NO136210B - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører cellulosesubstrater med forbedret

våtstyrke.

US-patentskrift 2 834 675 beskriver harpiksprodukter

av dihalogenalkaner og polyalkylenpolyaminer som kan tilsettes til papirmasse for å forbedre våtstyrken av denne.

BRD-patentskrift 955 835 beskriver fremgangsmåter for

å gjøre papir vannfast ved tilsetning til massen åv basiske pro-dukter som er fri for reaktive halogen- eller epoksygrupper, oppnådd ved kondensering av polyaminer med tverrbindende forbin-delser som f.eks. epiklorhydrin eller dikloretan. Slike produk-ter øker også våtstyrken til papir.

US-patentskrift 2 595 935 beskriver papirprodukter med forbedret våtstyrke som inneholder reaksjonsprodukter av polyal-kylen-polyaminer og bifunksjonelle eller polyfunksjonelle halo-genhydriner, f.eks. epiklorhydrin.

Disse harpiksprodukter som er kjent fra teknikkens

stand, har, selv om de gir papir Økende våtstyrke, andre ulemper som ofte gjør dem kommersielt utilfredsstillende. Eksempelvis er et harpiksprodukt fremstilt ved omsetning av dikloretan og et polyalkylenpolyamin, f.eks. etylendiamin, utilfredsstillende ved det at det trenger lang tid for herdning, i noen tilfeller opp til et år. Det er også meget ineffektivt og krever betydelige mengder for at man skal oppnå adekvat våtstyrke. Likeledes er et produkt som er fremstilt ved omsetning av epiklorhydrin og et polyalkylenpolyamin, f.eks. heksametylendiamin, mindre effektivt.

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse har det overraskende vist seg at cellulosesubstrater har forbedret våtstyrke når de inneholder kationiske harpiksprodukter i tilstrek-kelige mengder som er herdet til sin vann-uløselige tilstand etter påføring på slike substrater. Disse kationiske harpikspro-

dukter omfatter reaksjonsproduktet av

(Å) et addukt av

(1) et dihalogenalkan representert ved formelen

R

X - CH2 - (CH)n-CH2 - X (I)

hvor X representerer klor, brom eller jod, R representerer hydrogen, hydroksy eller alkyl med 1-4 c-atomer, og n er 0 eller 1, og

(2) et polyalkylenpolyamin representert ved formelen

H0N(C H0 NH) C H- NH„ (II)

2 m 2m p m 2m 2 v '

hvor m er et helt tall fra 4 til 15, og p er 0

eller 1,

i et molforhold på fra 0,5:1 til 0,95:1, og

(B) et epihalogenhydrin utvalgt fra gruppen som be-

står av epiklorhydrin, epibromhydrin og epijodhydrin, i et molforhold på fra 1,25 til 2,5 mol epihalogenhydrin pr. mol av amingruppe i adduktet.

Harpiksproduktene som påføres cellulosesubstrater i overensstemmelse med oppfinnelsen, fremstilles fortrinnsvis under anvendelse av vann som løsningsmiddel. For lettvinthets skyld føres denne reaksjon slik at den vandige løsning som oppnås ved omsetning av adduktet med epihalogenhydrinet, inneholder ca.

40 % harpiks-faststoffer. Harpiks-faststoffer i den vandige løs-ning bestemmes ved å summere vekten av de anvendte reaksjonspart-nere og deretter dividere med den samlede vekt av løsningen in-klusive eventuelt tilsatt vann. Ved å regulere reaksjonen opp-

nås vandige løsninger med passe viskositet. Generelt har de en viskositet, ved 40 % harpiks-faststoffer, på Gardner-Holdt-

skalaen ved 25°C på fra A til z, fortrinnsvis D til H.

De vandige løsninger kan justeres til.hvilken som helst harpiks-faststoffkonsentrasjon for å lette anvendelsen når de påføres på cellulosesubstrater. Løsninger som har et harpiks-faststoffnivå på fra 5 til 40 %, fortrinnsvis 20 til 35 %,

og en pH-verdi lavere enn 6 ved 25°C, er stabile i lange tids-

rom, dvs. i 3 måneder. En pH-verdi på 4,5-5,5 foretrekkes. Generelt er pH-verdien alltid minst 3, slik at løsningene kan anvendes i utstyr av rustfritt stål. Vandige løsninger, som har en høy konsentrasjon av harpiks-faststoffer, foretrekkes for å redusere

omkostningene når løsningene må transporteres over lange distan-ser.

Generelt er vandige løsninger av de nye harpiksprodukter hvor epihalogenhydrinet omsettes med adduktet i et molforhold mellom epihalogenhydrin og amin i adduktet over 2,5:1, ikke termoherdende,og de som har forhold under 1,25:1, geler vanligvis. Fortrinnsvis er molforholdet fra 1,5:1 til 2,25:1.

Adduktene i henhold til oppfinnelsen som oppnås ved omsetning av dihalogenalkanet med polyalkylenpolyaminet, inneholder i alt vesentlig lineære eller forgrenede enheter med få eller ingen cykliske enheter. Det foretrekkes at ca. 85 % av enhetene i adduktene er lineære eller forgrenet, og mer enn 95 % foretrekkes. De fremstilles vanligvis under anvendelse av vann som løs-ningsmiddel, vann-blandbare alkoholer eller blandinger av disse. Vandige løsninger er klare, blekgule og har en pH-verdi på fra 8 til 11 ved 25°C. Enhver konsentrasjon av adduktet kan anvendes så lenge den er egnet for ytterligere omsetning med epihalogenhydrinet. En egnet adduktkonsentrasjon er fra ca. 25 til 55 vekt%, basert på den totale vekt av løsningen av adduktet. Likeledes kan konsentrasjonen justeres ved tilsetning eller fjerning av løsningsmiddel, slik at man får hvilken som helst ønsket viskositet. Eksempelvis er viskositeten ca. A til H på Gardner-Holdt-skalaen ved 25°C egnet for omsetning med epihalogenhydrin.

Illustrerende dihalogenalkaner som er representert ved formel I, hvor n er 0, omfatter 1,2-dikloretan, 1,2-dibrometan, 1.2- dijodetan; og omfatter, hvor n er 1, 1,3-dijodpropan, 1.3- diklor-2-metylpropan, 1,3-dibrom-2-butylpropan, 1,3-diklor-2-isobutylpropan, 1,3-diklor-2-hydroksymetylpropan og 1,3-dibrom-2-hydroksypropan. Det foretrekkes at n er 0, og 1,2-dikloretan foretrekkes spesielt.

Som nevnt danner de dihalogenalkaner som er representert ved formel I, når de omsettes med de riktige polyalkylenpolyamirier i henhold til oppfinnelsen, addukter som inneholder vesentlig lineære eller forgrenede enheter. a ,<o-dihalogenalkaner som inneholder•4-6 C-atomer mellom halogensubstituentene, danner strukturer av piperidintype og er ikke egnet som hovedandelen i adduktet ved utførelsen av oppfinnelsen. Imidlertid kan addukter som inneholder typiske enheter anvendes for å erstatte en del av de lineære eller forgrenede enheter i adduktet i henhold til oppfinnelsen, dvs. opp til 15 til 20 %.

Addukter i henhold til oppfinnelsen som har i alt vesentlig de samme egenskaper som adduktene som er fremstilt under anvendelse av a ,<i/-dihalogenalkaner representert ved formel I, som kan fremstilles på samme måte og er ekvivalenter derav, er slike hvor d,, u>-dihalogenalkanene inneholder mer enn 6 c-atomer. Slike dihalogenalkaner omfatter 1,7-diklorheptan og 1,3-dibrom-pentan. Likeledes er addukter i henhold til oppfinnelsen, som har i alt vesentlig de samme egenskaper som adduktene som fremstilles under anvendelse av a jOJ-dihalogenalkaner representert ved formel I, eller de ekvivalente a ,U)-dihalogenalkaner som inneholder mer enn 6 c-atomer, som kan fremstilles på samme måte og er ekvivalenter derav, slike hvor a ,(tj-dihalogenalkanene har en, to eller flere enkle substituenter, f.eks. metyl, etyl, butyl.

Illustrerende polyalkylenpolyaminer som er representert ved formel II hvor p er 0, omfatter 1,4-tetrametylendiamin, 1,5-pentametylendiamin, 1,6-heksametylendiamin, 1,10-deka-metylendiamin, 1,12-dodekametylendiamin, 1,15-pentadecyl-metylendiamin, og hvor p er 1, omfatter bis-tetrametylentriamin, bis-heksametylentriamin, bis-heptametylentriamin, bis-nonametylen-triamin, bis-pentadecylmetylentriamin. Det foretrekkes at p er 0 og at m er fra 4 til 10, og 1,6-heksametylendiamin foretrekkes spesielt.

Som nevnt inneholder adduktene i henhold til oppfinnelsen i alt vesentlig lineære eller-forgrenede enheter, polyalkylenpolyaminer som er representert ved formel II, vil danne disse addukter når de omsettes med det riktige dihalogenalkan. Di- eller triaminer som inneholder mindre enn 4 C-atomer mellom amin-gruppene, har tendens til å danne addukter som inneholder i alt vesentlig bare cykliske enheter. Addukter som inneholder en hovedandel av cykliske enheter, er ikke egnet ved utførelsen av oppfinnelsen. Imidlertid kan en mindre andel, dvs. 15 til 20 % av adduktet i henhold til oppfinnelsen, erstattes med addukter som inneholder i alt vesentlig bare cykliske enheter.

Addukter i henhold til oppfinnelsen som har i alt vesentlig de samme egenskaper som adduktene som fremstilles under anvendelse av polyalkylenpolyaminer representert ved formel II, som kan fremstilles på samme måte og er ekvivalen-

ter derav, er slike (1) hvor polyalkylenpolyaminet inneholder mer enn 15 C-atomer; (2) hvor polyalkylenpolyaminet har en, to eller flere enkle substituenter, f.eks. metyl, etyl, butyl, nitro, sulfat, sulfonyloksy, karboksy, karbo-lavere alkoksy, f.eks. karbometoksy, karboetoksy, amido, hydroksy, lavere-alkoksy, f. eks. metoksy, etoksy og lavere alkanoyloksy, f.eks. acetoksy eller (3) hvor polyalkylenpolyaminene inneholder mer enn 15 C-atomer og har en, to eller flere enkle substituenter som er beskrevet un,der (2) ovenfor.

Epiklorhydrin, epibromhydrin og epijodhydrin er de epihalogenhydriner som kan anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen .

Eksempler på addukter og harpiksreaksjonsprodukter

som defineres av ovenstående formler, er vist i de følgende tabeller.

Dihalogenalkanene som er definert ved formel I, kan omsettes med polyalkylenpolyaminer som er definert ved formel II, i henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet i US-PS 2.834.675, som her er tatt med som henvisning.

Eksempelvis omsettes dihalogenalkanene med polyalkylenpolyaminene i de ovenfor omtalte forhold i et temperaturområde på fra ca. 25°C for tilbakeløpskjøling, eller høyere, fortrinnsvis fra 60 til 90°C, i et løsningsmiddel, f.eks. vann, vann-blandbare alkoholer eller blandinger derav. Vann foretrekkes. Ethvert egnet faststoffinnhold av reaksjonspartnerne i reaksjonsblandingen kan anvendes. Det er mest fordelaktig at de inn-ledningsvis holdes høyt, 60 til 90 vekt%, basert på den totale vekt av reaksjonsblandingen.

Etterhvert som reaksjonen skrider frem, øker viskositeten, og den holdes passende fra G til S på Gardner-Holdt-skalaen ved tilsetning av løsningsmiddel. Viskositeten måles ved 25°C.

I den hensikt å opprettholde en rimelig reaksjonshastighet kan hvilken som helst sterk base eller annen syre-akseptor tilsettes for nøytralisering av HC1 som eventuelt dannes. Disse baser omfatter alkalimetallhydroksyder eller alkalimetallalkoksyder.

Reaksjonen utføres til det er praktisk talt ingen frie dihalogenalkaner tilstede i reaksjonsblandingen.

Adduktet kan omsettes med epihalogenhydrin i henhold til

den fremgangsmåte som er beskrevet i US-PS 2.595.935, som her er tatt med som henvisning.

Eksempelvis tilsettes epihalogenhydrin til adduktet i

nærvær av et slikt løsningsmiddel som vann, vann-blandbare alkoholer eller blandinger derav, i et temperaturområde på fra

25 til 45°C, fortrinnsvis fra 25 til 35°C, i et tidsrom

av 10 minutter til 120 minutter, fortrinnsvis 30 minutter til

90 minutter. Faststoffkonsentrasjonen av reaksjonspartnerne i reaksjonsblandingen under reaksjonen er fra 20 til 60

vekt%, fortrinnsvis fra 30 til 40 vekt%, basert på den totale vekt av reaksjonsblandingen. Etter at tilsetningen er fullført, heves temperaturen ved tilførsel av varme til ca. 60

til ca. 80°C. Reaksjonen fortsettes i dette temperaturområde ved tilførsel av mer varme inntil harpiksreaksjonsproduktet når en viskositet, ved 40% harpiksfaststoff, målt ved 25°C på Gardner-Holdt-skalaen av størrelsesorden A til ca. Z, fortrinnsvis

fra ca. D til ca. H. pH-verdien reduseres ved tilsetning av en egnet sur substans, velkjent for fagmannen på området, f.eks.

H2S04, HC1 etc.

Som angitt ovenfor, er harpiksreaksjonsproduktene i

henhold til oppfinnelsen spesielt verdifulle som våtstyrke-

forbedrere for cellulosesubstrater, spesielt papir. Papir omfatter i overensstemmelse med oppfinnelsen alle materialer som vanligvis går inn under den ordinære og vanlige betydning av ordet. Generelt sagt, omfatter papir cellulose- og andre vegetabilske fibre som formes til tynne filter eller ikke-vevede ark.

Vandige løsninger av de nye harpiksprodukter er spesielt verdifulle for økning av våtstyrken til papir. Generelt inneholder de 5 til 40% ikke-herdede harpiksfaststoffer, fortrinnsvis 20 til 35%; og 60 til 95%, fortrinnsvis 65 til 80%, i vekt, av vann, basert på den totale vekt av den vandige løsning. Enhver konsentrasjon av de ikke-herdede harpiksfaststoffer kan anvendes for økning av våtstyrken til papir, med unntagelse av grenser som settes av håndteringsbetingelser. Likeledes kan de anvendes i en hvilken som helst viskositet med unntagelse av det som begrenses av håndteringsbetingelsene.

Når reaksjonsproduktene i henhold til oppfinnelsen på-

føres på cellulosepapirprodukter av forskjellige typer, kan konvensjonelle teknikker som er kjent for fagmannen på området,

anvendes. Således kan f.eks. preformet og delvis eller full-stendig tørket papir impregneres ved neddypning i, eller sprøyting med, en vandig løsning av harpiksen, hvoretter papiret kan oppvarmes i ca. 0,5 til 30 minutter ved temperaturer på 90 til 100°C eller høyere for tørking av det og herdning av harpiksen til en vann-uløselig tilstand. Det resulterende papir har øket våtstyrke, og derfor er denne fremgangsmåte vel egnet for impregnering av papirhåndklær, absorberende papir, f.eks. for papir-lommetørklær, såvel som for tyngre råmaterialer, f.eks. inn-pakningspapir, sekkepapir p.l., for at disse materialer skal få våtstyrkekarakteristika.

Den foretrukne fremgangsmåte for innarbeidelse av disse harpikser i papir er imidlertid ved intern tilsetning før arkdannelsen, hvorved man drar fordel av harpiksenes substantivitet for hydratiserte cellulosefibere. Ved praktisering av denne fremgangsmåte tilsettes en vandig løsning av harpiksen.i sin uherdede og hydrofile tilstand til en vandig suspensjon av papir-råmateriale i hollenderen, råmaterialkassen, jordanmøllen, viftepumpen, innløpskassen eller ved hvilket som helst annet egnet punkt før arkdannelsen. Arket formes så og tørkes på vanlig måte, hvorved harpiksen herdes til sin polymeriserte og vann-uløselige tilstand og gir våtstyrke til papiret.

De kationiske termoherdende harpikser som her er åpenbart gir våtstyrke til papir når de er tilstede i dette, i mengder på 0,1-5% eller mer, basert på den tørre vekt av papiret. Harpiksmengden som skal tilsettes til den vandige forråds-suspensjon, vil være avhengig av graden av våtstyrke som ønskes i det ferdige produkt, og av mengden av harpiks som holdes tilbake i papirfibrene.

De uherdede kationiske termoherdende harpikser i henhold til oppfinnelsen, innarbeidet i papir på hvilken som helst egnet måte, som beskrevet ovenfor, kan herdes under sure, nøytrale eller alkaliske betingelser, dvs. ved pH-verdier fra 3,0

til 13, ved å utsette papiret for en varmebehandling i 0,5

til 30 minutter ved en temperatur på fra 90 til 100°C. Optimale resultater oppnås imidlertid under alkaliske betingelser. Eksempelvis, for slike formål hvor det er nødvendig med korte herdetider, kan f.eks. fine papirtyper, så som sanitærpapir, harpiksproduktene gjøres alkaliske (pH 8-13) før bruk. En slik forhåndsbehandling resulterer i korte herdetider og øket våtstyrke.

Enhver sterk base kan anvendes, f.eks. alkalimetallhydroksyder eller -alkoksyder. Natriumhydroksyd foretrekkes.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel I

58 g (0,5 mol) 1,6-heksametylendiamin anbringes i en firehalset kolbe som er utstyrt med et termometer, en mekanisk rører, en kjøler og en tilsetningstrakt. Til denne tilsettes 10,2 g vann, og blandingen oppvarmes utvendig til 70°C. 42 g (0,43 mol) 1,2-dikloretan tilsettes i en hastighet som er langsom nok til å holde reaksjonstemperaturen under 75°C,

ca. 3 timers tilsetningstid. Vann, 8 g av gangen, tilsettes i løpet av denne 3 timers periode for å holde reaksjonsviskositeten under Gardner S. Når tilsetningen av 1,2-dikloretan er ferdig, tilsettes 8 g 50% vandig natriumhydroksyd. Så holdes reaksjonen på 70°C til viskositeten når Gardner V. Ved dette punkt tilsettes 8 g vann og temperaturen heves til 80°C.

80°C opprettholdes til viskositeten når Gardner T. 315 g vann tilsettes, og blandingen avkjøles til 25°C. Til denne blanding tilsettes i løpet av 1 time 184,8 g (2 mol) epiklorhydrin,

hvorved reaksjonstemperaturen tillates å stige til 45°C.

Etter ytterligere 1 time ved 45°C heves reaksjonstemperaturen til 65°C og holdes der inntil viskositeten for løsningen når Gardner D. Ved denne viskositet tilsettes 9 g 98 vekt% svovelsyre og 227 g vann. Den endelige pH-verdi justeres til ca. 5, og det endelige tørrstoff til 25% med ytterligere svovelsyre og vann.

Et forsøk som angitt ovenfor ga 1200 g av en løsning

som inneholdt 25% tørrstoff og som hadde en pH-verdi på 4,5 ved 25°C.

Eksempel II

Fremgangsmåten fra eksempel I ble fulgt, og adduktene og harpiksreaksjonsproduktene som er angitt i tabellene III og IV,

ble fremstilt ved å erstatte 1,2-dikloretan med 0,43 mol 1.2- dibrometan, 0,43 mol 1,2-dijodetan, 0,43 mol 1,3-diklor-2-metylpropan, 0,43 mol 1,3-dijod-2-butylpropan eller 0,43 mol 1.3- diklor-2-isobutylpropan; eller for epiklorhydrin 2 mol epijodhydrin eller 2 mol epibromhydrin; eller for 0,5 mol 1,5-heksametylendiamin 0,5 mol 1,5-pentametylendiamin, 0,5 mol 1,7 heptametylendiamin, 0,5 mol 1,12-dodekametylendiamin,

0,5 mol bis-heptametylentriamin eller 0,5 mol bis-tetradeka-metylentriamin.

Eksempel III

Fremgangsmåten fra eksempel I ble fulgt, og det ble fremstilt addukter og harpiksreaksjonsprodukter som angitt i

tabellene III og IV, men med avvikende mol-forhold. De er beskrevet i tabellene V og VI.

Eksempel IV

Til en vandig masseoppslemming med 0,5% konsistens og pH 8,0, sammensatt av ublekede bartre-kraftfibre som var behandlet i hollenderen til en Canadian standard freeness på 455 ml, tilsettes den riktige mengde av den termoherdende harpiks fra eksempel I. Masseoppslemmingen réjusteres til pH 8 med 1% natriumhydroksyd og røres en kort stund, slik at harpiksen fordeles på massen. Fibrene formes til en våtlagt bane med konsistens 34% på en "Noble and Wood" manuell arkdannelses-maskin for laboratoriebruk. De våte ark presses på en material-filt og tørkes i 2 minutter på en laboratorietørker ved 96°C. Det resulterende 20,32 cm x 20,32 cm håndark, vekt 2,5 g, kuttes opp i 2,54 cm x 20,32 cm strimler. Strimlene ovnsherdes i 10 minutter ved 105°C. De herdede strimler bløtes i vann i

10 minutter og testes med hensyn på våtstyrke.

En aktuell prøvning av ovennevnte fremgangsmåte ga de resultater som er gjengitt i tabell VTI.

Eksempel V

Fremgangsmåten fra eksempel IV ble fulgt, og harpiks-reaksjonsproduktene'som er gjengitt i tabell IV

ble anvendt istedenfor den termoherdende harpiks i henhold til eksempel 1.

Eksempel VI

Fremgangsmåten fra eksempel IV ble fulgt, og harpiks-reaksjonsproduktene som er gjengitt i tabell VI ble anvendt istedenfor den termoherdende harpiks i henhold til eksempel I.

Claims (4)

1. Cellulosesubstrat med forbedret våtstyrke, karakterisert ved at det omfatter et cellulosesubstrat som inneholder en tilstrekkelig mengde av termoherdende kationisk harpiksprodukt som gir våtstyrke, idet harpiksproduktet omfatter reaksjonsproduktet av (A) et addukt av (1) et dihalogenalkan representert ved formelen R X-CH2-(CH) n-CH2-X hvor X representerer klor, brom eller jod, R representerer hydrogen, hydroksy eller alkyl med 1-4 C-atomer, og n er 0 eller 1, og (2) et polyalkylenpolyamin representert ved formelen H0N (C H- NH) C H- NH„ 2 m 2m p m 2m 2

hvor m er et helt tall fra 4 til 15, og p er 0 eller 1, i et molforhold på fra 0,5:1 til 0,95:1, og (B) et epihalogenhydrin utvalgt fra gruppen som består av epiklorhydrin, epibromhydrin og epijodhydrin, i et molforhold på fra 1,25 til 2,5 mol epihalogenhydrin pr. mol av amingruppe i adduktet, og idet harpiksproduktet er herdet til en vann-uløselig tilstand etter påføring på cellulose-substratet.

2. Cellulosesubstrat som angitt i krav 1, karakterisert ved at X er klor, og n er 0.

3. Cellulosesubstrat som angitt i krav 2, karakterisert ved at p er 0.

4. Cellulosesubstrat som angitt i krav 3, karakterisert ved at m er 4-10, fortrinnsvis 6.