NO136753B - - Google Patents

Description

Fremstillingen av lavtrykks-polyolefiner, som f.eks. polyethylen, med a-olefiner modifisert polyethylen, polypropylen, polybuten og poly-4-methylpenten, utføres ofte ved å anvende de tilsvarende monomerer i nærvær av inerte oppløsningsmidler og katalysatorer fremstilt f.eks. som beskrevet i tysk patentskrift nr. 1191105, DAS 1214407 og den tilgjengeliggjorte tyske patent-søknad nr. 1545177 ved omsetning av siliciumforbindelser med siliciumhydrogenbindinger, forbindelser av metaller fra sidegruppene IV-VI i det periodiske system og eventuelt halogenider eller alko-holater av metaller fra hovedgruppe III i det periodiske system. Polymeren fås derved i form av en suspensjon i det inerte opp-løsningsmiddel som f.eks. kan være en blanding av hydrocarboner.

Polymersuspensjonen inneholder bl.a. også uforbrukt katalysator og katalysatorutgangsmaterialer og ytterligere forbindelser som dannes ved fremstillingen av katalysatoren. Dessuten forekommer det ved siden av de ønskede høymolekylære polyolefiner også uønskede oljeaktige og vokslignende, dvs. lavmolekylære, polymerer eller også såkalte ataktiske polymerer.

Fraskillelsen av disse forstyrrende ledsagende materialer er spesielt vanskelig på grunn av at anvendelsen av katalysatorer av siliciumforbindelser, f.eks. hydrogenpolysiloxan, fører til at spaltnings- og tverrbindingsprodukter med i det vesentlige ukjent struktur vil forekomme under polymeriseringen og ved opparbeidelsen av polymerene. Dessuten er fjernelsen av de lavmolekylære eller ataktiske polymerdeler som, avhengig av deres molekylvekt og inn-bygg ede siloxygrupper, har karakteristiske oppløsningsegenskaper, også vanskelig. Ikke minst må polyolefinet renses slik at det greier seg med minst mulige mengder og ikke-korroderende hjelpe-stoffer som derved lett kan gjenvinnes og igjen anvendes. Dessuten skal det ved det ved en kontinuerlig polymerisering også være mulig å utfare en kontinuerlig-opparbeidelse.

De hittil kjente fremgangsmåter for rensing av polyolefiner fremstilt ved anvendelse av siliciumkatalysatorer utføres i det vesentlige diskontinuerlig og er både hva gjelder deres effektivitet og, spesielt, den nødvendige arbeidsinnsats for opparbeidelsen, utilfredsstillende.

For rensing av polyolefiner er det kjent f.eks. å anvende alifatiske alkoholer, som methanol, isopropylalkohol eller n-butanol, i kombinasjon med vandige eller alkoholiske syrer, som sal-petersyre, saltsyre eller svovelsyre, hvorved det for tiden også anvendes vandige eller alkoholiske alkalier før eller etter den sure behandling (tysk patentskrift nr. 1191105, DAS 1123473

nr. 1201062, US patentskrift nr. 2974133 og belgisk patentskrift nr. 660696). Det er også kjent å anvende alifatiske alkoholer sammen med ketoner, som aceton eller methylethylketon (tilgjengeliggjorte tyske patentsøknader nr. 1442722 og nr. 1545177 og britisk patentskrift nr. 934119). Det tilhører dessuten teknikkens stand å behandle det oppnådde polymerprodukt bare med vannfri alifatisk alkohol for å spalte den siliciumholdige katalysator og deretter eventuelt å foreta en vasking med vann (britiske patentskrifter nr. 975969 og nr. 962952). I flere tilfeller er rensingen forbundet med en varmtvanns- eller vanndampbehandling av polymeren. Som ijierte fortynningsmidler anvendes ofte høytkokende (kokepunktområde 200 - 235°C) eller lavtkokende (kokepunktområde 90 - 140°C eller 115 - 135°C) hydrocarbonblandinger, hvorved rensingen av polymeren og oppløsningsmidlet, hhv. gjenvinningen av dette, vanskeliggjøres.

Med de angitte arbeidsmetoder for rensing av polyolefiner oppnås riktignok farveløse polymerer med et forholdsvis lavt samlet askeinnhold. Imidlertid er halogeninnholdet og dessuten andelen av elementer fra sidegruppene IV - VI og fra hovedgruppe III i det periodiske system hhv. forbindelser derav i den samlede aske og videre innholdet av vokslignende, lavmolekylære polymerer i de høymolekylære polymerer uønsket store. Det høye halogeninnhold i polymerer (100-200 ppm) kan føre til korrosjon av viderebearbeidel-sesapparatets metalldeler og dessuten til forandringer av polymerene. Videre ødelegges polymerens stabilitet og elektriske egenskaper sterkt ved et for høyt innhold av forbindelser av elementene fra sidegruppene IV - VI, spesielt titan og vanadium, og av elementene fra hovedgruppe III i det -periodiske system, spesielt aluminium. Dessuten er en for høy andel av voks i polyolefiner uønsket da disse etter termoplastisk forming i luft hurtig blir sprøe og lett brekker.

Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte ved rensing av polyolefiner polymerisert i nærvær av et katalysatorsystem av silici&mforbindelser dannet ved omsetning av siliciumhydrogenforbindelser med forbindelser av metaller fra sidegruppene IV-VI og eventuelt fra hovedgruppe III i det periodiske system, og i nærvær av inerte organiske oppløsningsmidler, hvor rensingen foretas i nærvær av det samme inerte oppløsningsmiddel som foreligger under polymeriseringen, og en alifatisk alkohol, og fremgangsmåten er særpreget ved kombinasjonen av de trekk at

(1) det som det inerte oppløsningsmiddel og som renseoppløsnings-midlet anvendes en oppløsning av mettede hydrocarboner med 6-9 carbonatomer og et konstant kokepunkt, (2) en suspensjon av polyolefinet i det nevnte oppløsningsmiddel inneholdende katalysatorsystemet spaltes ved innvirkning av det nevnte oppløsningsmiddel med et innhold på 1-4 0 volum% av en alifatisk alkohol med 2-3 carbonatomer eller blandinger derav under en tørr gassatmosfære inneholdende nitrogen og oxygen ved en temperatur på 50-100°C under vannfrie betingelser, (3) det fuktige polyolefin skilles derefter fra oppløsnings-midlet, (4) det fuktige polyolefin vaskes så med det nevnte oppløsnings-middel inneholdende 0-40 volum% av en alifatisk alkohol med 2-3 carbonatomer eller en blanding derav ved en temperatur på 50-100°C, (5) det vaskede, fuktige polyolefin tørkes så kontinuerlig, og (6) de rensede polyolefiner gjenvinnes i det vesentlige frie for aske og polymerer med lav molekylvekt.

Den foreliggende fremgangsmåte byr på den fordel at separeringen av katalysatorrestene, katalysatorutgangsmaterialene og reaksjonsproduktene derav og dessuten polymerene med lav molekylvekt og oppløsningsmidlene kan gjennomføres kontinuerlig. Dessuten har de rensede polymerer en høy renhetsgrad. Dette er overraskende da det for rensingen ikke anvendes noen uorganisk syre. Dessuten dannes rent hvite produkter. Det ikke brennbare askeinnhold i polymeren er som regel under 100 ppm og det ved alkalibe-handling påviste halogeninnhold (aktivt halogen) høyst 15 ppm. Hoveddelen av asken, dvs. 70 - 90 vekt%, består av silici.umdioxyd. Forbindelser av elementer fra sidegruppene eller fra hovedgruppe i det periodiske system er bare påvisbare i små mengder. I selve polymeren kan som regel ikke fastslås (ved kvalitativ farve-prøve) tilstedeværelse av forbindelser av sidegruppeelementene, f.eks. titan, vanadium eller jern.

De polyolefiner som kan opparbeides ved foreliggende fremgangsmåte, kan fremstilles f.eks. ved fremgangsmåtene ifølge tysk patentskrift nr. 1 191 105, DAS 1 214 407 og tysk tilgjenge-liggjort patentsøknad nr. 1 545 177. Disse er da f.eks. polyethylen, polypropylen, polybuten, poly-4-methylpenten eller modifisert polyethylen, hvorved f.eks. inntil 10 mol% propylen eller n-buten-1

kan være innpolymerisert.

De anvendte mettede hydrocarboner med 6-9 carbonatomer og konstant kokepunkt er lineære, forgrenede eller sykliske hydrocarboner som er tilgjengelige i handelen med en renhet av minst 90 vekt%. Med konstant kokepunkt skal forstås et kokeområde av høyst 4° C. Kokepunktene kan være 65 - 130° C, fortrinnsvis 80 - 110° C. Eksempler på slike hydrocarboner er hexan, cyclohexan, methylcyclo-hexan, heptan og forskjellige methylheptaner, som isooctan (2-methylheptan), forskjellige dimethylhexaner og trimethylpentaner, spesielt 2,2,4-trimethylpentan, og dessuten 1,3-dimethyl- og 1,4-dimethylcyclohexan. Blandinger av de angitte oppløsningsmidler kan også anvendes dersom blandingen koker innen et område av 4° C.

Som alifatiske alkoholer med 2-3'carbonatomer kan ethanol, n-propanol, isopropanol eller blandinger derav anvendes. Dersom store katalysatormengder skal fjernes, gir spesielt blandinger av f.eks. ethanol og isopropanol i et forhold av 1:1 meget gode rensevirkninger. Alkoholene anvendes alltid sammen med opp-løsningsmidlet av mettet hydrooarbon,og slik at blandingene vil inne-holde 1-40 <y>ol%, fortrinnsvis 5-25 vol%, alkohol. Kombinasjoner av heptan eller 2, 2,4-trimethylpentan med ethanol og/eller isopropanol er spesielt egnede. Alle disse blandinger har i alminnelighet ikke konstante

kokepunkter.

Valget av de alifatiske alkoholer som anvendes sammen med hydrocarbonet, er av den største betydning for rensingen av de med siliciumkatalysatorer fremstilte polyolefiner. Det har vist seg at methanol er uegnet på grunn av at det dannes uoppløselige forbindelser med katalysatoren. Med butanol og høyere alifatiske alkoholer forekommer det hva gjelder det samtidig anvendte paraffinhydrocarbon, vanskelige separeringsproblemer spesielt ved anvendelse av hydrocarboner med et kokepunkt ikke vesentlig over 120° C. Det er imidlertid av økonomiske grunner ønskelig å anvende oppløsningsmid-ler som ikke koker ved en for høy temperatur da separering av disse fra polymeren krever anvendelse av betraktelig større mengder vanndamp. Således er f.eks. en enkel tørking i hvirvelskikt eller under strømmende betingelser ikke lenger tilfredsstillende i disse tilfeller.

I det første rensetrinn spaltes den i polymersuspensjonen inneholdte katalysator kontinuerlig med en blanding av alkohol og hydrocarbon under utelukkelse av fuktighet ved 50 - 100° C, fortrinnsvis ved 75 - 85° C. Etter en viss oppholdstid blir polymeren fraskilt og deretter vasket. Denne kontinuerlige prosess gjennomføres i en oppvarmbar beholder med omrøring og i en tilknyt-tet separeringsanordning. Begge apparater er forsynt med de nød-vendige måleinnretninger og tilsvarende tilførsels- og uttømnings-ledninger.

Det har ved disse fremgangsmåter vist seg at allerede midlere oppholdstider av under 1 time, som regel 15 - 30 minutter, er tilstrekkelige til at de anvendte siliciumkatalysatorer vil opp-løses fra polymerproduktet. Dette er overraskende da det ved en kontinuerlig prosess innenfor oppholdstidområdet fåes absolutte oppholdstider av under 1 minutt. På grunn av den anvendte forhøy-ede temperatur sikres dessuten at hoveddelen av polymervoksene som inneholder bundet silicium, vil oppløses og fjernes fra polymeren.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres under en

tørr gassatmosfære inneholdende nitrogen og oxygen under katalysator spaltningstrinnet. Det er derved tilstrekkelig med en mengde av inntil 30 Ncm<3>/100 g tørt polyolefin. Imidlertid er det som regel tilstrekkelig å mette den anvendte blanding av hydrocarbon og alko-

hol med luft eller oxygen ved værelsetemperatur. På denne måte økes oppløseligheten av de i katalysatoren tilstedeværende forbindelser av elementene fra sidegruppene IV-VI i det periodiske system, og det oppnås polymerer med høy renhetsgrad.

Separeringen av hoveddelen av den flytende fase utføres i den tilknyttede separeringsanordning ved en temperatur av 3 5-80°C. Som separeringsanordning anvendes fortrinnsvis kontinuerlig hhv. periodevis kontinuerlig arbeidende dekanteringsapparater eller skallsentrifuger. For ettervaskirigen kan da hydrocarbonet som sådant eller en blanding av paraffinhydrocarbon og inntil 40 volum% alkohol anvendes. Betingelsene under ettervaskingene, som temperatur, væskemengde og -sammensetning, avpasses selv-følgelig i overensstemmelse med apparatet og i avhengighet av om det er beregnet å utføre en ytterligere rensing. Den anvendte temperatur holdes innen området 50-100°C.

Det annet rensetrinn er ikke absolutt nødvendig. Det er imidlertid nødvendig dersom det under den forutgående rensing i separeringsanordningen utføres bare en liten ettervasking eller dersom en forholdsvis stor katalysatormengde må anvendes for frem-stilling av polymeren. I dette annet opparbeidelsestrinn oppslemmes det fuktige gods fra separeringsanordningen for det første rensetrinn med hydrocarbonet eller med en blanding av hydrocarbon og inntil 40 volum% alkohol. Temperaturen er igjen 50-100°C, fortrinnsvis 65-75°C. Ved anvendelse av hydrocarbon alene kan det være gunstig å anvende de høyere temperaturer innen det angitte område. På grunn av tilstedeværelsen av bare små mengder alkohol øker oppløseligheten av polymerandeler med lav molekylvekt meget sterkt med temperaturen, hvorved det blir. mulig å påvirke polyolefinets molekylvektfordeling. slik at denne blir snevrere.

Separeringen og vaskingene av polymeren utføres i en separeringsanordning på samme måte som i det første rensetrinn. Fremgangsmåten kan på samme måte som det første rensetrinn vari-eres innen de angitte muligheter. De krav som stilles til polymeren hva gjelder renhet og innhold av andeler med lav molekylvekt, er derved av avgjørende betydning for valget av arbeidsbetingelser.

For å spare oppløsningsmiddel er det fordelaktig å til-bakeføre vaskemoderlutene fra separeringsanordningene til spaltnings- hhv. oppslemningsbeholderen. Disse vil der supplere de for katalysatorspaltningen eller oppslemningen anvendte oppløsningsmid-ler. Ved anvendelse av de beskrevne to rensetrinn er det spesielt fordelaktig å tilføre vaskemoderluten fra separeringsanordningen for det første rensetrinn til spaltningsbeholderen sammen med en blanding av hydrocarbonet og alkoholen.

En ytterligere rensing (forrensing) kan anvendes før de to rensetrinn. Denne forrensing er særpreget ved at den ved fremstillingen oppnådde polymersuspensjon fra det første rensetrinn ved en temperatur av 50 - 100° C og under utelukkelse av luft og fuktighet separeres fra minst 50 vol%, fortrinnsvis 70 - 90 vol%, av det tilstedeværende hydrocarbon i en separeringsanordning og vaskes med hydrocarbonet ved en temperatur av 50 - 100° C. Det foretrek-kes i dette tilfelle som separeringsanordning å anvende et helkon-tinuerlig arbeidende dekanteringsapparat. Ved å forandre temperaturen og betingelsene under vaskingen i separeringsanordningen er det dessuten mulig å forandre polymerens andel av lavmolekylære eller ataktiske polymerer og derved å ipåvirke polymerens egenskaper, som f.eks. dens anolekylv.ektfordeling og termoplastisitet.

Ved den foreliggende fremgangsmåte kan de enkelte rensetrinn kombineres. Det er derved på enkel måte mulig å tilpasse polymerens renhet og derved også dens egenskaper til de stilte krav.

Råpolymeren *kan imidlertid også behandles bare i ett rensetrinn ved en temperatur av 50 - 100° C med en .blanding av hydrocarbonet og alkohol i spaltningsbeholderen. Deretter separeres polymeren varm i en separeringsanordning og ettervaskes varmt med paraffirihydrocarbonet eller med en blanding av hydrocarbonet og alkohol. For dette anvendes fortrinnsvis iskallservtrif.uger.

Det er dessuten mulig å anvende .et annet rensetrinn etter det første rensetrinn og før tørkingen, .hvorved den forrensede polymer ved en temperatur av 5:0-100°C, fortrinnsvis 65-75°C, omrøres •med hydrocarbonene eller med en blanding av paraffinhydrocarbonet og alkohol i en oppslemningsbeholder, separeres varm i en separeringsanordning og ettervaskes ved '50-l<00°C med hydrocarbonet eller med blandingen av hydrocarboner og alkohol. Katalysatoren spaltes da i det første rensetrinn med en blanding av hydrocarbonet og alkohol i spaltningsbeholderen, hvoretter polymeren separeres i separeringsanordningen for det første rensetrinn og i kort tid vaskes fortrinnsvis med en blanding av jhydrocarbonet og alkohol. Deretter omrøres polymeren i oppslemningsbeholderen med hydrocarbonet, separeres i separeringsanordningen for det annet rensetrinn og vaskes nok en gang med hydrocarbonet.

Den ovenfor angitte forrensing kan anvendes før begge disse utførelsesformer. Det er derved gunstig å fraskille hoveddelen av moderluten og de oppløselige voks i separeringsanordningen for forrensingen og deretter å foreta en kortvarig varm ettervasking med hydrocarbonet, hvoretter katalysatorspaltningen utføres med en blanding av hydrocarbonet og alkoholen i spaltningsbeholderen og det gjennomføres en separering med skallsentrifugene og en intensiv vasking med hydrocarbonet.

Den kontinuerlige tørking av polymeren utføres fortrinnsvis ved en temperatur av 70 - 128° C. Vanndampbehandlingen utføres ofte med overopphetet vanndamp i en mengde av 1 - 50 vekt%, fortrinnsvis 10 - 30 vekt%, basert på tørr polymer. Vanndampen inn-blåses derved-for det meste sammen med nitrogen, og polymeren tør-kes på kjent måte. Ved vanndampbehandlingen blir ikke bare selve tørkingen, påskyndet, men gjenværende "aktive" katalysatorbestand-deler, f.eks. metallhalogenbindinger, blir derved også hydrolysert og gjort inerte. Denne behandling fører dessuten til en betraktelig, økning av polymerpulverets kornstørrelse, hvorved støvmengden nedsettes. For de siste vaskinger i separeringsanordningen er det gunstig ved anvendelse av vanndamp bare å tilføre hydrocarbon. Alle rensetrinn og dessuten tørkingen utføres beskyttet under inert gass. Som inert gass anvendes hovedsakelig nitrogen.

Den foreliggende fremgangsmåte utføres som følger: Polymeren tilføres gjennom ledningen 9 (ref. tegningen) til spaltningsbeholderen 1, og i denne blir katalysatoren spaltet av den gjennom ledningen 10 tilførte blanding av hydrocarbon og alkohol. Deretter foretas det eh :separering i separeringsanordningen 3 og en vasking...Polymeren kommer deretter inn i oppslemningsbeholderen 2 (meskebeholderen) og omrøres der med oppløsnings-middel. I den tilknyttede separeringsanordning 4 foretas en ny separering og vasking. Ved anvendelse av bare ett rensetrinn kan blandingen gjennom ledningen' 13 ledes forbi det annet rensetrinn (oppslemningen). Dersom det dessuten gjennomføres en'forrensing, ledes polymersuspensjonen først inn i separeringsanordningen 5 og først deretter inn i spaltningsbeholderen 1.

Den rensede polymer tilføres den kontinuerlige tørkean-ordning 6 idet overopphetet vanndamp eventuelt tilføres gjennom ledningen 14. Polymerpulverét separeres i en syklon 7. Ved anvendelse av vanndamp er det nødvendig med ytterligere en separeringsanordning 8 for separering av vann og hydrocarbon. Ledningene 10 er tilførselsledninger for oppløsningsmidlene. De forbrukte oppløsningsmidler fjernes gjennom uttømningsledningene 11 og oppsamles. Tallet 12 betegner polymerens vei fra anordning til anordning : Ved den kontinuerlige renseprosess ifølge oppfinnelsen anvendes bare hydrocarboner med 6-9 carbonatomer og med konstant kokepunkt (i en samlet mengde av 4 - 7 liter pr. kg tørt polyolefin) og alkoholer med 2-3 carbonatomer (i en samlet mengde av 100 - 600 ml pr. kg tørt polyolefin). Moderlutene fra separeringsanordningene og andelene av oppløsningsmiddel fra tørkningen kan derved samlet oppsamles og opparbeides. Det sikres derved en enkel rensing av oppløsningsmidlene.

Eksempel 1

Det ble utført en kontinuerlig rensing av polyethylen fra en katalysatorholdig polymersuspensjon ved separering av hoveddelen av moderluten og oppløselige voks i separeringsanordningen 5, fulgt av en varm ettervasking med suspensjonsvæsken i 5, spaltning, av katalysatoren med en blanding av 85 vol% suspensjonsvæske og 15 vol% ethanol i spaltningsbeholderen 1, separering og intensiv vasking med suspensjonsvæske i skallsentrifugen 3 og tørking i den kontinuerlig arbeidende tørkeanordning 6.

Polyethylenet ble fremstilt kontinuerlig i en emaljert autoklav med omrøring ved 84,5° C og et ethylentrykk av 10 atm. Suspensjonens volum var 25 liter og konsentrasjonen 35,5 vekt%. Tilførselen av suspensjonsvæske, katalysator og ethylen og fjernelsen av suspensjonen ble utført kontinuerlig. 2,2,4-trimethylpentan, ca. 92 %-ig, ble anvendt som. suspensjonsvæske. Den hoved^ sakelige forurensning var inntil 7 % 2,2^dimeth<y>lhexan... Blanding^ ens kokepunkt var 98 — 101,5° C.

Som polyraeriseringskatalysator ble reaksjonsproduktet av methylhydrogenpolysiloxan (viskositet'. 32 cSt/25° C), aluminlumklo-rid og titantetraklorid, som var blitt fremstilt under rent nitrogen, i en liten mengde .2,2,4-trimethylpentan ved fremgangsmåten ifølge tysk tilgjengeliggjprt patentsøknad, nr. 1 545 177, tilført.

1,46 kg polyethylen pr.- time ble? i form av en suspensjon med- den ovenfor angitte konsentrasjon kontinuerlig fjernet, fra re-aktoren med mellomrom av:5 minutter og. ekspandert. På grunn av

det lille anlegg ble den videre opparbeidelse utført periodevis kontinuerlig, dvs. at ca. 6 liter polymersuspensjon ble oppsamlet og hver gang i ~ separeringsanordningen 5, som var utformet som en filtreringssøyle, separert fra 68 % av moderluten ved en temperatur av 80° C, og polymerkaken inneholdende 0,7 liter 2,2,4-trimethylpentan, dvs. ca. 300 ml pr. kg polyethylen, ble ettervasket ved den samme témpératur. Det fuktige polyethylen ble deretter i en omrøringsbeholder ved en temperatur av 77° C bragt i kontakt med 2,5 liter av en blanding av 2,2,4-trimethylpentan og 15 vol% ethanol pr. kg polyethylen under omrøring og nitrogen, og kontak-ten ble opprettholdt i 0,5 timer. Den derved dannede hvite poly-mersuspens jon ble separert fra moderluten på en skallséntrifuge 3 ved en temperatur av 40° C og ettervasket med 1,2 liter 2,2,4-trimethylpentan pr. kg polyethylen. Etter tørking av polyethylenet i et lite strømtørkeapparat 6 under nitrogen ved en temperatur av 105° C og etter separering i en syklon 7 ble det oppnådd ét rent, hvitt polyethylenpulver med følgende egenskaper:

Oppløsningsmiddelblandingene fra 5,. 3 og 7 .ble oppsamlet, renset og tilbakeført til.polymeriserings- hhv. polyethylen-rense-prosessen.

Ved et analogt forsøk hvor polyethylen fra polymeriser-, ingsreaktpren ble direkte ekspandert i pmrøringsbeholderen 1 under omgåelse av filtreringssøylen 5 og hvor det for katalysatorspaltningen ble anvendt 1 liter blanding pr. kg polyethylen, ble det oppnådd et polyethylen med følgende egenskaper:

Det fremgår tydelig at det i 5 fra råmoderluten separerte og varmt vaskede polyethylen hadde et lavere innhold av polymer-kjeder med lav molekylvekt og en tilsvarende høyere skårslagfasthet.

Ved et analogt forsøk i en større polymeriseringsreaktor (650 liter suspensjon, 35 kg polyethylen pr. time) ble det anvendt et kontinuerlig arbeidende dekanteringsapparat som separeringsanordningen 5. Ved en ellers lik polyethylenopparbeidelse ble det oppnådd et produkt med et askeinnhold av bare 55 ppm med et innhold av 12 vekt% Ti02« Polyethylenets aktive halogeninnhold, Cl~, gikk tilbake til 8 ppm.

Eksempel 2

En katalysatorholdig polyethylensuspensjon ble kontinuerlig opparbeidet ved behandling méd en blanding av 83 vol% 2,2,4-trimethylpentan og 17 vol% av en blanding, av ethanol og isopropanol i volumforholdet 1:1 i spaltningsbeholderen 1.: Det ble deretter foretatt en fraskillelse og intensiv vasking med 2, 2,4-trimethylpentan på skallséntrifugen 3 og en tørking i det kontinuerlig arbeidende tørkeapparat 6. •

Den kontinuerlige ethylenpolymerisering ble utført som beskrevet i eksempel 1, men ved 80° C og en kontinuerlig konsentrasjon av 46 vekt% polyethylen i den beskrevne blanding av 2,2,4-trimethylpentan og 2,2-dimethylhexan. Katalysatoren av methylhydrogenpolysiloxan, titantetraklorid og aluminiumklorid ble fremstilt ved reduksjon av bare 16,5 % av titantetrakloridet til tre-verdige titanforbindelser. 1,7 kg polyethylen i form av en suspensjon i 2,2,4-trimethylpentan ble renset pr. time. Rensingen ble ganske enkelt utført i en 10 liter spaltningsbeholder 1, skallsén-trif ugen 3 og ved ettervasking på denne. Katalysatorspaltningen i 1 ble utført ved 80° C og en midlere oppholdstid av 20 minutter ved tilsetning av 1,2 liter av fen blanding av 2,2,4-trimethylpentan og alkohol pr. kg polyethylen. Etter separering på skallséntrifugen 3 ved 45° C ble polyethylenet vasket ved 65° C med 1,7 liter vaskeblanding pr. kg polyethylen idet vaskeblandingen bare inneholdt 8 vol% alkoholblanding. Etter.strømtørkeapparatet 6 som hadde en innløpstemperatur av 120° C, og etter separering av polyethylenet i syklonen 7 ble det oppnådd et rent hvitt pulverformig polyethylen med en sluttfuktighet av under 0,1 % og med de følgende ytterligere egenskaper:

Stabilisatorprøven ble utført som følger:

100 g tørt polyethylenpulver ble i en kulemølle blandet med 0,1 g "Santonox R", 0,5 g "Cyasorb UV 551" og 0,25 g kalsium-stearat i løpet av 30 minutter. En fra denne blanding ved 175° C

i 6 minutter ved 200 atm fremstilt 1 mm tykk.pressplate ble bedømt på basis av dens farvetone. Farveskalaen 1-10 går fra rent hvitt 1 til svak gul 4 over gulbrun 6-7 til okerbrun 10. Til sammen-ligning viser ved Ziegler-prosessen (titantetraklorid + aluminium-alkylforbindelser) fremstilt polyethylen som regel en farve mellom 5 og 7 og ved Phillips-prosessen (kromoxydér på bærermateriale) fremstilt polyethylen som regel en farve av 4.

Polymeriseringen bg rensingen av polyethylenet ble utført kontinuerlig i ca, 10 dager. Oppløsningsmidlene (moderlut, vaske-modérlut og fra tørkingen) ble igjen oppsamlet og opparbeidet sammen.

Ved et analogt forsøk hvor blandinger av heptan og isopropylalkohol ble anvendt, ble det etter den ovenfor beskrevne opparbeidelse oppnådd et nesten like rent polyethylen med et askeinnhold av 60 ppm og et stabilisatorprøveresultat av 4 - 5.

Ved et ytterligere analogt forsøk hvor en blanding av ethylen og buten-1 (8 mol%) ble tilført for polymerisering, ble

1,55 kg modifisert polyethylen renset pr. time. En spaltningsblan-ding av 2,2,4-trimethylpentan og 11 vol% alkoholblanding (volumfor-hold 1:1) ble tilsatt for spalting av katalysatoren. Den i sentrifugen 3 anvendte vaskeblanding var ved dette forsøk bare en 1 %-ig

alkoholblanding, og vaskingen ble utført ved en temperatur av 72° C. Det ble oppnådd et pulverformig modifisert polyethylen med følgende egenskaper:

Tilsetningen av buten-1 for ethylenpolymeriseringen gjorde det i dette eksempel nødvendig med en mer intensiv fjerning av lavmolekylære polymerandeler fra det modifiserte polyethylen ved å øke innholdet av 2,2,4-trimethylpentan i spaltningsbeholderen 1 og i sentrifugen 3 og ved å øke vasketemperaturen.

Eksempel 3

Det ble utført en kontinuerlig rensing av polyethylen som ble fremstilt ved anvendelse av en katalysator av methylhydrogenpolysiloxan, en ekvimolekylær blanding av aluminiumklorid og alumi-niumisopropylat og av titantetraklorid i en liten mengde 2,2,4-trimethylpentan (99 %-ig) under renset nitrogen. Rensingen ble utført ved å behandle polymersuspensjonen med en blanding av 80 vol% 2,2,4-trimethylpentan og 20 vol% isopropylalkohol i spaltningsbeholderen 1, ved separering og vasking med 2,2,4-trimethylpentan i et dekanteringsapparat 3, ved oppslemning med en blanding av 2,2,4-trimethylpentan og isopropanol i oppslemningsbeholderen 2 og ved separering og vasking med 2,2,4-trimethylpentan i et annet dekanteringsapparat 4. Polyethylenet ble tørket i tørkeapparatet 6.

Ethylenet ble kontinuerlig polymerisert i løpet av 30 dager ved 10 atm. og en temperatur av 75° C. 36 kg polyethylen i form av en suspensjon i 90 liter 2,2,4-trimethylpentan ble renset pr. time. Rensingen ble utført i et første rensetrinn i spaltningsbeholderen 1 ved 76° C og i løpet av en midlere oppholdstid av 30 minutter ved tilsetning av 0,85 liter . blanding (20 vol% isopropylalkohol) pr. kg polyethylen og ved separering og vasking i sentrifugen 3 med 0,3 liter 2,2,4-trimethylpentan pr. kg polyethylen. Det etterfølgende annet rensetrinn ble anvendt for full-stendig å fjerne den i det første rensetrinn allerede spaltede katalysator. Den fra sentrifugen kommende fuktige polyethylenkake ble i oppslemningsbeholderen (meskebeholderen) 2 oppslemmet ved 70° C med en blanding av 95 volumdeler 2,2,4-trimethylpentan og 5 volumdeler isopropylalkohol inntil en konsentrasjon av ca. 40 vekt% og separert fra moderluten i dekanteringsapparatet 4. Det ble i dekanteringsapparatet 4 foretatt en ettervasking med 0,3 liter 2,2,4-trimethylpentan pr. kg polyethylen. Ettervaskingen i dekanteringsapparatet 3 og 4 ble utført ved en temperatur av 6 5 - 70° C.

Ytterligere rensing ble utført som beskrevet i de ovenstå-ende eksempler.

Det ble oppnådd et polyethylen med de følgende egenskaper:

Oppløsningsviskositeten ble bestemt som redusert spesifik viskositet «?re<j i dekalin ved 135° C og en konsentrasjon av 0,1 g i loo ml. En analog kontinuerlig rensing av polyethylen ble gjennom-ført ved at det i det annet rensetrinn i oppslemningsbeholderen 2 bare ble anvendt 2,2,4-trimethylpentan for oppslemning og en midlere oppholdstid av 30 minutter ved 78° C. Etter-vaskingen i dekanteringsapparatet ble utført ved høyere temperaturer av ca. 75° C.

Det tørkede polyethylenpulvers egenskaper viste at ved denne forandring av opparbeidelsesbetingelsene kunne en vesentlig større mengde lavmolekylære polymerandeler fjernes.

Eksempel 4

Det ble utført en kontinuerlig rensing av polypropylen fremstilt ved polymerisering med en katalysator av triethylsilan, fenylmethylsilan, aluminiumklorid og titantetraklorid som angitt i tysk utlegningsskrift nr. 1 214 407. Heptan ble anvendt som suspensjonsvæske. Rensingen ble utført ved anvendelse av den i eksempel 1 beskrevne rensekombinasjon: separering i separeringsanordningen 5, spaltning av katalysatoren i beholderen 1 og separering og intensiv vasking i sentrifugen 3.

1,1 kg polypropylen ble i form av en suspensjon i heptan kontinuerlig renset pr. time. Separeringen av moderluten og hoved-mengden av den ataktiske polymerandel og ettervaskingen i separeringsanordningen 5 med 400 ml heptan pr. kg polypropylen ble utført ved en temperatur av 85° C. Den fuktige polymerkake ble i spaltningsbeholderen 1 61 kontakt med 2,7 liter blanding pr. kg polypropylen under omrøring gjennomsnittlig i 30 minutter. Blandingen besto av 88 % heptan og 12 % av en blanding av tilnærmet like volumdeler ethanol og isopropylalkohol og var mettet med tørr luft. Under katalysatorspaltningen ble dessuten 0,2 N liter luft pr. kg polypropyien ledet gjennom suspensjonen. For den videre opparbeidelse ble det foretatt en separering i en skallséntrifuge.3 .ved en temperatur av 75° C, og det ble ettervasket med .1,3 liter heptan pr. kg polypropylen ved den samme temperatur. Etter, .tørking ble det oppnådd et rent hvitt polypropylenpulver med følgende egen- . skaper:

Eksempel 5

Et ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1 fremstilt fuktig polyethylen ble tørket med en blanding av nitrogen og vanndamp.

200 g fuktig polyethylen med en restfuktighet av ca. 8 % bestående av 2,2,4-trimethylpentan med 3 vol% ethanol ble fra separeringsanordningen 3 for den kontinuerlige opparbeidelse av polyethylen kontinuerlig tilført et tørkeapparat 6. Dette besto av en kombinasjon av to etter hverandre koblede og oppvarmbare sylindere, en pulverseparator 7 og en vannseparator 8. Nitrogen med målt volum strømmet gjennom to etter hverandre koblede forvarmere (165° C). Samtidig ble den tilsvarende mengde vann via en slange-pumpe dosert tilført det første gassoppvarmingsapparat. Mengden av den dannede overopphetede vanndamp utgjorde ca. 4 vol% av nitro-genets volum, dvs. ca. 22 vekt% vann basert på tørt polyethylen. Ved innløpet i tørkeapparatet hadde gassblandingen en temperatur av 136° C, og temperaturen i tørkesylindrene ble holdt konstant på 127° C, og temperaturen i pulverseparatoren var 102 - 104° C. Nitrogenet ble resirkulert etter kondenseringen av blandingen av 2,2,4-trimethylpentan og vann.

Polyethylenpulveret hadde en restfuktighet under 0,1 % og hadde, sammenlignet med et bare under nitrogen tørket produkt, de følgende egenskaper:

Det fremgår tydelig at tilblandingen av vanndamp til den inerte bæregass, nitrogen, hadde en fordelaktig innvirkning på tørkingen av polyethylenet.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved rensing av polyolefiner polymerisert i nærvær, av et katalysatorsystem av siliciumforbindelser dannet ved omsetning av siliciumhydrogenforbindelser med forbindelser av metaller fra sidegruppene IV-VI og eventuelt fra hovedgruppe III i det periodiske system, og i nærvær av inerte organiske opp-løsningsmidler, hvor rensingen foretas i nærvær av det samme inerte oppløsningsmiddel som foreligger under polymeriseringen, og en alifatisk alkohol, karakterisert ved kombinasjonen av de trekk at

(1) det som det inerte oppløsningsmiddel og som renseopp-løsningsmidlet anvendes en oppløsning av mettede hydrocarboner med 6-9 carbonatomer og et konstant kokepunkt,

(2) en suspensjon av polyolefinet i det nevnte oppløsnings-middel inneholdende katalysatorsystemet spaltes ved innvirkning av det nevnte oppløsningsmiddel med. et innhold på 1-4 0 volum% av en alifatisk alkohol med 2-3 carbonatomer eller blandinger derav under en tørr gassatmosfære inneholdende nitrogen og oxygen ved en temperatur på 50-100°C under vannfrie betingelser,

(3) det fuktige polyolefin skilles derefter fra oppløsnings-midlet,

(4) det fuktige polyolefin vaskes så med det nevnte opp-løsningsmiddel inneholdende 0-40 volum% av en alifatisk alkohol med 2-3 carbonatomer eller en blanding derav ved en temperatur på 50-100°C,

(5) det vaskede, fuktige polyolefin tørkes så kontinuerlig, °9

(6) de rensede polyolefiner gjenvinnes i det vesentlige frie for aske og polymerer med lav molekylvekt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det vaskede, fuktige polyolefin fra trinn (4) ytterligere renses ved at

(1) polyolefinet oppslemmes i det nevnte oppløsningsmiddel inneholdende 0-4 0 volum% av en alifatisk alkohol med 2-3 carbonatomer eller blandinger derav under en tørr gassatmosfære ved en temperatur på 50-100°C under vannfrie betingelser,

(2) det fuktige polyolefin skilles fra oppløsningsmidlet,

(3) det fuktige polyolefin vaskes med det nevnte oppløsnings-middel inneholdende 0-40 volum% av en alifatisk alkohol med 2-3 carbonatomer eller blandinger derav ved en temperatur på 50-100°C, og

(4) det vaskede, fuktige polyolefin overføres til trinn (5) ifølge krav 1.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polyolefinsuspensjonen i det nevnte oppløsningsmiddel som inneholder katalysatorsystemet, før spaltningstrinnet (2) underkastes et separeringstrinn hvori minst 50 volum% av opp-løsningsmidlet separeres fra polyolefinet ved en temperatur på 50-100°C, hvorefter polyolefinet vaskes med oppløsningsmidlet ved en temperatur på 50-100°C og den forvaskede polyolefinsuspen-sjon overføres til spaltningstrinnet (2).

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det opprinnelige oppløsningsmiddel fra vasketrinnet (4) resirkuleres til spaltningstrinnet (2) og i dette benyttes som oppløsningsmiddel.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det kontinuerlige tørketrinn (5) utføres i nærvær av 1-50 vekt%, fortrinnsvis 10-30 vekt%, basert på polyolefinet, av overopphetet vanndamp.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (2) anvendes et oppløsningsmiddel inneholdende 5-25 volum% av den alifatiske alkohol.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det som den alifatiske alkohol anvendes en blanding av ethanol og isopropanol.