrevet i eksemplene 2 og 3.

Eksempel 10.

Til den i eksempel 1 fremstilte oligomerblanding med formel I tilsettes ved romtemperatur 11,6 deler 1,2-cykloheksandiol (cis/ trans-blandng), 44.deler tetrahydrofuran og deretter i lopet av 10 minutter 17 deler pyridin, hvorved reaksjonsblandingen oppvarmes. Blandingen får deretter reagere i 24 timer ved 50°C, deretter avkjoles det, utskilt pyridinhydroklorid frafiltreres og filtratet inndampes i vakuum (20 torr), ved 70°C. Det erholdes en gulaktig, oljeaktig rest som delvis utkrystalliserer. Denne rest loses i 40 deler isopropanol og felles i ca. 300 deler isblandet vann. Det filtreres, ettervaskes med vann, torres og erholdes 14,5 deler av et hvitt faststoff. Dette faststoff males med 3,5 deler av et dispergeringsmiddel og 40 deler vann i nærvær av kvartskuler i en kulemolle som beskrevet i eksempel 4. Det erholdes 58 deler av en dispersjon som for ca. 25% vedkommende inneholder de ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremstillbare omsetningsprodukter av oligomerer med formel (I) og 1,2-cyklohekandiol. 10,8 deler av denne dispersjon innstilles alkalisk med noen få dråper fortynnet natronlut og innrores i 200 deler av den i eksempel 2 beskrevne celluloselosning. For fremstilling av folier og fibre gås det frem som beskrevet i eksemplene 2 og 3.

Eksempel 11.

Det arbeides som beskrevet i eksempel 5, men det anvendes i stedet for 2,2-bis(brommetyl)-l,3-propandiol i en blanding av 6,95 deler 2,2-dimetyl-l,3-propandiol og 3,9 deler 1,4-cykloheksandiol.

Det erholdes 13,6 deler av et hvitt faststoff som dispergeres med 3,4 deler av et dispergeringsmiddel og 37,4 deler vann i nævær av kvartskuler i en kulemolle, som beskrevet i eksempel 4. Det erholdes 54,4 deler av en dispersjon som for ca. 25% vedkommende inneholder den ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen erholdbare blanding av omsetningsproduktene av oligomerer med formel (I) med 2,2-dimetyl-l,3-propandiol og 1,4-cykloheksandiol. 10,8 deler av denne dispersjon innstilles alkalisk med noen få dråper fortynnet natronlut og innrores i 200 deler av den i eksempel 2 beskrevne celluloselosning. For fremstilling av folier og fibre gås det frem som beskrevet i eksemplene 2 og 3.

Eksempel 12.

Det gås frem som beskrevet i eksempel 5, men anvendes i stedet for .10,4 deler 2,2-bis(brommetyl)-l,3-propandiol en blanding av 6,95 deler 2,2-dimétyI-l,3-propandiol og 3,5 deler 1,5-pentandiol. Det erholdes 13,2 deler av et hvitt faststoff som dispergeres med 3,3 deler av et dispergeringsmiddel og 36,5 deler vann i nærvær av kvartskuler i en kulemolle, som beskrevet i eksempel 4. Det erholdes 53 deler av en dispersjon som for ca. 25% vedkommende består av en med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremstillbar blanding av omsetningsproduktene av oligomerer med formel (I) med 2,2-dimetyl-l,3-propandiol og 1,5-pentandiol.

10,8 deler av denne dispersjon innstilles alkalisk med noen dråper fortynnet natronlut og innrores i 200 deler av den i eksempel 2 beskrevne celluloselosning. For fremstilling av folier og fibre gås det frem som beskrevet i eksemplene 2 og 3.

Eksempel 13.

Til den etter eksempel 1 fremstilte oligomerblanding med formel

I tilsettes ved romtemperatur 6,95 deler 2,2-dimetyl-l,3-propan-

diol, 4,87 deler 1,8-oktandiol, 44 deler tetrahydrofuran og deretter i lopet av 5-10 minutter 16 deler pyridin, hvorved reaksjonsblandingen oppvarmes. Reaksjonsblandingen får deretter reagere i 8 timer ved tilbakelopstemperatur og avkjoles deretter. Reaksjonsblandingen innfores i 400 deler vann og omrores kraftig, deretter foretas filtrering, torring og finmales i en pinnemolle.

Det erholdes 14,5 deler av et hvitt faststoff. Dette faststoff

males med 3,6 deler av et dispergeringsmiddel og 40 deler vann i nærvær av kvartskuler i en kulemolle, som beskrevet i eksempel 4.

Det erholdes 58 deler av en dispersjon som for ca. 25% vedkommende består av den ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremstillbare blanding av omsetningsproduktene av oligomerer med formel I med 2,2-dimetyl-l,3-propandiol og 1,8-oktandiol.

Eksempel 14.

i

Det gås frem som beskrevet i eksempel 13, men anvendes i stedet

for 2,2-dimetyl-l,3-propandiol og 1,8-oktandiol 9 deler 1,4-butandiol. Det erholdes 12 deler av et hvitt faststoff. Dette faststoff males med 3 deler av et dispergeringsmiddel og 33 deler vann i nærvær av kvartskuler i en kulemolle, som beskrevet i eksempel 4. Det erholdes 48 deler av en dispersjon som for ca.

25% vedkommende består av en ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremstillbar blanding av omsetningsproduktene av oligomerer med formel (I) og 1,4-butandiol. 10,8 deler av denne dispersjon innrores i 200 deler av den i eksempel 2 beskrevne celluloselosning. For fremstilling av folier og fibre gas det frem som beskrevet i eksemplene 2 og 3.

Prøvemetoder.

Prøvingen av foliene ble gjennomført etter metoden til Fenimore

og Martin (se Modern <pl>astics, november 1966) ved bestemmelse av oksygen-grenseverdien (LOl-verdien), samt etter den tyske DIN-Norm 53.438. Fra de fremstilte fibre ble det fremstilt

tekstiler som ble prøvet på brennbarhet ved bestemmelse av LOl-verdien såvel som etter DIN 53.906.

FOLIETYKKELSE : 0,05 mm / FLATEVEKT AV TEKSTILVARE: 200 g/m<2>

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av dårlig brennbare materialer av regenerert eller halvsyntetisk cellulose ved utfelling fra en løsning av cellulose eller cellulosederivater under formgivning, karakterisert ved at løsningen tilsettes en blanding av forbindelser dannet ved omsetning av et fosfornitridklorid eller en blanding av cykliske og/eller lineære oligomere fosfornitridklorider med formel hvori n betyr et tall fra 3 til 12, og glykoler med formel hvori R betyr en alkylen-, cykloalkylen-, cykloalkylalkylen-, . alkenylen- eller alkynylenrest med 2 til 12 C-atomer, som kan være substituert med 1 til 4 halogenatomer eller med 1 til 4 alkyl- eller halogenalkylrester med 1-4 C-atomer som kan være avbrutt med oksygenatomer, eller med 1 eller 2 alkoksy- eller alkenyloksyrester med 1 til 4 C-atomer eller med en fenylrest.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man anvender omsetningsprodukter av fosfornitridklorider og glykoler med formel hvori R^ og R^ uavhengig av hverandre betyr hydrogen, en alkyl- eller halogenalkylrest med 1 til 4 C-atomer.