NO136932B - Slagfast termoplastblanding p} basis av polystyren. - Google Patents

Abstract

Slagfast termoplastblanding på basis av polystyren.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører slagfaste termoplast-blandinger, fremstilt av polystyren, polyolefiner og et ufornettet, ved anionisk oppløsningspolymerisering fremstilt blokk-kopolymerisat av styren og dienhydrokarbon, som eventuelt kan være fornettet etter sammenblandingen, dog ikke så sterkt at blandingen mister sin karakter av termoplast.

Det er kjent at de mekaniske egenskaper av polystyren kan forbedres i vesentlig grad ved tilsetning av gummiaktige po-lymerer. Man har fremstilt slike produkter enten ved polymerisering av en oppløsning av en gummi i styren, eller ved intim sammenblanding av polystyren og gummi. Anvender man den første fremgangsmåte, så inntrer det en kjemisk tilknytning mellom polystyren-fasen og gummifasen (podning). Produktene oppviser god slagfasthet og utmerket bruddforlengelse , men har en matt overflate. Blander man polystyren mekanisk med gummien, så blir forankringen mellom fasene svakere. Hvis man derfor vil oppnå den samme slagfasthet som ved podepolymerisatene, så må man tilblande vesentlig mer gummi. Produktene oppviser riktignok en fremragende glatt overflate , men deres bruddforlengelse er vesentlig mindre enn ved podepolymerisatene .

Fra det britiske patentskrift 1 105 585 er det kjent at blandinger av polystyren og blokk-kopolymerisater av butadien og styren oppviser en bedre slagfasthet enn blandinger med vanlig syntetisk gummi. Man oppnår imidlertid fremdeles ikke nivået til pode-polymerisater med en sammenlignbar gummiandel.

Man har også forsøkt å fremstille blandinger av polystyren og polyetylen. således innblandes i henhold til det franske patentskrift 1 095 054 inntil 5 % polyetylen i polystyren, hvilket skal føre til produkter med øket fleksibilitet. Normalt er

imidlertid polystyren og polyetylen meget dårlig forlikeligé,

slik at det dannes bare meget inhomogene produkter.

I det franske patentskrift 1 402 525 er det beskrevet blandinger av polyetylen og et podepolymerisat som var fremstilt ved polymerisering av en oppløsning av en butadienpolymer i styren. Slike blandinger har visstnok en meget høy varme-formbe-standighet og en tilfredsstillende slagfasthet, deres stivhet og bruddforlengelse er imidlertid meget lite tilfredsstillende.

Fra US-patentskrift 3 445 543 er det kjent blandinger som består av inntil 90 % polystyren, samt en gummiaktig etylen/ alfaolefin-kopolymer og en dien/styren-blokk-kopolymer med et styreninnhold på 70-98 vekt%. Disse blandinger sies å ha god aldringsbestandighet, men er ikke tilfredsstillende med hensyn til de mekaniske egenskaper, særlig slagfasthet og avslitningsfasthet, se eksempel 14 i denne beskrivelse.

Fra US-patentskrift 3 230 186 er det kjent slagfaste blandinger av omtrent samme sammensetning, idet dien-kopolymeren dog ifølge angivelsen i avsnitt 2 i spalte 2 kan ha et styreninnhold på 20-80 %. På den annen side viser ingen av eksemplene ko-polymerer med et lavere styreninnhold enn 60 %, og det er ingen indikasjoner på at den gummiaktige polyolefin-kopolymer skal inneholde mer enn 43 % etylen.

Til grunn for oppfinnelsen lå den oppgave å komme frem til en termoplastblanding som oppviser høy slagfasthet og høy overflateglans, samt tilfredsstillende stivhet og bruddforlengelse.

Gjenstanden for den foreliggende oppfinnelse er en slagfast termoplast som er fremstilt ved sammenblanding av A) 70-98 vekt% (på basis av polymerbestanddelene) av polystyren, B) 30-2 vekt% (på samme basis)av en blanding av 1) et polyetylen med lav densitet eller et kopolymerisat som inneholder minst 60 vekt% av etylen-enheter, og 2) 0,8-3,5 vektdeler pr. vektdel av komponent Bl) av et i det vesentlige gelfritt og ufornettet, ved anionisk oppløsningspolymerisasjon fremstilt blokk-kopolymerisat av styren og et konjugert dien med 4-6 karbonatomer pr. molekyl, fortrinnsvis butadien, og eventuelt

C) en liten mengde av de vanlige tilsetninger, såsom smøremidler

og stabilisatorer,

og denne termoplast er karakterisert ved at blokk-kopolymerisåtet har et styreninnhold på 15-60 vekt%, idet termoplasten fortrinns-

vis er fornettet som i og for seg kjent.

Polyetylenet Bl) er fortrinnsvis høytrykkspolyetylen

med en midlere molekylvekt mellom 10 000 og 50 000, men også vis-se kopolymerisater er som sagt brukbare.

Kopolymerisatet B2) må ved begynnelsen av innblandingsprosessen foreligge i en i det vesentlige gelfri og ufornettet tilstand. I det vesentlige gelfri og ufornettet betyr at høyst 10 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 1 vekt% av kopolymerisatet blir tilbake som uoppløselig residuum, når man oppløser 1 vektdel av kopolymerisatet i 100 vektdeler toluen. Det foretrukne dienhydrokarbon er som sagt butadien, men isopren og dimetylbutadien er også egnet. Polymeriseringen gjennomføres i organiske oppløsnings-midler og utløses ved hjelp av anionisk virkende initiatorer. som oppløsningsmidler kommer herunder i betraktning hydrokarboner, f. eks. benzen eller etylbenzen, som initiatorer metallalkyler, f.eks. n-butyllitium. på denne måte fremstilte dien-polymerisater er i det vesentlige lineært oppbygget; de har en relativt snever mole-kylvektsfordeling og utmerker seg ved et lavt innhold av 1,2-vi-nylgrupper. Fortrinnsvis skal mindre enn 15 % av de fra dienhydrokarbonet stammende dobbeltbindinger ha 1,2-vinyl-konfigura-s jon.

Blokk-kopolymerisatene er av typen X - Y og X - (Y - X)n, hvorunder X er styren, Y et dienhydrokarbon og n et helt tall, fortrinnsvis 1. Slike blokk-kopolymerisater fremstilles eksempelvis etter den fremgangsmåte som er beskrevet i US-patentskrift 3 149 182. Fortrinnsvis polymeriserer man herunder i hydrokarbon-oppløsning i nærvær av litiumalkyler først styren, og derpå tilsettes butadien, hvorunder en polybutadienkjede på den allerede dannede polystyrenkjede viderepolymeriseres ved den"Ievende" kjede-ende. Eventuelt kan man ved tilsetning av ytterligere styren til-bygge en ytterligere styrenblokk. <p>olymeriseringen avbrytes ved tilsetning av et kjedeavbruddsmiddel, som alkohol, vann eller oksy-gen. Molekylvekten av blokk-kopolymerisatene kan variere innen vide grenser, imidlertid fåes ved meget lav molekylyekt under 10 000 bare dårlige mekaniske verdier for blandingene, men ved meget høye molekylvekter, f.eks. over 1 000 000, blir innarbeidelsen vanskelig. Blokk-kopolymerisatet skal som sagt inneholde mellom 15 og 60 vekt% styren.

Blokk-kopolymerisatene kan også anvendes i hydrogenert form. Hydrogeneringen av de fra dienhydrokarbonet stammende dobbeltbindinger kan herunder være fullstendig, den kan imidlertid også gjennomføres på en slik måte at bare en del av dobbelt-bindingene hydrogeneres. Hydrogeneringen gjennomføres katalytisk, eksempelvis etter den i det tyske utlegningsskrift 1 215 37 2 beskrevne fremgangsmåte. Ved hydrogeneringen fjernes de oksyda-sjonsømfintlige dobbeltbindinger delvis eller fullstendig. De hermed fremstilte blandingsprodukter har derfor en høyere aldringsbestandighet. Dessuten oppviser de en ekstremt høy glans.

De tre komponenter i blandingen sammenblandes ofte i

én arbeidsgang, men man kan også blande de to mykkomponenter

B^ og B2 med en liten andel av hårdkomponenten A som "batch". Fortrinnsvis anvender man herunder mindre enn 40 vekt% av total-mengden av A. Denne batch kan derpå i varierende andeler, alt etter den ønskede mykhetsgrad, innarbeides i hoveddelen av hårdkomponenten .

Ved innarbeidelsen kan man tilsette smøremidler, stabilisatorer og andre tilsetningsstoffer, eksempelvis mineralolje, butylstearat osv. Som stabilisatorer tilsettes f.eks. fenoliske antioksydanter eller UV-stabilisatorer.

Særlig god blanding får man når man innfører blokk-kopolymerisatet B2 i form av en oppløsning, eksempelvis i hydrokarboner, hvorunder oppløsningsmidlet i en etterkoblet avgasnings-sone fjernes fra polymerisatsmelten. Egnede innretninger for å sammenblande komponentene er snekkemaskiner, f. eks. en dobbelt-snekke-ekstruder, men også knamaskiner som er utrustet med frem-og tilbakeløpende knaskovler (Buss-Kokneter). Forarbeidelses-temperaturene ligger normalt mellom 150 og 250°C. Ved blandings-teknikken kommer det i det vesentlige an på at det oppnås en god og jevn fordeling av mykningskomponenten i polystyren. Blandings-maskinene skal derfor være slik konstruert at de frembringer par-tikkelstørrelse av mindre enn lOO^um, fortrinnsvis mellom 1 og lO^um for mykningskomponenten B.

En særlig utførelsesform av oppfinnelsen består som sagt i at blandingen helt eller delvis fornettes. Denne fornetning kan finne sted under eller etter blandingen av komponentene. Det skal påny henvises til at komponenten B2 ved begynnelsen av innblandingsprosessen i det vesentlige må foreligge ufornettet.

Man kan også fornette konsentratet av mykningskomponenten i en

del av hårdkomponenten, og først deretter innarbeide denne batch eller chargedel i hoveddelen av hårdkomponenten. Selve fornetningen kan utføres på forskjellige måter: eksempelvis ved tilsetning av peroksyder, ved bestråling med energirik stråling, eller ved sterke mekaniske skjærkrefter i nærvær av luftoksygen. Også metallsalter av fettsyrer, som f.eks. sinkpropionat, synes å be-virke en fornetning.

Særlig fordelaktig er fornetningen ved tilsetning av 0,01 til 2 vekt%, basert på blandingen,av peroksyder ved sammenblandingen av komponentene. Peroksydene utvelges hensiktsmessig slik at de ved sammenblandingen i løpet av den vanlige oppholds-tid som varer noen minutter, ved forarbeidelsestemperaturen for størstedelen spaltes. Det skal imidlertid ikke anvendes noen peroksyder som spaltes ved for lave temperaturer, da ellers mykningskomponenten allerede før dens innblanding i polystyrenet fornettes, hvilket kan føre til flekkdannelse. Som peroksyder kan fortrinnsvis anvendes: di-tert,-butylperoksyd, dicumylper-oksyd, tert.-butylhydroperoksyd, metyletylketonperoksyd, p-men-tan-hydroperoksyd. Fornetningen finner formodentlig 3ted inne i de enkelte mykningskomponenter og mellom mykningskomponentene; også en ekstra podning av polystyrenet på mykningskomponentene kan ikke utelukkes. Det er i og for seg kjent å fornette denne type plast på den her angitte måte, se f.eks. de norske patentskrifter 124 646 og 127 619.

Fornetningen kan også utføres ved bestråling med energi-rike stråler, eksempelvis med røntgen-, gamma-, elektrone- eller neutronstråler. En utførlig beskrivelse finnes i bind IV i boken "Polyolefine" av Vieweg, Schley og Schwarz, Carl-Hansen-Verlag, 1969, sidene 169-176.

Fortrinnsvis finner fornetningen sted med /3-stråler, hvorunder det som strålekilde anvendes en van de Graaff-generator. Den vanlige stråledose ligger under 100 Mrad, fortrinnsvis mellom 2 og 20 Mrad. Herunder fornettes fremfor alt polyolefin-og polydienandelene i mykningskomponenten. For fornetning av polystyren er det nødvendig med en vesentlig høyere stråledose.

Overfor vanlig, ved blanding av polystyren med gummi fremstilt slagfast polystyren utmerker blandingen seg ved en ved samme gummiinnhold forbedret slagfasthet. Da en forhøyelse av gummiinnholdet alltid medfører en nedsettelse av stivheten, har blandingen i henhold til oppfinnelsen ved samme slagfasthet som vanlig slagfast polystyren en vesentlig forbedret stivhet. Like overfor slagfast polystyren, fremstilt ved podepolymerisering av styren i nærvær av en gummi, oppviser blandingen høyere stivhet og bedre glans. Dessuten kan blandingsprosessen gjennomføres vesentlig enklere enn podepolymerisering.

Blandinger som er fornettet, oppviser like overfor ufor-nettede blandinger forbedret slagfasthet og forhøyet glans, og dessuten utmerker de seg ved et særlig gunstig forhold mellom seighet og stivhet.

Plastblandingen kan anvendes på de for slagfast polystyren vanlige anvendelsesområder, altså eksempelvis for bildeler, kjøleskapsdeler, husholdningsgjenstander, kontormaskiner og leke-tøyartikler.

De i eksemplene anførte deler og prosentangivelser er basert på vekt.

Slagfastheten ble målt ved 20°C etter DIN 53 453 med små-normstaver (sprøytetemperatur 240°C), strekkfastheten, av-slitningsfastheten og brudd-forlengelsen etter DIN 53 455 på skulderstaver (sprøytetemperatur 240°C).

EKSEMPEL 1

Polystyren i granulatform med viskositetstall 95 ble blandet omhyggelig med polyetylen i granulatform med densitet

0,918 og smelteindeks (MFI 190/2) 1,5 og et styrenbutadien-blokk-kopolymerisat av typen X - Y - X (med 30 % styren og en molekylvekt av polystyrenblokken x på 4 000 til 115 000 og polybutadien-blokken Y på 20 000 til 450 000) under tilsetning av 3 % av en mineraololje som virker som smøremiddel og av 0,2 % av et feno-lisk antioksydasjonsmiddel, og i tilslutning hertil ekstrudert med en toakslet ekstruder ved ca. 200°C og granulert. Tabell 1 viser de forskjellige blandingsforhold og måleverdiene av form-massene;

Uttrykket "strekkfasthet" refererer her til den høyeste strekk-kraft som måles, mens "avslitningsfasthet" refererer til strekk-kraften i det øyeblikk brudd inntrer.

EKSEMPEL 2

(Sammenligningsforsøk)

Forsøkene ble gjennomført analogt med eksempel 1, poly-etylenandelen ble imidlertid utelatt og det ble anvendt 5, resp.

10 deler av blokk-kopolymerisatet.

Egenskapene er oppført i tabell 2. Produktene har en matt overflate.

EKSEMPEL 3

(Sammenligningsforsøk)

Forsøkene ble gjennomført analogt med eksempel 1, hvorunder blokk-kopolymerisatet ble utelatt og det ble anvendt 5, resp. 10 deler polyetylen. Resultatene er oppført i tabell 2.

EKSEMPEL 4

Dette forsøk ble gjennomført med den samme sats som i

eksempel lb. Blokk-kopolymerisatet ble imidlertid innført i smei-ten av de øvrige komponenter som befant seg i ekstruderen, i form av en 30 % oppløsning i etylbenzen ved hjelp av en doseringspumpe. Oppløsningsmiddeldampene ble bortført i avgasningsdelen til ekstruderen, og materialet ble ekstrudert og granulert som vanlig. Egenskapene - se tabell 2.

EKSEMPEL 5

Forsøket i henhold til eksempel 4 ble gjentatt, for fornetning ble imidlertid polymerisatsmelten tilsatt 0,1 % di-tert.-butylperoksyd.

<p>roduktegenskapene er oppført i tabell 2.

Man ser herav at slagseigheten er forbedret: Ved prøvningen var bare 80 % av smånormstavene brukket, mens i eksempel 4 var 100 % brukket. Dessuten oppviser produktet høyere glans.

EKSEMPEL 6

Forsøket i henhold til eksempel 4 ble gjentatt, men produktet ble etter blandingen fornettet med /3-stråler av en dose av 5 til 7 Mrad (strålekilde: van de Graaff-generator). Resultatene - se tabell 2.

EKSEMPEL 7

20 deler av et polystyren med viskositetstall 95 ble blandet og granulert ved ca. 200°C med 5 deler av et polyetylen med densitet 0,918 og 5 deler av et styren/butadien-blokk-kopolymerisat av typen X - Y (med 50 % styren) under tilsetning av 3 deler smøremiddel og 0,2 deler antioksydasjonsmiddel. 30 deler av blandingen (batch) ble i slutning hertil på en ekstruder ved 200°C innarbeidet i 70 deler polystyren. Tabell 3 viser produktegenskapene.

EKSEMPEL 7a

Arbeidsmåten ifølge eksempel 7 ble gjentatt, hvorunder det imidlertid ble anvendt et butadien/styren-blokk-kopolymerisat av typen X - Y med 50 % styren, hvor de fra butadien stammende dobbeltbindinger var hydrogenert.

EKSEMPEL 8

Ved dette forsøk ble blandingen (batch) ifølge eksempel 7 fornettet ved bestråling av /3-stråler (dose 7 Mrad) og først derpå blandet med hovedmengden av polystyrenet.

EKSEMPEL 8a

Ved dette forsøk ble blandingen (batchen) ifølge eksempel 7a fornettet ved bestråling med /3-stråler (dose 7 Mrad) og derpå blandet med hovedmengden av polystyrenet.

EKSEMPEL 9

Ved dette forsøk ble sluttblandingen i henhold til eksempel 7 fornettet ved bestråling.

EKSEMPEL 10

89 deler polystyren, 3 deler polyetylen (densitet 0,918) og 8 deler av et styren/butadien-blokk-kopolymerisat av typen X - Y - X (styreninnhold 25 %, gelandel under 1 %) ble under tilsetning av 3 % smøremiddel og 0,2 % antioksydasjonsmiddel blandet, ekstrudert ved 200°C og granulert.

Produktets egenskaper er oppført i tabell 4.

EKSEMPEL 11

(Sammenligningsforsøk)

Et slagfast polystyren ble fremstilt ved blanding av 89 deler polystyren med 8 deler av et emulsjonskopolymerisat av 23 % styren og 77 % butadien. 97 deler av dette slagfaste polystyren ble blandet under de samme betingelser som angitt i eksempel 12 med 3 deler polyetylen under tilsetning av smøremiddel og antioksydasjonsmiddel. <p>roduktegenskapene - se tabell 4.

EKSEMPEL 12

(Sammenligningsforsøk)

Slagfast polystyren ble fremstilt ved polymerisering av en oppløsning av 8 deler polybutadien i 89 deler styren og 6 deler etylbenzen. 97 deler av dette slagfaste polystyren ble under de samme betingelser som angitt i eksempel 10, blandet med 3 deler polyetylen under tilsetning av smøremiddel og anti-oksydas jonsmiddel . Egenskapene er oppført i tabell 4. produktet har riktignok høy slagseighet, men vesentlig mattere overflate enn produktet etter eksempel 10.

EKSEMPEL 13

90 deler polystyren ble blandet med 5 deler av et tre-blokk-kopolymerisat styren/butadien-styren (se eksempel 1) og 5 deler av et terpolymerisat av etylen, propylen og dicyklopenta-dien, som inneholdt ca. 75 % etylen og 1,3 % dobbeltbindinger.

Blandingen ble bestrålet med 7 Mrad. Produktet har en slagseighet på 65, en strekkfasthet på 270, en avslitningsfasthet på 185 og bruddforlengelse på 20.

EKSEMPEL 14

( Blanding i henhold til US- patentskrift 3 445 543)

80 deler av et polystyren med viskositetstall 95, 10 deler av et etylen/propylen/dien-terpolymerisat og 10 deler av et styren/butadien-blokk-kopolymerisat av type X - Y, som var oppbygget av 70 vekt% styren og 30 vekt% butadien, ble ved ca. 200°C blandet på en ekstruder og granulert.

EKSEMPEL 15

( Blanding i henhold til oppfinnelsen)

Det ble arbeidet på samme måte som i eksempel 14, men denne gang ble det anvendt 10 deler av et styren/butadien-blokk-kopolymerisat av type X - Y, men forøvrig tilsvarte blokk-kopolymerisatet fra eksempel 14.

Avslitningsfastheten og slagfastheten ble som før bestemt i henhold til DIN.

Claims (2)

1. Slagfast termoplast, fremstilt ved sammenblanding av A) 70-98 vekt% (på basis av polymerbestanddelene) av polystyren,B) 30-2 vekt% (på samme basis) av en blanding av 1) et polyetylen med lav densitet eller et kopolymerisat som inneholder minst 60 vekt% av etylen-enheter, og 2) 0,8-3,5 vektdeler pr. vektdel av komponent Bl) av et i det vesentlige gelfritt og ufornettet, ved anionisk oppløsningspolymerisasjon fremstilt blokk-kopolymerisat av styren og et konjugert dien med 4-6 karbonatomer pr. molekyl, fortrinnsvis butadien, og eventuelt C) en liten mengde av de vanlige tilsetninger, såsom smøremid- ler og stabilisatorer, karakterisert ved at blokk-kopolymerisatet har et styreninnhold på 15-60 vekt%, idet termoplasten fortrinnsvis er fornettet som i og for seg kjent.

2. Slagfast termoplast som angitt i krav 1, karakterisert ved at blokk-kopolymerisatet er hydrogenert .■