NO136465B

NO136465B -

Info

Publication number: NO136465B
Application number: NO3083/72A
Authority: NO
Inventors: G J Van Den Berg
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1971-09-01
Filing date: 1972-08-30
Publication date: 1977-05-31
Also published as: FR2150963A1; JPS4834905A; IT964288B; GB1404581A; FR2150963B1; BE788068A; DE2242543A1; SE381277B; CA968529A; NL7211786A; NO136465C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en prosess for rensing

av rågass som er dannet ved partiell forbrenning av et carbon-

holdig brennstoff og som i det vesentlige inneholder hydrogen og carbonmonoxyd samt sot, hydrogensulfid og carbonylsulfid. Rå-

gassen inneholder som regel også carbondioxyd og vanndamp samt eventuelt nitrogen.

Brennstoffet feom koks, kull, naturgass, råpetroleum eller

en rå eller raffinert petroleumsfraksjon) forbrennes med oxygen og/eller luft i et.i det vesentlige tomt reaksjonskammer ved normalt eller forhøyet trykk (eksempelvis ved 20-150 atm.) Det er velkjent innen teknikkens stand å fjerne sot, vanndamp, carbondioxyd, hydrogensulfid og carbonylsulfid fra den produserte rågass i den hensikt å fremstille en passende syntesegass.

Vedden partielle forbrenning av et flytende hydrocarbon-brennstoff erholdes ofte sotprosenter på 0,2 - 2,0 vekt% og sulfid^ prosenter på eksempelvis 0,1-0,6 vekt% i rågassen. Av den totale mengde av de tilstedeværende sulfider utgjør hydrogensulfid 90-

98 volum%, og resten utgjøres i det vesentlige av carbonylsulfid.

Sot fjernes generelt ved å vaske rågassen med vann i en vaskekolonne hvorved gassen avkjøles og et vandig sotslam.erholdes derved. Den avkjølte gass føres derefter til en absorberingsanordning hvor sulfider fjernes med en flytende absorbent. Imidlertid absorberer de kjente kjemiske absorbenter (slik som en vandig oppløsning av alkanolaminer) hydrogensulfid lettere enn carbonylsulf id, og det har derfor vært foreslått å utføre en katalytisk omdannelse av carbonylsulfid mellom vaskekolonnen og absorpsjons-anordningen. Carbonylsulfid kan derved omdannes til hydrogensulfid ved hjelp av hydrogen eller damp. Omdannelsen av carbonylsulfid med henholdsvis hydrogen og damp finner sted i henhold til de følgende reaksjonsligninger:

Denne katalytiske omdannelse har flere ulemper. Et hoved-problem er at katalysatoren ikke bør fuktes av den vanndampfylte rågass. Ytterligere vil en rask gjentetting av katalysatoren med sotpartikler som fremdeles bæres av den avkjølte rågass fra vaskekolonnen/gjøre prosessen uøkonomisk da det er nødvendig med hyppig regenerering av katalysatoren eller fornyelse av denne.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å unngå disse ulemper, og det er funnet at dette kan oppnås ved å forhindre at katalysatoren kommer i kontakt med soten som bæres av den avkjølte rågass som kommer fra vaskekolonnen.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved rensing av rågass dannet ved partiell forbrenning av et carbonholdig brensel og inneholdende i det vesentlige hydrogen og carbonmonoxyd og dessuten sot, hydrogensulfid og carbonylsulfid, hvor rågassen vaskes med en slik mengde vann eller vanndamp at gassen mettes med vann, hvorefter gassen avkjøles og sot fjernes i stor grad i form av en vandig sotsuspensjon , og den avkjølte gass hvorfra den vandige sotsuspensjon er blitt fjernet, i fravær, av flytende vann

bringes i kontakt med en katalysator for omdannelse av carbonylsulfid og derefter behandles med et adsorpsjonsmiddel eller absorpsjonsmiddel for å fjerne hydrogensulfid, og fremgangsmåten ér sær-preget ved at den avkjølte rågass i fravær av flytende vann føres gjennom en hul gasskanal eller gjennom en rekke i det vesentlige parallelle hule gasskanaler som har et (felles) gassinnløp i én ende og et (felles) gassutløp i den annen ende og som har én eller flere vegger med en katalysator for omdannelse av carbonylsulf id anordnet på, i eller bak de nevnte vegger slik at katalysatoren er fritt tilgjengelig for gassen som føres gjennom gass-kanalen(e) fra gassinnløpet til gassutløpet.

Ved den tidligere kjente fremgangsmåte føres gassen gjennom et katalysatorlag som vil forårsake et trykkfall i rågassen.

Ved den foreliggende fremgangsmåte føres gassen langs katalysatoren som er tilstede i, på eller bak kanalveggen(e), hvorved gasskomponentene lett bringes i kontakt med katalysatoren ved diffusjon gjennom kanalveggen(e). Ved denne kontakt vil carbonylsulf id i rågassen omdannes til hydrogensulfid. På den annen side kan sotpartikler som finnes i gassen/passere fra innløpet til ut-løpet gjennom den hule gasskanal(er), hvilket resulterer i at gjen-tetning av systemet unngås.

En ytterligere fordel ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er at gassen som omdannes, er mettet eller nesten mettet med vanndamp like før omdannelsen av carbonylsulfid og er ved den rette temperatur for denne omdannelse. Følgelig fremmes omdannelsesgraden.

Det er gunstig å utføre carbonylsulfidomdannelsen i et apparat som omfatter én eller flere blokker eller elementer fremstilt av et inert basismateriale og katalysatoren, og som har åpne gasskanaler som løper derigjennom. Således er katalysatoren tilstede i gasskanalveggene.

Det er også gunstig å utføre carbonylsulfidomdannelsen i et apparat omfattende et system av i det vesentlige parallelle gasskanaler og katalysatorkamre, og hvor gasskanalene hver har minst én gasspermeabel vegg felles med et tilstøtende katalysatorkammer. Gasskanalene kan være adskilt fra katalysatorkamrene ved rektan-gulære ark fremstilt av netting, og som i det vesentlige utstrekker seg parallelt til motsatte sidevegger i et hus med felles gassinn-løp og felles gassutløp for gasskanalene, i hvilket hus arkene er innmontert. Det er. også mulig at gasskanalene er adskilt fra katalysatorkamrene ved hjelp av nettingsylindre som har forskjellige diametre og en felles akse.

Gasskanalene kan løpe gjennom et fast lag av katalysatoi?-partikler som inneholdes i et hus hvor gasskanalene er dannet av rør med gasspermeable vegger. I dette tilfelle er katalysatoren tilstede bak gassveggene.

Gasskanalene har fortrinnsvis en bredde på 3 - 50 mm, målt perpendikulært på gasskanalveggene, og hvor hver gasskanal er av-grenset på begge sider av et katalysatorkammer og hvor avgrens-ningene er dannet av gasspermeable nettingark som er understøttet i huset i et adskilt og rektangulært forhold. Katalysatorkamrene har fortrinnsvis en bredde på 1-15 mm i en retning perpendikulær på katalysatorkammerveggene. Nettingen har åpninger med et tverr-snitt på 0,5 mm eller mindre, avhengig av katalysatorens partikkel-størrelse.

Generelt inneholder rågassen, efter at sot er fjernet fra denne ved vannvasking, nok vanndamp til å tillate en i det vesentlige fullstendig hydrolyse av tilstedeværende carbonylsulfid. Hvis ikke tilstrekkelig vanndamp er tilstede, kan ytterligere vanndamp innføres.

Det nye carbonylsulfidomdannelsestrinn ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt, men ikke utelukkende, anvendbart på gasser som forlater vaskekolonnen mens de inneholder 10 - 1000 mg sot pr. Nm"^ gass.

Det er foretrukket at den katalytiske omdannelse av carbonylsulfid utføres i en slik grad (men ikke lengere) at den nødvendige kontakttid for å fjerne hydrogensulfid ved hjelp av en absorbent også er tilstrekkelig til å fjerne det gjenværende carbonylsulfid. Ved å omdanne kun endel av det tilstedeværende carbonylsulfid, og således dra nytte av den begrensede mulighet for absorbenten til å absorbere noe carbonylsulfid, kan den nødvendige lengde av kanalen(e) hvori den katalytiske omdannelse utføres, reduseres.

Temperaturen.av rågassen som kommer fra vaskekolonnen, har under den katalytiske omdannelse av carbonylsulfid en temperatur som fortrinnsvis er 120-250°C, og trykket kan i det vesentlige være lik det trykk som anvendes i forbrenningssonen, og trykket vil imidlertid ikke med hensikt i de fleste tilfelle senkes. Trykk på mellom 30 og 150 atm foretrekkes.

Slike katalysatorer som kan anvendes for den katalytiske hydrolyse av carbonylsulfid med damp til hydrogensulfid og carbondioxyd, innbefatter blant annet aluminiumoxyd, bauxitt, aktiverte leirer, aluminiumfosfat, thoriumoxyd og magnesiumklorid, skjønt oxydinneholdende materialer for tiden er foretrukket. Hvis hydrogenering av carbonylsulfid med hydrogen til hydrogensulfid og carbonmonoxyd er påtenkt, kan katalysatoren fortrinnsvis inneholde minst ett metall fra gruppen VI og/eller et metall fra y gruppen VIII i det periodiske system for grunnstoffene, enten som sådanne eller som et oxyd eller sulfid derav. Andre metaller eller metallforbindelser kan også være tilstede. En egnet katalysator for hydrolyse av carbonylsulfid består av coboltmolybdat på aluminiumoxyd.

Før rågassen føres gjennom gasskanalen(e) bør den imidlertid først avkjøles fra den temperatur som hersker i forbrenningskammeret,. og som generelt er over 1000°C. Dette utføres fortrinnsvis ved å føre rågassen gjennom en spillvannskoker som kan bestå av et antall spiralformede rør gjennom hvilke rågassen føres, og rundt hvilke et kjølemiddel strømmer. Denne indirekte varmeutveksling bør avkjøle gassen generelt til en temperatur på 150-500°C, og fortrinnsvis til 200-350°C. Derefter føres den partielt avkjølte gass til et vasketårn hvor vann og/eller damp innføres i gass-strømmen for å avkjøle denne til en temperatur som er noe under duggpunktet, eksempelvis (avhengig av-trykket) til eri temperatur på 75-250°C, og mer foretrukket til en temperatur på 120 - 200°C. Efter fraskillelse av den dannede vandige sotsuspensjon gjøres rågassen fortrinnsvis noe mer umettet ved å oppvarme den noe, eller ved å senke trykketnoe, hvorefter gassen innføres i omdannelsessonen.

Efter at omdannelsen av carbonylsulfid er utført, føres rågassen til en vasker for å fjerne eventuell gjenværende sot, hvorefter gassen føres til en absorberingsanordning hvori en absorbent eller adsorbent opptar hydrogensulfid og de spor av carbonylsulfid som fremdeles måtte være tilstede. Fortrinnsvis fjernes også carbondioxyd og vann fra den rensede gass på dette trinn. Blant de absorbenter som kan absorbere H^ S og COS, er forskjellige aminer og substituerte aminer, enten som slike eller i form av en vandig oppløsning. Eksempler på egnede absorbenter er vandige oppløs-ninger av ethanolamin, og fortrinnsvis di-n-propanolamin, di-iso-propanolamin og methanolamin. Blandinger av cyclotetramethylen-sulfon (eller derivater derav) med alkanolaminer, eventuelt sammen med vann, er også egnede absorbenter. Egnede absorbenter innbefatter faste midler som binder hydrogensulfid, som aktivt carbon,.\ jernoxyd og sinkoxyd.

Eksempel

To sammenlignbare eksperimenter ble utfort, dvs. ett for-sbk med en sveveskiktreaktor, og en med en reaktor utstyrt med et antall parallelle gasskanaler og katalysatorkamre (som i det efterfol-gende kalles parallell gjennomgangsreaktor), begge reaktorer inneholdt det samme koboltmolybdat på aluminiumoxydkatalysator. Den fdrstnevn-te reaktor (anerkjent innen teknikkens stand) og den sistnevnte reaktor (påtenkt i henhold til foreliggende oppfinnelse) ble forbundet med en syklon for adskillelse av medbårne vanndråper fra. en syntesegass, mettet med vanndamp. Like mengder rå syntesegass ble innfort i hver separat reaktor. Denne syntesegass var erholdt ved partiell forbrenning av en tung fyringsolje i nærvær av damp ved en temperatur på ca. 1300°C og et trykk på 50 atm. Rågassen var ytterligere blitt avkjolt i en spillvannskoker til en temperatur på 300°C. En storre mengde sot var derefter fjernet ved å vaske rågassen med vann, og gassene som ble utfort fra syklonen hadde en temperatur på- 150°C og et trykk på 28 atm. Rågassen som ble bragt frem til reaktoren var svakt umettet med hensyn til vanndamp, og hadde den omtrentlige sam-mensetning som vist i tabell I, forste spalte. I" annen og tredje spalte i tabell I er angitt komposisjonen av gassen efter henholdsvis gjennomgang av de to nevnte separate reaktorer (verdier som målt efter innsjalting av reaktorene i produksjonsstrengen, efter en "by-pas-s" på flere timer for oppstartningsformål) .

Utldpsgassen fra de respektive reaktorer ble fort direkte gjennom en absorpsjonskolonne med et antall bunner hvor gassene ble behandlet med en frisk, vandig 25 vekt%'s oppldsning av di-isopropan-olamin, hvorved H0S-irmholdet i begge tilfelle ble redusert til under 20 volumdeler H,,S pr. IO volumdeler gass (ppm). COS-innholdet var under 70 ppm pr. volum efter absorpsjonstrinnet i begge tilfelle.

Av tabell I kan der sees at den katalytiske omdannelse av COS reduserer det initiale COS-innhold på 500 ppm av gassen i tilfdr-selsledningen for hver av de respektive reaktorer til en verdi på 70 ppm og 80 ppm. Dette innhold kan ytterligere reduseres ved absorp-sjon til ca. 90 % av det innhold gassen har ved utlopet av reaktoren.

Efter én dags operasjon ble målingene gjentatt. De er-holdte verdier er vist i tabell II.

Som det vil sees av tabell II er den katalytiske omdannelse av COS efter én dag fremdeles meget effektiv for den parallelle gjennomgangsreaktor hvor innholdet er redusert fra 600 ppm til 90 ppm. Imidlertid kan det sees at for sveveskiktsreaktoren er aktiviteten av katalysatoren blitt redusert i slik grad at COS-innholdet av gassen som forlater reaktoren fremdeles er ca. 500 ppm.

Det viste seg igjen at absorpsjonen fjerner nesten all

H2S og ca. 10 % av COS.

F^S-innholdet av gassene efter utlopet av absorpsjonsko-lonnen var i begge tilfelle mindre enn 20 ppm.

COS-innholdet av gassene som lop ut av absorpsjonskolon-

nen var henholdsvis 80 ppm for gassen som var fort gjennom den paral-

lelle gjennomgangsreaktor, og ca. 440 ppm for gassen som var fort gjennom sveveskiktsreaktoren.

En sammenligning av data for COS-innholdet i tabeller I

og II viser at den parallelle gjennomgangsreaktor som heri beskrevet,

gir en bedre katalysatoreffektivitet og en mindre deaktivering av katalysatoren.

Claims

1. Fremgangsmåte ved rensing av rågass dannet ved partiell for-

brenning av et carbonholdig.brensel og inneholdende i det vesentlige hydrogen og carbonmonoxyd og dessuten sot, hydrogensulfid og carbonylsulf id,. hvor rågassen vaskes med en slik mengde vann eller vanndamp at gassen mettes med vann, hvorefter gassen avkjøles og sot fjernes i stor grad i form av en vandig sotsuspensjon, og den avkjølte gass hvorfra den vandige sotsuspensjon er blitt fjernet, i fravær av flytende vann bringes i kontakt med en katalysator for omdannelse av carbonylsulfid og derefter behandles med et adsorpsjonsmiddel eller absorpsjonsmiddel for å fjerne hydrogensulfid, karakterisert ved at den avkjølte rågass i fravær av flytende vann føres gjennom en hul gasskanal eller gjennom en rekke i det vesentlige parallelle hule gasskanaler som har et (felles) gassinnløp i én ende og et (felles) gassutløp i den annen ende og som har én eller flere vegger med en katalysator •for omdannelse av carbonylsulfid anordnet på, i eller bak de nevnte vegger slik at katalysatoren er fritt tilgjengelig for gassen som føres gjennom gasskanalen(e) fra gassinnløpet til gassutløpet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at rågassen efter vasking med vann for fjernelse av sot inneholder nok vanndamp til å tillate en i det vesentlige fullstendig hydrolyse av dets innhold av carbonylsulfid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at gassen som føres ut av vaskekolonnen som anvendes for å fjerne sot, vil inneholde 10 - 1000 mg sot pr. Nm 3 gass.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at den katalytiske omdannelse av carbonylsulfid utføres i en slik grad (men ikke lengere) at kontakttiden som er nødvendig for å fjerne hydrogensulfid ved hjelp av en absorbent, også er tilstrekkelig til å fjerne det gjenværende carbonylsulfid.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at temperaturen av rågassen som utføres av vaskekolonnen, anvendt for å vaske gassen med vann, under den katalytiske omdannelse av carbonylsulfid holdes på 120-250°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at trykket under den katalytiske omdannelse av carbonylsulfid holdes i det vesentlige likt det trykk som anvendes i forbrenningssonen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisert ved at trykket holdes på 30 - 150 atm.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at den katalytiske hydrolyse av carbonylsulfid utføres i nærvær av en katalysator omfattende aluminiumoxyd, bauxitt, aktivert leire, aluminiumfosfat, thoriumoxyd eller magnesiumklorid, enten i denne form eller med en aktiv bestanddel avsatt derpå.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at der som aktiv komponent anvendes coboltmolybdat.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert v e d at den katalytiske hydrogenering av carbonylsulfid utføres i nærvær av en katalysator inneholdende minst ett metall fra gruppe VI og/eller et metall fra gruppe VIII i det periodiske system for grunnstoffene, enten i metallisk form eller som et oxyd eller sulfid derav.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10, karakterisert ved at rågassen, før den føres gjennom gasskanalene, nedkjøles fra temperaturen i forbrenningskammeret.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at avkjølingen utføres ved å føre rågassen gjennom en spill-varmekoker bestående av et antall spiraltvunnede rør som rågassen føres gjennom, og rundt hvilke rør flyter et kjølemiddel, hvorved gassen nedkjøles til en temperatur på 150 - 500 oC.

13.. Fremgangsmåte ifølge krav 11 eller 12, karakterisert ' v ed at den delvis avkjølte gass føres til en vaskekolonne, inn i hvilken vann og/eller vanndamp innføres i gass-strømmen for å avkjøle denne til en temperatur noe under duggpunktet.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at gasstrømmen avkjøles til 75 - 250°C.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 13 eller 14, karakterisert ved at gassen, efter fraskillelse av den dannede vandige sotsuspensjon, gjøres noe umettet ved en svak oppvarming eller ved en liten senkning av trykket, hvorefter gassen føres gjennom omdannelsessonen.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1-15, karakterisert ved at gassen, efter omdannelse av carbonylsulfid er utført, føres til en vaskeanordning for å fjerne eventuell gjenværende sot, hvorefter gassen føres til en absorpsjonsanordning hvori en absorbent eller adsorbent tar opp hydrogensulfid og de spor av carbonylsulfid som eventuelt er tilstede.