NO137649B - Fremgangsm}te ved fremstilling av et konsentrert titanmineral under separasjon av jernbestanddeler ved utluting av et redusert titanmineral - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

ved fremstilling av et konsentrert titanmineral under separa-

sjon av jernbestanddeler ved utluting av et redusert titanmine-

ral med et syre-utlutingsmiddel, fortrinnsvis saltsyre.

Titanmineraler finner anvendelse som råmateriale ved fremstilling av titandioksyd. Man foretrekker å anvende et konsentrert titanmineral med et høyt innhold av titan (f.eks.

over 90 vekt% TiC^), og jernbestanddeler, som kan foreligge i betydelige mengder i naturlige titanmineraler, blir derfor fjernet.

Ved fremstilling av titandioksyd fra det konsentrerte titanmineral anvendes gjerne en fremgangsmåte omfattende oksyderende termisk spaltning av titantetraklorid, som fåes ved klorering av et konsentrert titanmineral i virvelskikt. Når fine partikler av det konsentrerte titanmineral foreligger 1 det konsentrerte titanmineral som tilføres kloreringstrinnet, vil de fine partikler rives med og følge fluidiseringsgassen ut av reaktoren i ureagert eller ufullstendig reagert tilstand, slik at det oppstår tap og driftsforstyrrelser, så som tilstopping av ledninger. Følgelig foretrekker man at slike fine partikler ikke foreligger i det konsentrerte titanmineral.

Det er kjent å redusere titanmineraler og utlute med

en syre, f.eks. saltsyre, for fraskillelse av jernkomponenter ved fremstilling av konsentrerte titanmineraler. Ved den kon-vensjonelle prosess er det vanskelig å hindre dannelse av en stor mengde fine partikler, spesielt partikler med diameter

mindre enn lO^um. Følgelig har man ønsket å hindre dannelsen av slike fine partikler.

Videre har man hatt vanskeligheter på grunn av dannelse av et hårdt belegg på grunn av avsetning av utfelt materiale, hvis hovedkomponent er TiC^, på innerflaten av ledninger m.v. som er forbundet med utlutingsapparatet. Dannelsen av slike belegg har særlig gjort seg sterkt gjeldende i kontinuerlige prosesser, og en løsning på disse problemer har vært meget ønskelig.

Oppfinnerne har studert forskjellige behandlinger

for utluting av titanmineralet méd et syreutlutingsmiddel og har funnet at dannelsen av fine partikler og belegg kan fore-bygges ved tilsetning av spesielle forbindelser under utlutingsbehandlingen.

Den foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte ved fremstilling av et konsentrert titanmineral under separasjon av jernbestanddeler ved utluting av et redusert titanmineral med et syre-utlutingsmiddel, fortrinnsvis saltsyre, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det reduserte titanmineral utlutes i nærvær av minst ett additiv valgt blant polyakrylamid-koaguleringsmidler og chelat-dannende midler av typen polyaminokarboksylsyrer, polyaminokarbok-sylsyreamider, polyaminonitriler, polykarboksylsyrer, oksykarboksylsyrer og kondenserte fosforsyrer.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen tilsettes additivet i mengder mellom 0,001 og 5,0 vekt%, beregnet på titanmineralet.

I det følgende skal foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen beskrives mer i detalj: Det titanmineral som anvendes ved den foreliggende fremgangsmåte, innbefatter ilmenitt og andre naturlige titanmineraler inneholdende kromsilikat etc, med partikkeldiameter på 50-400^um.

For å øke hastigheten ved fraskillelsen av jernkomponenter

og oppnåelse av et konsentrert titanmineral inneholdende små mengder av fine partikler foretrekker man at titanmineralet-oksyderes ved høye temperaturer, så som-800-1000°C, med oksygena eller en oksygenholdig gass og deretter reduseres ved 700-.1000°C, . fortrinnsvis 750-900°C, med et reduksjonsmiddel, f.eks. en reduserende gass så som hydrogen, CO, gassformige hydrokarboner eller blandinger derav, et reduserende fast stoff, så som karbon;

rå kokskull, kull etc, før utlutingen. Det er også mulig at titanmineralet reduseres uten noen oksyderende behandling. De chelat-dannende midler som anvendes ifølge oppfinnelsen, kan være polyaminokarboksylsyrer så som etylendiamintetraeddiksyre, nitrilo-trieddiksyre, nitrilotripropionsyre, iminodieddiksyre, imino-dipropionsyre, cykloheksadiamintetraeddiksyre; polyaminokarboksylsyre-amider så som nitrilotrieddiksyreamid, nitrilotripropionsyreamid, iminodieddiksyreamid, iminodipropionsyreamid; polyaminonitriler så som nitrilotrieddiksyrenitril, nitrilotripropionsyrenitril, iminodieddiksyrenitril, iminodipropionsyrenitril; polykarboksylsyrer så som oksalsyre, malonsyre, ravsyre, adipinsyre; oksykarboksylsyrer så som vinsyre, sitronsyre; og kondenserte fosforsyrer så som tripolyfosfat, tetrapolyfosfat, heksametafosfat etc.

Overflateaktive stoffer kan, som i og for seg kjent ved slike prosesser, medanvendes, f.eks.alkylbenzensulfonater så som dodecylbenzensulfonat, tetradecylbenzensulfonat; alkylnaftalen-sulfonater så som dodecylbenzennaftalensulfonat, tetradecyl-naftalensulfonat; alkylsulfater så som dodecylsulfat, tetradecyl-sulfat; a-sulfo-alifatiske alkylestere så som Na-decyl-a-sulfo-butyrat, Na-dodecyl-a-sulfopropionat, Na-heksyl-a-sulfopelargonat; ravsyredialkylestersulfonater så som Na-raysyre-di-n-amylester-sulfonat, Na-ravsyre-monoetyl-monododecylestersulfonat; og amido-sulfonater så som N-heksadekanoyl-N-metyltaurat.

De chelatdannende midler og de overflateaktive stoffer, av sulfonattypen kan anvendes i form av den frie syre, metallsaltet .

så som kaliumsaltet, natriumsaltet eller ammoniumsaltet etc .

Koaguleringsmidlene av polyakrylamidtypen kan være. ikke-, ioniske, kationiske eller anioniske polyakrylamid-koaguleringsmidler. Et egnet koaguleringsmiddel har en molekylvekt på fra noen tusen.til flere millioner. r ■

Det ikke-ioniske polyakrylamid har ingen frie karboksylgrupper. Det anioniske polyakrylamid har karboksylgrupper i 1-30% av akrylamåjd-enhetene.. J3et kationiske polyakrylamid har kvaternære aminogrupper i 1^3(7% av akrylamid-enhetene. De frie karboksylgrupper'<;>og kvaternære aminogrupper kan dannes på i'og for seg kjent måte.

Det er mulig å bruke et modifisert polyakrylamid hvor modifiseringsforholdet er fra 1 til ca. 80% av de frie aminogrupper eller amidobindinger. Polyakrylamid-koaguleringsmidlene som anvendes ifølge oppfinnelsen, kan være forskjellige koaguleringsmidler som er i handelen under navnet "Diaclear" (Mitsubishi Chemical Ind. Co) etc.

Det er mulig å kombinere to eller flere additiver.

Man foretrekker å bruke polyakrylamid-koaguleringsmidlet

blant additivene da dette forebygger beleggdannelse i apparaturen.

Mengden av additivet avhenger av titanmineraltypen, syrenes art og konsentrasjon og betingelsene ved utlutingsbehandlingen, og det er tilstrekkelig å bruke en mengde på 0,001-5,0 vekt% beregnet på titanmineralet. Mengden av chelatdannende middel og overflate-aktivt stoff av sulfonattypen er vanligvis fra 0,01 til 5,0 vekt%. Mengden av polyakrylamid-koaguleringsmiddel er vanligvis fra 0,001 til 1,0, fortrinnsvis 0,001-0,2.

Additivet kan tilsettes i utlutingssystemet ved direkte tilsetning, eller ved at titanmineralet impregneres med additivet, eller ved at additivet tilsettes til syreutlutingsmidlet. Additivet kan tilsettes til mange trinn i en flertrinns-utluting, etc.

Syrene som anvendes som utlutingsmiddel, kan være saltsyre,

svovelsyre etc, og vanligvis foretrekker man å bruke saltsyre.

Saltsyren kan kombineres med jern(II)klorid eller annet egnet metallklorid. Saltsyren anvendes vanligvis i en konsentrasjon på 5-36 vekt%, fortrinnsvis 10-36%. Syren blir vanligvis tilført utlutingsapparatet etter at den er tilberedt med den ønskede konsentrasjon utenfor utlutingsapparatet. Om det ønskes, kan man tilføre hydrogenklorid-gass til utlutingsapparatet, slik at den ønskede konsentrasjon av saltsyre oppnås i apparatet.

Utlutingsbehandlingen kan utføres ved temperaturer høyere enn 80°C, fortrinnsvis høyere enn 100°C og lavere enn blandingens

kokepunkt, ved trykk fra under atmosfæretrykk til flere kg/cm 2, i en diskontinuerlig eller en kontinuerlig prosess.

Mer spesielt foretrekker man å utføre fremgangsmåten i et kontinuerlig system, idet forebyggelsen av beleggdannelse da er bemerkelsesverdig.

Utlutingstiden avhenger av titanmineralets partikkel-størrelse, behandlingstemperaturen, konsentrasjonen av utlutingsmidlet og om det anvendes en diskontinuerlig eller kontinuerlig prosess; utlutingstiden er vanligvis innen området 2-50 timer.

Utlutingsblandingen mates vanligvis til en konvensjonell separator, så som et filter, en sentrifuge, en sedimenterings-separator etc, hvor væsken skilles fra det konsentrerte titanmineral inneholdende mer enn 90% Ti02.

Når utlutingsbehandlingen utføres chargevis, kan separeringen utføres i utlutingsapparaturen. Det resulterende konsentrerte titanmineral vaskes, tørres og kalsineres for anvendelse i klorerings-prosessen i virvelskikt. Når man ved utførelsen av fremgangsmåten tilsetter en liten mengde av additivet, kan man hindre dannelsen av fine partikler, og også beleggdannelsen i utlutingsapparatet eller utlutingssystemet, f.eks. i ledninger forbundet med apparatet, kan hindres eller reduseres, slik at belegget lett kan fjernes ved vasking med vann.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er følgelig ganske fordelaktig som en industriell prosess til fremstilling av det konsentrerte titanmineral.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

Fig. 1 er et flytskjema som viser et utlutingsapparat som anvendes i de følgende eksempler 1 og 2.

Eksempel 1

Et titanmineral bestående av 54,3% Ti02, 23,7% FeO og 16,9% Fe20^ med en gjennomsnitlig partikkeldiameter på 150 ym (fra Vest-Australia) ble oksydert i en virvelskiktsreaktor ved 950°C i 60 minutter under anvendelse av luft som fluidiseringsgass og oksydasjonsmiddel.

Produktet ble redusert i en virvelskiktsreaktor ved 850°C ved tilførsel av hydrogengass inneholdende 10% fuktighet i 30 minutter. Det behandlede titanmineral ble kjølt til romtemperatur i en inert gass, og jernkomponenten i det behandlede mineral ble analysert, hvorved man fant at 95,4% av jerninnholdet forelå i form av forbindelser av toverdig jern.

Det reduserte titanmineral ble utlutet under anvendelse av et apparat for kontinuerlig utluting som vist på fig. 1.

Mineralet ble tilmåtet fra lagerbeholderen (3) til det første utlutingstårn (1) med en hastighet på 100 vektdeler pr. time og ble behandlet med saltsyre i tårnet i 4 timer.

Deretter ble det behandlede mineral ført til det annet utlutingstårn (2), hvor det ble utlutet i 2,5 timer.

En 2 4% saltsyre oppvarmet til over 105°C ble kontinuerlig tilmåtet med en hastighet på 269 vektdeler pr. time som syreutlutingsmidlet fra en saltsyretank (4) til det annet utlutingstårn (2) (med en slik hastighet at nivået av utlutingsmidlet steg med 0,15 cm/sek. i tårnet). Dette betyr at utlutingsmidlets lineære hastighet ble holdt på 0,15 cm/sek. i tårnet.

Utlutingsblandingen inneholdende det konsentrerte titanmineral ble uttatt fra en ledning (7) tilsvarende en hastighet på 58 vektdeler/time og ble ført til en separator (6), hvor blandingen ble separert, idet saltsyren ble skilt fra den behandlede mineral-komponent. En del av den gjenvundne saltsyre ble resirkulert til det annet utlutingstårn (2), og resten ble ført til det første utlutingstårn (1) (med en slik hastighet at nivået av utlutingsmidlet steg med 0,15 cm/sek. i tårnet). (Utlutingsmidlets lineære hastighet ble holdt på 0,15 cm/sek. i tårnet).

I det første utlutingstårn (1) ble saltsyrekomponenten resirkulert gjennom ledningen 10.

En 0,1% vandig oppløsning av anionisk polyakrylamid som additiv ble kontinuerlig ført fra en lagertank (5) via ledninger (11) og (12) til ledningene 10 og 7 med en hastighet tilsvarende henholdsvis 4 vektdeler/time.

Etter -at stasjonær tilstand var oppnådd i systemet,målte hastigheten for fine partikler (mindre enn lO^um diameter) av det konsentrerte titanmineral, og Ti-komponenten og Fe-komponenten i det konsentrerte titanmineral ble også målt.

For sammenligningsformål ble resultatene ved behandlingen uten anvendelse av additiv også målt.

Resultatene er vist i tabell 1.

Som det vil sees av ovenstående resultater, var dannelsen av fine partikler bemerkelsesverdig lav i henhold til oppfinnelsen.

Utlutingsbehandlingen ble fortsatt i 10 døgn i hvert tilfelle. I sammenligningsforsøket ble fast materiale avsatt i separatoren (6), varmeveksleren eller forskjellige ledninger med en tykkelse på opptil 10 mm, hvilket var vanskelig å fjerne.

I forsøket i henhold til oppfinnelsen var mengden av avsatt fast stoff liten og kunne lett fjernes.

E ksempel 2

Utlutingsbehandlingen av titanmineralet ble utført over et tidsrom på 5 døgn, idet man gikk frem som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at det ble anvendt 0,05 vektdel/time av 9%fosforsyre

istedenfor 4 vektdeler/time av en 0,1% vandig opp-løsning av anionisk polyakrylamid.

Ubetydelige mengder av fast stoff ble avsatt i systemet, men kunne lett fjernes.

Eksempel 3

Et titanmineral inneholdende 55% Ti02, 24% FeO og 17% Fe203 med gjennomsnitlig partikkeldiameter på 150/um fra Australias østkyst ble oksydert i en virvelskiktsreaktor ved 900°C i løpet av 60 minutter under anvendelse av luft som fluidiseringsgass. Produktet ble redusert i en virvelskiktsreaktor ved 850°C ved innføring av hydrogengass inneholdende 10% vann i 60 minutter.

400 vektdeler av det reduserte titanmineral ble tilmåtet til et utlutingskar forsynt med røreverk, og 1200 vektdeler 20% saltsyre og et additiv som angitt i tabell 2 ble tilsatt for utluting ved 105-109°C under atmosfæretrykk i 5 timer under om-røring. Produktet ble vasket med vann og tørret, hvorved man fikk et konsentrert titanmineral.

Mengden av fine partikler med diameter under lOum dannet under utlutingsbehandlingen ble målt.

Resultatene er vist i tabell 2.

For sammenligningsformål ble utlutingsbehandlingen gjen-tatt uten anvendelse av additiv.

Eksempel 4

Et titanmineral inneholdende 54,3% TiC^, 2 3,7% FeO og-16,9% Fe03 med en gjennomsnitlig partikkeldiameter på 150ym fra Vest-Australia ble oksydert i en virvelskiktreaktor ved 950°C i 1 time under anvendelse av luft som fluidiseringsgass. Produktet ble redusert i en virvelskiktreaktor ved 850°C ved innføring av hydrogengass inneholdende 10% vann i 30 minutter. Det behandlede titanmineral ble kjølt til romtemperatur i en inert gass, og jernkomponenten i det behandlede mineral ble analysert. Man fant at 95,4% av det totale innhold av jern forelå i form av jern (II)-forbindelser.

Det reduserte titanmineral ble ført fra toppen av det første sylindriske utlutingstårn med en hastighet på 100 vektdeler/time, og saltsyre fra det annet utlutingstårn ble ført fra bunnen av det første utlutingstårn ftned en slik hastighet at nivået av utlutingsmiddel steg med 0,20 cm/sek. i tårnet). Utlutingsmidlets lineære hastighet i tårnet ble holdt på 0,20 cm/sek. ved resirkulering av en del av utlutingsmidlet som ble uttatt fra det første utlutingstårn. Temperaturen av saltsyre-utlutingsmidlet ble holdt høyere enn 105°C.

Mineralet ble behandlet i det første utlutingsapparat i 4 timer. Deretter ble det behandlede mineral innmatet nær bunnen av det annet sylindriske utlutingstårn og ble gitt en oppholdstid i dette på 2,5 timer. En 24% saltsyre ble tilmåtet til bunnen av det annet utlutingstårn med en hastighet tilsvarende 2 43 vektdeler pr. time. Betingelsene i det annet utlutingstårn var de samme som i det første utlutingstårn.

I den totrinns kontinuerlige utlutingsbehandling ble en oppløsning inneholdende 0,1 vekt% anionisk polyakrylamid ført til hvert av utlutingstårnene i mengder på 12 vektdeler/time.

Mengden av fine partikler med diameter under lOym som ble dannet under utlutingen, ble målt. Resultatene er gjengitt i tabell 3.

Som det vil sees av ovenstående resultater, ble dannelsen av fine partikler hemmet ved tilsetning av additivet.

Utlutingsbehandlingen ble fortsatt i 3 døgn. Mengden av skalldannelse i utlutingstårnet og ledningene er ganske liten.

Når additivet ikke ble tilsatt, var skalldannelsen derimot av en tykkelse på opptil 10 mm.

Claims (2)

1 '"'■' »"■ Fremgangsmåte ved fremstilling av et konsentrert titan-'•-•mihera'1 under" separasjon av jernbestanddeler ved utluting av et : -r'edu'sért titanmineral med et syre-utlutingsmiddel, fortrinnsvis saltsyre, karakterisert ved at dét reduserte titanmineral utlutes- i nærvær av minst ett additiv valgt blant pblyakrylamid-koaguleringsmidler bg chelat-dannende midler av typen polyamihokarboksylsyrer, polyamlnokarboksylsyreamider, polyåminbnitriler, polykarboksylsyrér, oksykarboksylsyrer og kondenserte fosforsyrer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at additivet tilsettes i mengder mellom 0,001 og 5,0 vekt% beregnet på titanmineralet.