NO137010B - Anvendelse av ferritiske nikkelfrie st}l ved bearbeidelse av karbamatholdige l¦sninger ved h¦yere temperatur - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrorer anvendelse av ferritiske nikkelfrie stål for bearbeidelse av ammoniumkarbamatholdige losninger ved hoyere temperatur. Slike losninger dannes f.eks.

ved fremstilling av urea fra ammoniakk og karbondioksyd såvel som ved fremstilling av melamin fra urea, hvorved gassen, som blir tilbake efter utskillelse av melamin fra reaksjonsblandin-gen, bearbeides på våt vei.

Ved de moderne fremgangsmåter for ureasyntesen blir ammoniakk

og karbondioksyd tilfort en autoklav under et trykk på 100 - 300 kg/cm^ og ved en temperatur mellom 160 og 25o°C, hvorved forst mellomproduktet ammoniumkarbarnat dannes, hvorefter urea fås av dette produkt ved avspaltning av vann.

Omdannelsen av ammoniumkarbamat i urea forloper ikke fullstendig, slik at losningen, som strommer ut av autoklaven foruten urea og vann ennå inneholder en ammoniumkarbamat-mengde såvel som den i overskudd tilforte ammoniakk. Fra denne synteselosning må urea utskilles, hvilket vanligvis skjer ved at ammoniumkarbamat spaltes ved hjelp av varme i et antall ekspansjonstrinn, hvorved ammoniakk og karbondioksyd.frigjores. Den dannede ammoniakk utskilles og den til slutt gjenværende urea-losningen inn-dampes eller krystalliseres. De i gassfasen utskilte reaksjonskomponentene kan for seg bearbeides sammen med den tilhorende likevektsmengden av hydrogen. For det meste blir de imidlertid kondensert og tilbakefort til autoklaven som ammoniumkarbamat-losning. En annen ofte anvendt mulighet er oppvarming av synte-selosningen under hoyt trykk, f.eks. syntesetrykk, med samtidig tilforsel av en avdrivningsgass, som f.eks. den under syntesen anvendte friske karbondioksyd, ammoniakk eller en inert gass, hvorved det også finner sted en spaltning av ammoniumkarbama-tet, hvorved samtidig spaltningsproduktene avdrives fra losningen. I et lavtrykks-trinn folger derefter spaltningen av det resterende ammoniumkarbarnat samt utskilling av spaltningsproduktene. Den avdrevne gassblandingen kondenseres likeledes under hoyt trykk, og den derved erholdte ammoniumkarbamatlosningen tilfores autoklaven sammen med den utspedde ammoniumkarbamatlosningen, som fås ved hjelp av den ved kondensasjon i lav-trykkstrinnet utskilte gassblandingen.

En ofte anvendt fremgangsmåte for fremstilling av melamin er den hvor urea ved pyrolyse og ved hjelp av en katalysator i en ammoniakkatmosfære omdannes i en gassblanding, som foruten melamin inneholder ammoniakk, karbondioksyd og biprodukter. Av denne blanding utskilles melamin ved kjoling med f.eks. et flytende medium, mens karbondioksyd og en del av ammoniakken fjer-nes fra restgassen ved hjelp av absorpsjon i vann eller en van-dig losning. Den gjenværende del av ammoniakken tilfores på nytt reaktoren. Den dannede ammoniumkarbamatlosningen bearbeides vanligvis i et vanlig urea-anlegg. Derefter konsentreres losningen forst ved desorpsjon og absorpsjon under hoyere trykk.

Det er kjent at flytende ammoniumkarbarnat, konsentrerte losninger av dette i vann samt vandige, ammoniumkarbamatholdige urealosninger i storre mengder er korrosive, og da fremfor alt ved hoyere temperaturer. Valget av konstruksjonsmaterialer og tilpasning av fremgangsmåtens teknologi representerer også problemer, hvilke man har vært opptatt med siden man begynte fremstilling av urea i teknisk målestokk. Man har anvendt bly-kledde reaktorer. Anvendelsen av bly gjor det imidlertid nodvendig å fullstendig fjerne eventuelt forekommende oksygen fra den ferske karbondioksyden på grunn av at oksygen angriper bly. Solv, titan og zirkonium er materialer som med hensyn til kor-rosjonsbestandighet i ammoniumkarbamatholdige media likeledes kommer i betraktning. Anskaffelsesomkostningene og problemer med bearbeidelse av disse materialer er imidlertid grunnen til at de ikke anvendes så ofte. Videre har man allerede foreslått å anvende kromnikkelstål under anvendelse av en inhibitor som tilsettes en av reaksjonspartnerne, f.eks. et flerverdig metall eller et salt av dette, eller et stoff som i urea-miljo går over i negativt ladede kolloidpartikler. i dette tilfelle tilfores synteseldsningen et fremmedstoff, som senere i det minste delvis forekommer som forurensning i sluttproduktet, og som kan ha en ugunstig innflytelse på fargen, hvilket spesielt er en ulempe når såkalt teknisk urea bearbeides til kunststof-fer .

Av denne grunn anvendes som konstruksjonsmateriale ofte kromnikkelstål i forbindelse med en liten oksygenmengde, hvilken

tilsettes til den ferske karbondioksyden. Det er kjent å anvende austenisk kromnikkelstål med minst 16% krom og minst 8% nikkel i forbindelse med oksygenmengder, som fortrinnsvis tilsvarer 0,1 - 3 volum-% av mengden av ferskt tilfort karbondioksyd. Som konstruksjonsmaterialer for industrielle anordninger for fremstilling av urea anvendes av denne stålklasse den type som inneholder ca. 18% Cr, Ca. 12% Ni og ca. 2 1/2 % Mo. Videre er det for dette formål foreslått korrosjonsbestandige stålsorter med en sammensetning innenfor folgende grenser: 16 - 27% Cr, 0 - 7% Ni, 0 - 7 % Mo, 0 - 16% Mn, o - 1,5% N, resten jern, karbon og forurensninger, hvorved innholdet av Mn + N eller Ni + Mo eller Ni + Mn + N er slik at materialet oppviser en stabil og fullstendig austenitisk struktur. Også ved anvendelse av.disse materialene er nærvær av en mindre oksygenmengde i mediumet nodvendig. En annen serie av forsok har vist at også stålsorter med 25% Cr, 1 - 6% Ni og 1 - 3% Mo, hvilke har en ferrit-austenitisk struktur, kan anvendes som konstruksjonsmateriale i anlegg for urea-fremstilling.

I alle foran nevnte materialer er det nodvendig med et innhold av austenitt-dannende elementer, såsom nikkel og nitrogen, for å opprettholde en fullstendig austenitisk struktur eller en ferrit-austenitisk dobbeltstruktur. For slike strukturer er som regel slagseigheten ved romtemperatur tilstrekkelig for å kunne anvende stålet og mekanisk bearbeide dette. Hvis disse austenitt-dannende elementer ikke forekommer i tilstrekkelig mengde, så er strukturen fullstendig ferritisk, hvilket har til folge at materialet er så sprott ved romtemperatur at en formgivning nesten bare er mulig ved stoping. Slike nikkelfrie materialer lar seg praktisk talt heller ikke sveise . Nikkel er imidlertid dyrt og dessuten et såkalt strategisk materiale, slik at tilbudet og således også prisen på nikkelholdige legeringer svinger sterkt. Tilbudet kan opphore, hvorved dette materialet ikke kan eller meget vanskelig kan erholdes. En ytter-ligere vanskelighet er at nikkel gjor legeringen omfindtlig for media som inneholder litt svovelforbindelser, og hvorved nikkel danner sulfid.

Tilsetningen av oksygen til mediumet er ubetinget i den foran beskrevne fremgangsmåten, bortsett da fra den fremgangsmåten hvor stål med 25% Cr, 1 - 6% Ni og 1 - 3% Mo anvendes. Ved denne fremgangsmåten blir denne forholdsregel valfri, men likevel anbefalt da den resulterer i en merkbar reduksjon av korrosjon. Tilsetning av oksygen foretas vanligvis ved at man for eller i mellomtrinnet til CO2~komprimeringen innblander en viss mengde luft i karbondioksydet. Dette krever en okning av kompresjons-kapasiteten. Av oksygenet anvendes bare en del til passivering av konstruksjonsmaterialet. Den resterende del befinner seg sammen med luft-resten som gass i den i syntesereaktoren dannede synteselosning, og disse inerte bestanddeler oppsamler seg til slutt med de ovrige og med reaksjonskomponentene medforte inerte bestanddeler, såsom hydrogen og nitrogen, i reaktorens hode, hvorfra de kontinuerlig slippes ut.

Nærvær av disse inerte gasser begrenser det effektive reaktor-volumet, slik at reaktoren må konstrueres storre. Vaskekolonnen, i hvilken ammoniakken og karbondioksydet som fores med av de inerte gasser blir gjenvunnet, må likeledes ha en storre kapa-sitet enn i det tilfelle, hvor luft ikke tilsettes. Dessuten må det ved vasking av denne gassblanding, som altså hovedsakel ig inneholder nitrogen, hydrogen, oksygen, ammoniakk og karbondi^ oksyd, treffes forholdsregler for å unngå eksplosjon.

Oppfinneren har nå funnet at nikkelfrie, og fullstendig ferritiske stål med hoy krominnhold kan anvendes som konstruksjonsmateriale i anordninger for fremstilling av urea, forutsatt at karbon- og nitrogeninnholdet er meget lite.

Fra de amerikanske patenter nr. 2 183 715 og 2 624 671 er ferritiske kromstål tidligere kjent. Således har 18-8-2 CrNiMo-stål vært anvendt ved fremstillingen av urea,og ved anvendelsen av disse stål tilsettes noe oksygen til det ferske karbondioksyd.

Fravær av Ni utelukker dannelsen av Ni-sulfider. Man kan derfor se bort fra omfindtligheten for svovelforbindelser. Til tross for stålets fullstendig ferritiske struktur, og i motsetning til de vanlige kromstål av handelskvalitet, og som oppviser en lav slagseighet, oppviser disse stål en hoy slagseighet som mu-liggjor mekanisk bearbeidelse og formgivning. Ved de meget lave karbon- og nitrogen-innhold synker overgangstemperaturen, dvs. temperaturen ved hvilken materialet overgår fra å være seigt til sprott, til verdier under 0°C, slik at man ikke har noen vanskeligheter ved anvendelse og bearbeidelse av materialet. Og-så sveising av dissematerialer skjer uten vanskeligheter. Utvi-delseskoeffisienten er betydelig mindre enn den for de vanlige materialene CrNiMo 18-12-2 1/2, og varmelédningsevnen er betydelig storre.

Ifolge oppfinnelsen anvendes nå ferritiske, nikkelfrie stål inneholdende 25-29% krom, 0-3% molybden, og hvor summen av karbon-og nitrogeninnholdet maksimalt er 0,035, som konstruksjonsmateriale i anordninger ved bearbeidelse av„karbamatholdige losninger ved hoyere temperatur. Under nikkelfrie legeringer skal her forstås legeringer hvor nikkel, når dette metall forekommer bare er tilstede som forurensning.

I de anvendte konstruksjonsmaterialer kan molybden cfrekomme i en mengde på 0 - 3%. Det har imidlertid vist seg at molybden i krom-jernlegeringer med et Cr-innhold på 29% eller mer, og som utsettes for ammoniumkarbamatholdige losninger, ikke gir noen merkbar okning av korrosjonsbestandigheten.

I det folgende skal oppfinnelsen anskueliggjøres ved hjelp av resultater fra undersøkelser som oppfinneren har foretatt.

Man har provet et antall materialer, hvis analyser fremgår av tabell I.

Forsok 1

Prøvestykker av de i tabell I angitte materialer blir i en såkalt satsvis fylt autoklav, som har et innhold på 1 liter, utsatt for et medium med folgende sammensetning:

446 g urea

129 g H20

131 g NH3

30,5 g C02

Bruttomolforholdet NH^/CX^ er folgelig 2,78. Denne sammensetning tilsvarer det som forekommer i en ureasyntese-losning, og som anvendes i urea-anlegg som arbeider efter stripping-metoden.

Temperaturen er 185°c og trykket 120 ato. Omroreren og . autoklavens innerside er f6ret med polytetrafluoretylen

(Teflon) for å unngå at korrosjonsprodukter fra materialet til omrorer og autoklav påvirker forsokene.

Forsokene ble utfort såvel i fravær som i nærvær av oksygen.

I sistnevnte tilfelle ble 7 g luft innfort i autoklaven, tilsvarende 0,57 volum-% oksygen beregnet på totalmengden,

altså såvel fritt som bundet CO^.

Resultatene samt forsoksvarigheten fremgår av tabell II.

Av dette forsok fremgår at materialer med hoyt Cr-innhold og ytterst lite innhold av Ni, C og N oppviser såvel med som uten oksygen ingen målbar korrosjon, mens de ovrige provede materialene bare kan holdes upåvirket av korrosjon i nærvær av oksygen•

Forsok 2

I en gjennomstromnings-autoklav utsettes et antall prøvestykker av materialene 1, 3 og 8 og ved en temperatur på 165 C i 168 timer for den samme sammensetning som angitt i forsok 1, hvorved sammensetningen stadig ble fornyet. En analyse viste åt en forurensning på 20 ppm i C02, hvilket tilsvarer et innhold på 3 ppm i losningen.

Foruten korrosjonshastighetene ble også disse materialers potensial målt. Som sammenligningselektrode ble Ag/AgSO^-elektrode anvendt. Resultatene fremgår av tabell III.

Resultatene fra dette forsok viser at materialene ved hjelp

av deres målte potensialer i en ureasynteselosning kan inndeles i to grupper, nemlig de med et lavt, absolutt potensial

(på -70 til -250 mV) og som er passive og som ikke eller nesten ikke korroderer, og de med hoyt absolutt potensial (på -660 til -700 mV), og som er aktive og som. korroderer.

Forsok 3

I den samme gjennomstromningsautoklav og i et medium, hvis sammensetning er den samme som angitt i foregående forsok, foretas et forsok ved en temperatur på 185°c for å se om de i forsok 2 provede materialene lar seg overfore fra en tilstand til en annen ved at man for kortere tid (ca. 1 minutt) pålegger en ytre spenning. Den anvendte spenningen var 2 V. Det har herved vist seg mulig på denne måte å overfore CrNiMo 18-12-2 1/2 (materiale nr. 1) fra den passive tilstand til den aktive. Det har imidlertid ikke lykkes å passivere materialet ved å reversere den ytre spenningen. I vedlagte figur er dette vist skjematisk og grafisk. Kurven 1 viser forlopet av potensialet til det nevnte materialet i de efter-folgende stadier. I utgangsti1stand A^ har materialet et potensial som ligger i det passive potensialområdet I,- og som stemmer overens med de lave absolutte potensialer som ble funnet ved forsok 2. Ved å pålegge en negativ spenning på -2 V synker potensialet momentant til . Efter å ha tatt bort spenningen stiger potensialet til verdien C-^, som ligger

i det aktive potensialområdet II.. Dette området tilsvarer gruppen av hoye absolutte potensialer, og som ble målt i forsok 2. Ved til slutt å pålegge en positiv spenning på +2 V stiger potensialet til D1 over det passive potensialområdet I.

Efter å ha tatt bort denne spenningen antar potensialet verdien E1, som ligger i det aktive potensialområdet. Såvel efter pålegging av en positiv som også en negativ ytre spenning antar materialet altså et aktivt potensial.

CrNiMo 25-25-2 (materiale Nr. 3) kan efter onske aktiveres

eller passiveres på denne måte (se kurve 2). Efter forbigående pålegging av en negativ spenning kan materialet aktiveres:

punkt C^. Blir en spenning med motsatt fortegn pålagt så

antar materialet en viss tid efter at spenningen er fjernet et passivt potensial E^.

CrMo 28-2 (materiale Nr. 8) kan derimot ikke til stadighet tilsettes i den aktive tilstand (kurve 3): efter å ha fjernet den pålagte negative spenningen antar materialet spontant igjen et passivt potensial (E^).

Dette forsok viser at CrNiMo 18-12-2 1/2 under de angitte betingelser oppviser et eneste stabilt potensial i en ureasyntese-losning, og dette potensial ligger i det aktive potensialområdet. CrNiMo 25-25-2 har således to stabile potensial: et i det aktive potensialområdet og et i det passive potensialområdet, og CrMo 28-2 et eneste stabilt potensial, nemlig det i det passive potensialområdet.

Forsok 4

I den samme gjennomstromningsautoklav, som ble anvendt i forsokene 2 og 3, blir en del prøvestykker av materialene 3, 4 og 8 i 40 timer utsatt for et medium som har den samme sammensetning som den som ble; anvendt i de tidligere forsok. Temperaturen er imidlertid hoyere, nemlig 195°C. CX^ inneholder bare 7 ppm O^ som forurensning. Efter forsoket oppmåles de i tabell IV angitte korrosjonshastigheter.

De beskrevne forsok viser at de undersokte og fullstendig ferritiske kromstål med meget lite karbon- og nitrogen-innhold i hoy grad er korrosjonsbestandige i urea-syntese-losninger også ved hoyere temperaturer og ved nærvær av ytterst små mengder oksygen.

Claims (1)

1. ■ Anvendelse av ferritiske nikkelfrie stål inneholdende

   25-29% krom, 0-3% molybden, og hvor summen av karbon- og nitrogeninnholdet maksimalt er 0,035%, som konstruksjonsmateriale i anordninger ved bearbeidelse av karbamatholdige opplesninger ved hoyere temperatur.