NO136646B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fjernelse av jern fra ilmenitt for å fremstille foredlede-produkter med høyt innhold av titan-dioksyd egnet for pigment-fremstilling eller annen behandling og vedrører spesielt å tilveiebringe en mer effektiv foredlings-prosess for ilmenitt som muliggjør hurtig saltsyre-utluting av materialet.

Sal.tsyre-utluting av jern fra ilmenitt er vel kjent teknikk og avhenger av forskjellig løselighet for jern og titan i denne syre. Prosessen har den viktige fordel at den jern(ll)-klorid-utlutingsvæsken som anvendes behandles ved hjelp av konvensjonell teknikk for å. fremstille jernoksyd som et biprodukt og saltsyre for resirkulasjon.. Imidlertid er effektiviteten for utlutnings-trinnet alltid dårlig på grunn av at temperaturen for utlutingen ved atmosfæretrykk ikke kan heves over omtrent 110°C og syrekonsentrasjoner over omtrent 20% er vanskelige å oppnå på grunn av de konstante kokepunkt-egenskaper for systemet saltsyre/vann. Høytrykks-utluting har vært foreslått for.å gjøre det mulig å . anvende høyere temperaturer og syrekonsentrasjoner, men denne teknikk er vanskelig og dyr å gjennomføre i praksis. På den annen side er de meget langvarige utlutingsperioder som behøves for å oppnå skikkelig jern-ekstraksjon i praksis også kostbare og fører gjerne til tap av titan-innhold i utlu.tingsvæsken.

Som omhandlet i det britiske patentskrift 1.225.826 kan behovet for høytrykks-utluting unngås ved riktig forbehandling av ilmenitten. Prosessen går stort sett ut på oksydasjon av naturlig ilmenitt, slik at omtrent alt jerninnholdet som er forbundet med titaninnholdet omdannes til jern-(lll)-tilstanden, etter-fulgt av reduksjon av den oksyderte ilmenitt tilbake til det trinn hvor jerninnholdet foreligger i jern(ll)-tilstanden.

På denne måte fremstilles en "syntetisk" ilmenitt med en modifisert mikrostruktur som sterkt forbedrer reaktiviteten for jernet overfor saltsyre.

Uansett om den nevnte forbehandling anvendes eller ikke, er

det imidlertid selvfølgelig fremdeles ønskelig å øke effektiviteten av saltsyre-utlutingen med hensyn til (a) utlutingstiden ved atmosfæretrykk og (b) redusert tap av titaninnhold.

På denne bakgrunn vedrører den foreliggende oppfinnelse

således en fremgangsmåte for å foredle ilmenitt omfattende følgende trinn: (a) ilmenitten oksyderes for å omdanne i det vesentlige hele

jerninnholdet i ilmenitten til jern-flll)-til stand,

(b) den oksyderte ilmenitt reduseres for i det vesentlige å

omdanne jerninnholdet. til jern(ll )-tilstand, og

(c) det reduserte material utlutes med en saltsyreløsning som

inneholder minst 15 vektprosent HC1, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at utlutings-' .oppløsningen tilsettes jern(ll)-klorid i en slik mengde at den totale klorid-ionkonsentrasjon i oppløsningen er 20-25 vektprosent.

Disse og andre trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Den totale konsentrasjon av klorid-ion i løsningen holdes foretrukket mellom 18' og 25 vektprosent.

Ilmenitten kan forhåndsoksyderes som angitt i britisk patentskrift 1.225.826, og deretter underkastes den nevnte reduksjon, for eksempel ved hjelp av hydrogen.

Den reduserte ilmenitt kan uten ulempe inneholde en vesentlig mengde av jern(ll) eller'metallisk jern. I tillegg til de ønskede mengder av jern(ll)-klorid, kan utlutingsvæsken uten ulempe inneholde en vesentlig mengde jern(Hl)-klorid, dg når fritt jernmetall er til stede vil slikt jern(lIl)-klorid ha den fordel at det oksyderer metallet til jern(lI)-klorid og blir derved selv redusert til ytterligere jern(H)-klorid.

Da jern(lI)-klorid er reaksjonsproduktet ved ilmenitt-utlutingen ville det ikke kunne forventes at tilsetning av slike høye konsentrasjoner av dette produkt til utlutingsvæsken ville øke ekstraksjonshastigheten for jern fra ilmenitt, men som vist i det følgende, er effekten ganske vesentlig og verdifull.

I motsetning hertil vil ikke den tidligere kjente praksis med

å anvende jern(ll)-holdige vaskevæsker som tilsetning ved saltsyre-utluting, beskrevet f.eks. i japansk Patent Publication 47.42219 (se også norsk patentskrift 131.993)

gi de relativt høye jern(ll)-klorid-konsentrasjoner som er funnet å være så fordelaktig ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Bruken av jern(lI)-klorid er fordelaktigjpå grunn av at det allerede er til stede i systemet og oppnås ved vanlige syre-regenereringsprosesser. Tilstedeværelsen av jern(lII)-klorid er som nevnt ikke skadelig og kan være nyttig for oksydering av eventuelt jernmetall som er tilstede, slik at de ulemper som kunne skrive seg fra tilstedeværelsen av eventue"lt metallisk jern i den reduserte ilmenitt nedsettes til et minimum og ytterligere jern(lI)-klorid tilveiebringes in situ.

Den maksimale konsentrasjon som man kan anvende, for klorid— tilsetningen i utlutingsvæsken avhenger stort sett av løseligheten av klorid-ionet ved de angjeldende temperaturer og av de andre komponenter i utlutingsvæsken. I tidligere praksis har klorid-ion-konsentrasjonen i utlutingsvæsken vært begrenset til omtrent 20%. For den øvre grense for kloridkonsentrasjonen som kan anvendes ved utøvelse av den foreliggende oppfinnelse, vises det til litteraturen vedrørende løseligheten av klorider i HC1-løsninger for å bestemme spesielle arbeidsbetingelser. I denne forbindelse kan artikkelen av F.A. Schimmel (American Chemical Society Journal Bind 74, side 689, 1952),være til hjelp.

Tabeller som f.eks. Seidell, "Solubilities of Inorganic

Cornpounds" kan også anvendes.

Ved utøvelse av den foreliggende oppfinnelse er det funnet at løselighetsproblemene vanlig unngås hvis det tilsatte metall-klorid ikke tilsettes i mengder tilstrekkelig til å heve klorid-ion-konsentrasjonen særlig meget over 25%, men det er foretrukket å innføre mer enn 5% av tilsetningskloridet for å oppnå en vesentlig forbedring ved utlutingen. Tilsetning av mengder mindre enn 5% kan gi en liten forbedring, men ikke den markerte økning i utlutingshastigheten som oppnås med høyere konsentrasjoner. Fordelaktig tilsettes omtrent 15 vektprosent jern(ll)-klorid til utlutingsoppløsningen.

Selv om vesentlige forbedringer i utlutningseffektiviteten kan oppnås ved arbeidstemperaturer som vanlig anvendes i anlegg for atmosfærisk trykk, vil innføring av det ytterligere jern(ll)-klorid endre de konstante kokepunktsegenskaper for.utlutingsvæsken, slik at noe høyere temperaturer kan anvendes og en ytterligere forbedring oppnås i utlutingshastighetene. Temperaturer på mellom omtrent 100 og 112°C foretrEkkes, men temperaturer opp til 115°C er mulig med enkelte systemer og kan foretrekkes under spesielle forhold. Bruk av trykk-utluting kan således komme på tale da dette kan muliggjøre anvendelse av høyere temperaturer med ytterligere økning i utlutingshastigheten.

Det er også mulig at utgangs-saltsyrekonsentrasjonen kan reduseres fra de 20% som tidligere har vært anvendt til omtrent 15% og samtidig markert å øke utlutingshastigheten i forhold til den som ble oppnådd ved tidligere praksis.

Det er videre mulig med effektiv foredling av bergarts-ilmenitt som er forbehandlet i henhold til britisk patentskrift 1.225.826.

Den overraskende økning i utlutingshastigheten som oppnås ved tilsetning av jern(ll)-klorid til utlutingsvæsken synes delvis

å skyldes øket kompleksdannelse for titaninnholdet- slik at syren derved blir lettere i stand til å angripe jern(ll)-oksydkomponenten i ilmenitt/strukturen. Økningen av kloridinnholdet i utlutings-

væsken kunne derfor forventes å øke tapet av titaninnholdet i løsningen eller ved utfelling av fine partikler som ikke lett kan gjenvinnes. Ved utøvelse av oppfinnelsen er det imidlertid funnet at den prosentvise andel av fine partikler som frembringes i nærvær av FeC^ ved de foretrukne konsentrasjoner var lavere enn de mengder som fremstilles ved vanlig utluting.

Den foreliggende oppfinnelse har den ytterligere og uventede fordel ved at det titantap som skyldes dannelse av fine partikler reduseres.

Etter at oppfinnelsen er forklart på en generell måte, skal eksempelvise og foretrukne utførelsesformer i det følgende forklares på basis av et antall foretrukne situasjoner og spesielle eksempler, idet det vises til den.vedføyde tegning som viser en rekke utlutingskurver for "syntetisk" ilmenitt under betingelser gitt i eksempel 1.

Kurver A og B refererer seg til naturlig ilmenitt med 15%

HG1 pluss 15% Fed.2 henholdsvis med 20% HC1, som beskrevet i eksempel 2.

EKSEMPEL 1.

I dette eksempel ble en sandformet (alluvial) ilmenitt inneholdende 23,1 vektprosent FeO, 18,4 vektprosent Fe20^ og 54,2 vektprosent TiO^ oksydert i et fluidisert lag under anvendelse av luft

som en fluidiserende gass ved 900°C i 2 timer, inntil alt jern i malmen forelå i jern(IIl)-tilstanden. Den oksyderte malm ble så redusert i det fluidiserte lag ved gjennomføring av hydrogen ved 900°C til det meste av jernet forelå i jern(ll)-tilstanden. Materialet ble avkjølt til romtemperatur i en ikke-oksyderende atmosfære og analysert med følgende resultat:

55,5 vektprosent TiO^ og 40,7 vektprosent FeO.

70 grams prøver av den således fremstilte "syntetiske'?-,

ilmenitt ble utlutet med forskjellige utlutings-løsninger som beskrevet i det følgende:

(i) 301 g 15 vektprosent HC1

(ii) 225 g 20 vektprosent HC1

(iii) 301 g 15 vektprosent .HC1 og 15 vektprosent FeCl2

I hvert tilfelle ble utlutingen gjennomført i en omrørings-beholder ved atmosfæretrykk og under tilbakeløpsbetingelser. De prosentvise mengder jern som ble ekstrahert er avsatt i forhold til utlutingstiden i hvert tilfelle og er avsatt i figuren.

Det kan av resultatene i figuren sees at utlutingshastigheten for-bedres betraktelig med tilsetning av jern(U)-klorid. i den angitte mengde til saltsyreløsningene, idet en god ekstraksjon av jern oppnås i løpet av en 2 timers periode. I virkeligheten er en ekstraksjon med en løsning med 15% HC1 og 15% FeClg både hurtigere og gir bedre ekstraksjon av jern enn 20% HC1, se eksempel 1 (iii) henholdsvis 1 (i'i).

Videre ble den prosentvise mengde fine partikler i utlutings-løsningen 1 (iii) funnet å være 3» 5% sammenlignet med 5,3%

for den konvensjonelle utlutingsløsning 1 (ii).

Det sees fra kurven for 15% HC1 alene, at ekstraksjonen er ytterst sakte og ufullstendig for disse syrekonsentrasjoner i fravær av FeCl2 i forholdsvis høy konsentrasjon.

EKSEMPEL 2.

For å gi et eksempel på økningen i utlutingshastigheter

frembragt ved tilsetningen av FeClg endog i et meget ufordelaktig tilfelle, ble naturlig alluvial sand-ilmenitt med analyse som i eksempel 1 utlutet uten noen forbehandling. Utlutingen ble gjennomført ved atmosfæretrykk og under tilbakeløpsbetingelser, og mengder og konsentrasjoner var som for utlutingsløsningene 1 (ii) og 1 (iii).

Kurve B i figuren viser hvorledes jernekstraksjonen skrider

frem med tiden under anvendelse av 20% HC1, mens kurve A viser ekstraksjonsforløpet med 15% HC1 og 15% FeCl2« Selv om begge ekstraksjonshastigheter er lave, er hastigheten klart overlegen for den løsning som inneholder 15% HC1 og 15% FeClg.

EKSEMPEL 3.

Kanadisk bergarts-ilmenitt ble finmalt (minus 50 til pluss

200 mesh), siktet og ble elektrostatisk og magnetisk skilt fra kvarts og annen avgang. Den ble så oksydert og redusert som i eksempel 1, og to porsjoner ble utlutet på følgende måte:

(i) 65 g av "prøven med 264 g 20 vektprosent HC1' ved en tilbakeløpstemperatur på 109°C. (ii) 5 8 g av prøven med 276 g 15 vektprosent HC1 og 15 vektprosent

FeCl^ ved en tilbakeløpstemperatur på 111°C.

Graden av utluting i forhold til tiden for disse to tilfeller

er gitt i den følgende tabell 1.

Den løsning <1>som inneholdt jern(H)-klorid hadde den ytterligere fordel at den tillot en lavere utgangs-syrekonsentrasjon og den ga noe mindre mengder fine partikler, nemlig 2,, 2% enn den konvensjonelle 20% HCl-utlutingsløsning, som ga 2,5% fine partikler.

EKSEMPEL 4.

For å bestemme den nedre1 grense hvor jern(ll)-kl<p>r.idtilsetningen var merkbar effektiv,ble en 70 grams prøve av "syntetisk" ilmenitt fremstilt som i eksempel 1, utlutet med en løsning av 301 g 15 vektprosent HC1 og 5 vektprosent FeC^j under tilbakeløps-betingelser. Jernekstraksjonen ved 1,0 og 2,0 timer var henholdsvis 47 og 71%.

Ved en ytterligere prøve hvori FeCl^-konsentrasjonen ble senket

til bare litt under 5%, men de andre betingelser var de samme,

var utlutingshastigheten fremdeles noe bedre enn med 15% HC1 alene, se figuren.

5% FeC]-2 representerer således den nedre grense hvor en brukbar effekt ennå oppnås, og høyere konsentrasjoner av FeCl^ foretrekkes derfor.

EKSEMPEL 5.

For å bestemme virkningen av det støkiometriske forhold mellom saltsyre og ilmenitt ble en 70 g prøve av "syntetisk" ilmenitt fremstilt som i eksempel 1 utlutet under tilbakeløpsbetingelser med 241 g 15 vektprosent HG1 og 15 vektprosent FeC^, med et forhold syre:ilmenitt på 1,2:1 i sammenligning med 1,5:1 i eksempel 1 (iii). Ekstraksjpnshastigheter og graden av ekstraksjon var innenfor 2% av de verdier som ble oppnådd for eksempel 1 (iii), se figuren.

EKSEMPEL 6.

For å isolere den kjemiske virkning av tilsatt klorid fra virkningen av økt temperatur, ble 70 g prøver av "syntetisk" ilmenitt fremstilt som i eksempel 1 omsatt med utlutings-løsninger som angitt i det følgende:

(i) 225 g 20 vektprosent HC1

(ii) 301 g 15 vektprosent HC1 og 15 vektprosent FeClg-

I begge tilfeller ble utlutingen gjennomført i en omrørings-beholder ved omtrent 103°C. Resultatene er vist i tabell 2.

Under disse temperaturbetingelser var utlutingshastigheten

med 15% HC1 og 15% FeCl2 noe større enn for 20% HC1, til tross for den lavere syrekonsentrasjon.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for å foredle.ilmenitt omfattende følgende trinn: (a) ilmenitten oksyderes for å omdanne i det vesentlige hele jerninnholdet i ilmenitten til jern(III)-tilstand, (b) den oksyderte ilmenitt reduseres for i det vesentlige å omdanne jerninnholdet til jern(ll )-tilstand, og (c) det reduserte material utlutes med en saltsyreløsning som inneholder minst 15 vektprosent HC1, karakterisert ved at utlutingsoppløsningen tilsettes jern(H)-klorid i en slik mengde at den totale klorid-ionkonsentrasjon i oppløsningen er 20-25 vektprosent.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at utlutingen gjennomføres ved en temperatur mellom 100 og 112°C.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at utlutingsoppløsningen tilsettes omtrent 15 vektprosent jern(ll)-klorid.