NO136210B

NO136210B -

Info

Publication number: NO136210B
Application number: NO493873A
Authority: NO
Inventors: J P Petrovich; D L Taylor
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1977-04-25
Also published as: FR2212464A1; FI56996B; CA1005206A; DE2364443B2; SE403808B; NO136210C; DE2364443A1; FR2212464B1; BE809138A; FI56996C; DE2364443C3; IT1001435B; JPS4990747A

Description

Oppfinnelsen vedrører cellulosesubstrater med forbedret The invention relates to cellulose substrates with improved

våtstyrke. wet strength.

US-patentskrift 2 834 675 beskriver harpiksprodukter US Patent 2,834,675 describes resin products

av dihalogenalkaner og polyalkylenpolyaminer som kan tilsettes til papirmasse for å forbedre våtstyrken av denne. of dihaloalkanes and polyalkylene polyamines which can be added to paper pulp to improve its wet strength.

BRD-patentskrift 955 835 beskriver fremgangsmåter for BRD patent document 955 835 describes methods for

å gjøre papir vannfast ved tilsetning til massen åv basiske pro-dukter som er fri for reaktive halogen- eller epoksygrupper, oppnådd ved kondensering av polyaminer med tverrbindende forbin-delser som f.eks. epiklorhydrin eller dikloretan. Slike produk-ter øker også våtstyrken til papir. to make paper waterproof by adding to the pulp basic products which are free of reactive halogen or epoxy groups, obtained by condensation of polyamines with cross-linking compounds such as e.g. epichlorohydrin or dichloroethane. Such products also increase the wet strength of paper.

US-patentskrift 2 595 935 beskriver papirprodukter med forbedret våtstyrke som inneholder reaksjonsprodukter av polyal-kylen-polyaminer og bifunksjonelle eller polyfunksjonelle halo-genhydriner, f.eks. epiklorhydrin. US Patent 2,595,935 describes paper products with improved wet strength containing reaction products of polyalkylene polyamines and bifunctional or polyfunctional halogenhydrins, e.g. epichlorohydrin.

Disse harpiksprodukter som er kjent fra teknikkens These resin products are known from the art

stand, har, selv om de gir papir Økende våtstyrke, andre ulemper som ofte gjør dem kommersielt utilfredsstillende. Eksempelvis er et harpiksprodukt fremstilt ved omsetning av dikloretan og et polyalkylenpolyamin, f.eks. etylendiamin, utilfredsstillende ved det at det trenger lang tid for herdning, i noen tilfeller opp til et år. Det er også meget ineffektivt og krever betydelige mengder for at man skal oppnå adekvat våtstyrke. Likeledes er et produkt som er fremstilt ved omsetning av epiklorhydrin og et polyalkylenpolyamin, f.eks. heksametylendiamin, mindre effektivt. stand, although they give paper Increasing wet strength, have other disadvantages which often make them commercially unsatisfactory. For example, a resin product is produced by reacting dichloroethane and a polyalkylene polyamine, e.g. ethylenediamine, unsatisfactory in that it takes a long time for curing, in some cases up to a year. It is also very inefficient and requires significant amounts to achieve adequate wet strength. Likewise, a product which is produced by reacting epichlorohydrin and a polyalkylene polyamine, e.g. hexamethylenediamine, less effective.

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse har det overraskende vist seg at cellulosesubstrater har forbedret våtstyrke når de inneholder kationiske harpiksprodukter i tilstrek-kelige mengder som er herdet til sin vann-uløselige tilstand etter påføring på slike substrater. Disse kationiske harpikspro- In accordance with the present invention, it has surprisingly been found that cellulosic substrates have improved wet strength when they contain cationic resin products in sufficient amounts which are cured to their water-insoluble state after application to such substrates. These cationic resin pro-

dukter omfatter reaksjonsproduktet av ducts comprise the reaction product of

(Å) et addukt av (To) an adduct of

(1) et dihalogenalkan representert ved formelen (1) a dihaloalkane represented by the formula

R R

X - CH2 - (CH)n-CH2 - X (I) X - CH2 - (CH)n-CH2 - X (I)

hvor X representerer klor, brom eller jod, R representerer hydrogen, hydroksy eller alkyl med 1-4 c-atomer, og n er 0 eller 1, og where X represents chlorine, bromine or iodine, R represents hydrogen, hydroxy or alkyl of 1-4 carbon atoms, and n is 0 or 1, and

(2) et polyalkylenpolyamin representert ved formelen (2) a polyalkylene polyamine represented by the formula

H0N(C H0 NH) C H- NH„ (II) H0N(C H0 NH) C H- NH„ (II)

2 m 2m p m 2m 2 v ' 2m 2m p m 2m 2 v '

hvor m er et helt tall fra 4 til 15, og p er 0 where m is an integer from 4 to 15, and p is 0

eller 1, or 1,

i et molforhold på fra 0,5:1 til 0,95:1, og in a molar ratio of from 0.5:1 to 0.95:1, and

(B) et epihalogenhydrin utvalgt fra gruppen som be- (B) an epihalohydrin selected from the group consisting of

står av epiklorhydrin, epibromhydrin og epijodhydrin, i et molforhold på fra 1,25 til 2,5 mol epihalogenhydrin pr. mol av amingruppe i adduktet. consists of epichlorohydrin, epibromohydrin and epiiodohydrin, in a molar ratio of from 1.25 to 2.5 mol epihalohydrin per moles of amine group in the adduct.

Harpiksproduktene som påføres cellulosesubstrater i overensstemmelse med oppfinnelsen, fremstilles fortrinnsvis under anvendelse av vann som løsningsmiddel. For lettvinthets skyld føres denne reaksjon slik at den vandige løsning som oppnås ved omsetning av adduktet med epihalogenhydrinet, inneholder ca. The resin products which are applied to cellulose substrates in accordance with the invention are preferably produced using water as solvent. For the sake of convenience, this reaction is carried out so that the aqueous solution obtained by reacting the adduct with the epihalohydrin contains approx.

40 % harpiks-faststoffer. Harpiks-faststoffer i den vandige løs-ning bestemmes ved å summere vekten av de anvendte reaksjonspart-nere og deretter dividere med den samlede vekt av løsningen in-klusive eventuelt tilsatt vann. Ved å regulere reaksjonen opp- 40% resin solids. Resin solids in the aqueous solution are determined by adding up the weight of the reaction partners used and then dividing by the total weight of the solution including any added water. By regulating the reaction up-

nås vandige løsninger med passe viskositet. Generelt har de en viskositet, ved 40 % harpiks-faststoffer, på Gardner-Holdt- aqueous solutions with suitable viscosity are reached. In general, they have a viscosity, at 40% resin solids, of Gardner-Holdt-

skalaen ved 25°C på fra A til z, fortrinnsvis D til H. the scale at 25°C from A to z, preferably D to H.

De vandige løsninger kan justeres til.hvilken som helst harpiks-faststoffkonsentrasjon for å lette anvendelsen når de påføres på cellulosesubstrater. Løsninger som har et harpiks-faststoffnivå på fra 5 til 40 %, fortrinnsvis 20 til 35 %, The aqueous solutions can be adjusted to any resin-solids concentration for ease of application when applied to cellulosic substrates. Solutions having a resin solids level of from 5 to 40%, preferably 20 to 35%,

og en pH-verdi lavere enn 6 ved 25°C, er stabile i lange tids- and a pH value lower than 6 at 25°C, are stable for long periods

rom, dvs. i 3 måneder. En pH-verdi på 4,5-5,5 foretrekkes. Generelt er pH-verdien alltid minst 3, slik at løsningene kan anvendes i utstyr av rustfritt stål. Vandige løsninger, som har en høy konsentrasjon av harpiks-faststoffer, foretrekkes for å redusere room, i.e. for 3 months. A pH value of 4.5-5.5 is preferred. In general, the pH value is always at least 3, so that the solutions can be used in stainless steel equipment. Aqueous solutions, which have a high concentration of resin solids, are preferred for reduction

omkostningene når løsningene må transporteres over lange distan-ser. the costs when the solutions have to be transported over long distances.

Generelt er vandige løsninger av de nye harpiksprodukter hvor epihalogenhydrinet omsettes med adduktet i et molforhold mellom epihalogenhydrin og amin i adduktet over 2,5:1, ikke termoherdende,og de som har forhold under 1,25:1, geler vanligvis. Fortrinnsvis er molforholdet fra 1,5:1 til 2,25:1. In general, aqueous solutions of the new resin products where the epihalohydrin reacts with the adduct in a molar ratio of epihalohydrin to amine in the adduct above 2.5:1 are not thermosetting, and those with ratios below 1.25:1 usually gel. Preferably, the molar ratio is from 1.5:1 to 2.25:1.

Adduktene i henhold til oppfinnelsen som oppnås ved omsetning av dihalogenalkanet med polyalkylenpolyaminet, inneholder i alt vesentlig lineære eller forgrenede enheter med få eller ingen cykliske enheter. Det foretrekkes at ca. 85 % av enhetene i adduktene er lineære eller forgrenet, og mer enn 95 % foretrekkes. De fremstilles vanligvis under anvendelse av vann som løs-ningsmiddel, vann-blandbare alkoholer eller blandinger av disse. Vandige løsninger er klare, blekgule og har en pH-verdi på fra 8 til 11 ved 25°C. Enhver konsentrasjon av adduktet kan anvendes så lenge den er egnet for ytterligere omsetning med epihalogenhydrinet. En egnet adduktkonsentrasjon er fra ca. 25 til 55 vekt%, basert på den totale vekt av løsningen av adduktet. Likeledes kan konsentrasjonen justeres ved tilsetning eller fjerning av løsningsmiddel, slik at man får hvilken som helst ønsket viskositet. Eksempelvis er viskositeten ca. A til H på Gardner-Holdt-skalaen ved 25°C egnet for omsetning med epihalogenhydrin. The adducts according to the invention, which are obtained by reacting the dihaloalkane with the polyalkylene polyamine, essentially contain linear or branched units with few or no cyclic units. It is preferred that approx. 85% of the units in the adducts are linear or branched, and more than 95% is preferred. They are usually prepared using water as solvent, water-miscible alcohols or mixtures thereof. Aqueous solutions are clear, pale yellow and have a pH value of from 8 to 11 at 25°C. Any concentration of the adduct can be used as long as it is suitable for further reaction with the epihalohydrin. A suitable adduct concentration is from approx. 25 to 55% by weight, based on the total weight of the solution of the adduct. Likewise, the concentration can be adjusted by adding or removing solvent, so that any desired viscosity is obtained. For example, the viscosity is approx. A to H on the Gardner-Holdt scale at 25°C suitable for reaction with epihalohydrin.

Illustrerende dihalogenalkaner som er representert ved formel I, hvor n er 0, omfatter 1,2-dikloretan, 1,2-dibrometan, 1.2- dijodetan; og omfatter, hvor n er 1, 1,3-dijodpropan, 1.3- diklor-2-metylpropan, 1,3-dibrom-2-butylpropan, 1,3-diklor-2-isobutylpropan, 1,3-diklor-2-hydroksymetylpropan og 1,3-dibrom-2-hydroksypropan. Det foretrekkes at n er 0, og 1,2-dikloretan foretrekkes spesielt. Illustrative dihaloalkanes represented by formula I, where n is 0, include 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-diiodoethane; and includes, where n is 1, 1,3-diiodopropane, 1,3-dichloro-2-methylpropane, 1,3-dibromo-2-butylpropane, 1,3-dichloro-2-isobutylpropane, 1,3-dichloro-2- hydroxymethylpropane and 1,3-dibromo-2-hydroxypropane. It is preferred that n is 0, and 1,2-dichloroethane is particularly preferred.

Som nevnt danner de dihalogenalkaner som er representert ved formel I, når de omsettes med de riktige polyalkylenpolyamirier i henhold til oppfinnelsen, addukter som inneholder vesentlig lineære eller forgrenede enheter. a ,<o-dihalogenalkaner som inneholder•4-6 C-atomer mellom halogensubstituentene, danner strukturer av piperidintype og er ikke egnet som hovedandelen i adduktet ved utførelsen av oppfinnelsen. Imidlertid kan addukter som inneholder typiske enheter anvendes for å erstatte en del av de lineære eller forgrenede enheter i adduktet i henhold til oppfinnelsen, dvs. opp til 15 til 20 %. As mentioned, the dihaloalkanes represented by formula I, when reacted with the correct polyalkylene polyamides according to the invention, form adducts containing essentially linear or branched units. a,<o-dihaloalkanes containing •4-6 C atoms between the halogen substituents form piperidine-type structures and are not suitable as the main part of the adduct in the execution of the invention. However, adducts containing typical units can be used to replace a part of the linear or branched units in the adduct according to the invention, i.e. up to 15 to 20%.

Addukter i henhold til oppfinnelsen som har i alt vesentlig de samme egenskaper som adduktene som er fremstilt under anvendelse av a ,<i/-dihalogenalkaner representert ved formel I, som kan fremstilles på samme måte og er ekvivalenter derav, er slike hvor d,, u>-dihalogenalkanene inneholder mer enn 6 c-atomer. Slike dihalogenalkaner omfatter 1,7-diklorheptan og 1,3-dibrom-pentan. Likeledes er addukter i henhold til oppfinnelsen, som har i alt vesentlig de samme egenskaper som adduktene som fremstilles under anvendelse av a jOJ-dihalogenalkaner representert ved formel I, eller de ekvivalente a ,U)-dihalogenalkaner som inneholder mer enn 6 c-atomer, som kan fremstilles på samme måte og er ekvivalenter derav, slike hvor a ,(tj-dihalogenalkanene har en, to eller flere enkle substituenter, f.eks. metyl, etyl, butyl. Adducts according to the invention which have essentially the same properties as the adducts which are prepared using α,<i/-dihaloalkanes represented by formula I, which can be prepared in the same way and are equivalents thereof, are those where d,, The u>-dihaloalkanes contain more than 6 c atoms. Such dihaloalkanes include 1,7-dichloroheptane and 1,3-dibromopentane. Likewise, adducts according to the invention, which have essentially the same properties as the adducts which are prepared using a jOJ-dihaloalkanes represented by formula I, or the equivalent a,U)-dihaloalkanes containing more than 6 c atoms, which can be prepared in the same way and are equivalents thereof, such where the a,(tj-dihaloalkanes have one, two or more simple substituents, e.g. methyl, ethyl, butyl.

Illustrerende polyalkylenpolyaminer som er representert ved formel II hvor p er 0, omfatter 1,4-tetrametylendiamin, 1,5-pentametylendiamin, 1,6-heksametylendiamin, 1,10-deka-metylendiamin, 1,12-dodekametylendiamin, 1,15-pentadecyl-metylendiamin, og hvor p er 1, omfatter bis-tetrametylentriamin, bis-heksametylentriamin, bis-heptametylentriamin, bis-nonametylen-triamin, bis-pentadecylmetylentriamin. Det foretrekkes at p er 0 og at m er fra 4 til 10, og 1,6-heksametylendiamin foretrekkes spesielt. Illustrative polyalkylene polyamines represented by formula II wherein p is 0 include 1,4-tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,15- pentadecylmethylenediamine, and where p is 1, includes bis-tetramethylenetriamine, bis-hexamethylenetriamine, bis-heptamethylenetriamine, bis-nonamethylenetriamine, bis-pentadecylmethylenetriamine. It is preferred that p is 0 and that m is from 4 to 10, and 1,6-hexamethylenediamine is particularly preferred.

Som nevnt inneholder adduktene i henhold til oppfinnelsen i alt vesentlig lineære eller-forgrenede enheter, polyalkylenpolyaminer som er representert ved formel II, vil danne disse addukter når de omsettes med det riktige dihalogenalkan. Di- eller triaminer som inneholder mindre enn 4 C-atomer mellom amin-gruppene, har tendens til å danne addukter som inneholder i alt vesentlig bare cykliske enheter. Addukter som inneholder en hovedandel av cykliske enheter, er ikke egnet ved utførelsen av oppfinnelsen. Imidlertid kan en mindre andel, dvs. 15 til 20 % av adduktet i henhold til oppfinnelsen, erstattes med addukter som inneholder i alt vesentlig bare cykliske enheter. As mentioned, the adducts according to the invention essentially contain linear or branched units, polyalkylene polyamines which are represented by formula II, will form these adducts when they are reacted with the correct dihaloalkane. Di- or triamines containing less than 4 C atoms between the amine groups tend to form adducts containing essentially only cyclic units. Adducts containing a major proportion of cyclic units are not suitable in the practice of the invention. However, a smaller proportion, i.e. 15 to 20% of the adduct according to the invention, can be replaced with adducts which essentially contain only cyclic units.

Addukter i henhold til oppfinnelsen som har i alt vesentlig de samme egenskaper som adduktene som fremstilles under anvendelse av polyalkylenpolyaminer representert ved formel II, som kan fremstilles på samme måte og er ekvivalen- Adducts according to the invention which have essentially the same properties as the adducts which are prepared using polyalkylene polyamines represented by formula II, which can be prepared in the same way and are equivalent

ter derav, er slike (1) hvor polyalkylenpolyaminet inneholder mer enn 15 C-atomer; (2) hvor polyalkylenpolyaminet har en, to eller flere enkle substituenter, f.eks. metyl, etyl, butyl, nitro, sulfat, sulfonyloksy, karboksy, karbo-lavere alkoksy, f.eks. karbometoksy, karboetoksy, amido, hydroksy, lavere-alkoksy, f. eks. metoksy, etoksy og lavere alkanoyloksy, f.eks. acetoksy eller (3) hvor polyalkylenpolyaminene inneholder mer enn 15 C-atomer og har en, to eller flere enkle substituenter som er beskrevet un,der (2) ovenfor. ter thereof, are such (1) where the polyalkylene polyamine contains more than 15 C atoms; (2) where the polyalkylene polyamine has one, two or more simple substituents, e.g. methyl, ethyl, butyl, nitro, sulfate, sulfonyloxy, carboxy, carbo-lower alkoxy, e.g. carbomethoxy, carboethoxy, amido, hydroxy, lower alkoxy, e.g. methoxy, ethoxy and lower alkanoyloxy, e.g. acetoxy or (3) where the polyalkylene polyamines contain more than 15 C atoms and have one, two or more simple substituents which are described under (2) above.

Epiklorhydrin, epibromhydrin og epijodhydrin er de epihalogenhydriner som kan anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen . Epichlorohydrin, epibromohydrin and epiiodohydrin are the epihalohydrins that can be used in the execution of the invention.

Eksempler på addukter og harpiksreaksjonsprodukter Examples of adducts and resin reaction products

som defineres av ovenstående formler, er vist i de følgende tabeller. which are defined by the above formulas, are shown in the following tables.

Dihalogenalkanene som er definert ved formel I, kan omsettes med polyalkylenpolyaminer som er definert ved formel II, i henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet i US-PS 2.834.675, som her er tatt med som henvisning. The dihaloalkanes defined by formula I can be reacted with polyalkylene polyamines defined by formula II, according to the method described in US-PS 2,834,675, which is incorporated herein by reference.

Eksempelvis omsettes dihalogenalkanene med polyalkylenpolyaminene i de ovenfor omtalte forhold i et temperaturområde på fra ca. 25°C for tilbakeløpskjøling, eller høyere, fortrinnsvis fra 60 til 90°C, i et løsningsmiddel, f.eks. vann, vann-blandbare alkoholer eller blandinger derav. Vann foretrekkes. Ethvert egnet faststoffinnhold av reaksjonspartnerne i reaksjonsblandingen kan anvendes. Det er mest fordelaktig at de inn-ledningsvis holdes høyt, 60 til 90 vekt%, basert på den totale vekt av reaksjonsblandingen. For example, the dihaloalkanes are reacted with the polyalkylene polyamines in the conditions mentioned above in a temperature range of from approx. 25°C for reflux cooling, or higher, preferably from 60 to 90°C, in a solvent, e.g. water, water-miscible alcohols or mixtures thereof. Water is preferred. Any suitable solids content of the reaction partners in the reaction mixture can be used. It is most advantageous that they are initially kept high, 60 to 90% by weight, based on the total weight of the reaction mixture.

Etterhvert som reaksjonen skrider frem, øker viskositeten, og den holdes passende fra G til S på Gardner-Holdt-skalaen ved tilsetning av løsningsmiddel. Viskositeten måles ved 25°C. As the reaction progresses, the viscosity increases and is suitably maintained from G to S on the Gardner-Holdt scale by addition of solvent. The viscosity is measured at 25°C.

I den hensikt å opprettholde en rimelig reaksjonshastighet kan hvilken som helst sterk base eller annen syre-akseptor tilsettes for nøytralisering av HC1 som eventuelt dannes. Disse baser omfatter alkalimetallhydroksyder eller alkalimetallalkoksyder. In order to maintain a reasonable reaction rate, any strong base or other acid acceptor may be added to neutralize any HCl that may be formed. These bases include alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides.

Reaksjonen utføres til det er praktisk talt ingen frie dihalogenalkaner tilstede i reaksjonsblandingen. The reaction is carried out until there are practically no free dihaloalkanes present in the reaction mixture.

Adduktet kan omsettes med epihalogenhydrin i henhold til The adduct can be reacted with epihalohydrin according to

den fremgangsmåte som er beskrevet i US-PS 2.595.935, som her er tatt med som henvisning. the method described in US-PS 2,595,935, which is incorporated herein by reference.

Eksempelvis tilsettes epihalogenhydrin til adduktet i For example, epihalohydrin is added to the adduct i

nærvær av et slikt løsningsmiddel som vann, vann-blandbare alkoholer eller blandinger derav, i et temperaturområde på fra presence of such a solvent as water, water-miscible alcohols or mixtures thereof, in a temperature range of from

25 til 45°C, fortrinnsvis fra 25 til 35°C, i et tidsrom 25 to 45°C, preferably from 25 to 35°C, for a period of

av 10 minutter til 120 minutter, fortrinnsvis 30 minutter til of 10 minutes to 120 minutes, preferably 30 minutes more

90 minutter. Faststoffkonsentrasjonen av reaksjonspartnerne i reaksjonsblandingen under reaksjonen er fra 20 til 60 90 minutes. The solids concentration of the reaction partners in the reaction mixture during the reaction is from 20 to 60

vekt%, fortrinnsvis fra 30 til 40 vekt%, basert på den totale vekt av reaksjonsblandingen. Etter at tilsetningen er fullført, heves temperaturen ved tilførsel av varme til ca. 60 % by weight, preferably from 30 to 40% by weight, based on the total weight of the reaction mixture. After the addition has been completed, the temperature is raised by supplying heat to approx. 60

til ca. 80°C. Reaksjonen fortsettes i dette temperaturområde ved tilførsel av mer varme inntil harpiksreaksjonsproduktet når en viskositet, ved 40% harpiksfaststoff, målt ved 25°C på Gardner-Holdt-skalaen av størrelsesorden A til ca. Z, fortrinnsvis to approx. 80°C. The reaction is continued in this temperature range by the addition of more heat until the resin reaction product reaches a viscosity, at 40% resin solids, measured at 25°C on the Gardner-Holdt scale of the order of A to approx. Z, preferably

fra ca. D til ca. H. pH-verdien reduseres ved tilsetning av en egnet sur substans, velkjent for fagmannen på området, f.eks. from approx. D to approx. H. The pH value is reduced by adding a suitable acidic substance, well known to the person skilled in the art, e.g.

H2S04, HC1 etc. H2SO4, HC1 etc.

Som angitt ovenfor, er harpiksreaksjonsproduktene i As stated above, the resin reaction products i

henhold til oppfinnelsen spesielt verdifulle som våtstyrke- according to the invention particularly valuable as wet strength

forbedrere for cellulosesubstrater, spesielt papir. Papir omfatter i overensstemmelse med oppfinnelsen alle materialer som vanligvis går inn under den ordinære og vanlige betydning av ordet. Generelt sagt, omfatter papir cellulose- og andre vegetabilske fibre som formes til tynne filter eller ikke-vevede ark. improvers for cellulosic substrates, especially paper. Paper, in accordance with the invention, includes all materials that usually fall under the ordinary and usual meaning of the word. Generally speaking, paper comprises cellulose and other vegetable fibers formed into thin filters or non-woven sheets.

Vandige løsninger av de nye harpiksprodukter er spesielt verdifulle for økning av våtstyrken til papir. Generelt inneholder de 5 til 40% ikke-herdede harpiksfaststoffer, fortrinnsvis 20 til 35%; og 60 til 95%, fortrinnsvis 65 til 80%, i vekt, av vann, basert på den totale vekt av den vandige løsning. Enhver konsentrasjon av de ikke-herdede harpiksfaststoffer kan anvendes for økning av våtstyrken til papir, med unntagelse av grenser som settes av håndteringsbetingelser. Likeledes kan de anvendes i en hvilken som helst viskositet med unntagelse av det som begrenses av håndteringsbetingelsene. Aqueous solutions of the new resin products are particularly valuable for increasing the wet strength of paper. Generally they contain 5 to 40% uncured resin solids, preferably 20 to 35%; and 60 to 95%, preferably 65 to 80%, by weight, of water, based on the total weight of the aqueous solution. Any concentration of the uncured resin solids can be used to increase the wet strength of paper, subject to limits set by handling conditions. Likewise, they can be used in any viscosity with the exception of what is limited by the handling conditions.

Når reaksjonsproduktene i henhold til oppfinnelsen på- When the reaction products according to the invention on-

føres på cellulosepapirprodukter av forskjellige typer, kan konvensjonelle teknikker som er kjent for fagmannen på området, carried on cellulosic paper products of various types, conventional techniques known to those skilled in the art can,

anvendes. Således kan f.eks. preformet og delvis eller full-stendig tørket papir impregneres ved neddypning i, eller sprøyting med, en vandig løsning av harpiksen, hvoretter papiret kan oppvarmes i ca. 0,5 til 30 minutter ved temperaturer på 90 til 100°C eller høyere for tørking av det og herdning av harpiksen til en vann-uløselig tilstand. Det resulterende papir har øket våtstyrke, og derfor er denne fremgangsmåte vel egnet for impregnering av papirhåndklær, absorberende papir, f.eks. for papir-lommetørklær, såvel som for tyngre råmaterialer, f.eks. inn-pakningspapir, sekkepapir p.l., for at disse materialer skal få våtstyrkekarakteristika. are used. Thus, e.g. preformed and partially or completely dried paper is impregnated by immersion in, or spraying with, an aqueous solution of the resin, after which the paper can be heated for approx. 0.5 to 30 minutes at temperatures of 90 to 100°C or higher for drying it and curing the resin to a water-insoluble state. The resulting paper has increased wet strength, and therefore this method is well suited for impregnating paper towels, absorbent paper, e.g. for paper handkerchiefs, as well as for heavier raw materials, e.g. wrapping paper, sack paper, etc., in order for these materials to have wet strength characteristics.

Den foretrukne fremgangsmåte for innarbeidelse av disse harpikser i papir er imidlertid ved intern tilsetning før arkdannelsen, hvorved man drar fordel av harpiksenes substantivitet for hydratiserte cellulosefibere. Ved praktisering av denne fremgangsmåte tilsettes en vandig løsning av harpiksen.i sin uherdede og hydrofile tilstand til en vandig suspensjon av papir-råmateriale i hollenderen, råmaterialkassen, jordanmøllen, viftepumpen, innløpskassen eller ved hvilket som helst annet egnet punkt før arkdannelsen. Arket formes så og tørkes på vanlig måte, hvorved harpiksen herdes til sin polymeriserte og vann-uløselige tilstand og gir våtstyrke til papiret. However, the preferred method for incorporating these resins into paper is by internal addition before sheet formation, whereby one takes advantage of the resins' substantivity for hydrated cellulose fibres. In the practice of this method, an aqueous solution of the resin in its uncured and hydrophilic state is added to an aqueous suspension of paper stock in the Dutcher, stock box, Jordan mill, fan pump, inlet box or at any other suitable point prior to sheet formation. The sheet is then formed and dried in the usual manner, whereby the resin hardens to its polymerized and water-insoluble state and imparts wet strength to the paper.

De kationiske termoherdende harpikser som her er åpenbart gir våtstyrke til papir når de er tilstede i dette, i mengder på 0,1-5% eller mer, basert på den tørre vekt av papiret. Harpiksmengden som skal tilsettes til den vandige forråds-suspensjon, vil være avhengig av graden av våtstyrke som ønskes i det ferdige produkt, og av mengden av harpiks som holdes tilbake i papirfibrene. The cationic thermosetting resins disclosed herein impart wet strength to paper when present therein, in amounts of 0.1-5% or more, based on the dry weight of the paper. The amount of resin to be added to the aqueous supply suspension will depend on the degree of wet strength desired in the finished product, and on the amount of resin retained in the paper fibres.

De uherdede kationiske termoherdende harpikser i henhold til oppfinnelsen, innarbeidet i papir på hvilken som helst egnet måte, som beskrevet ovenfor, kan herdes under sure, nøytrale eller alkaliske betingelser, dvs. ved pH-verdier fra 3,0 The uncured cationic thermosetting resins according to the invention, incorporated into paper in any suitable manner, as described above, can be cured under acidic, neutral or alkaline conditions, i.e. at pH values from 3.0

til 13, ved å utsette papiret for en varmebehandling i 0,5 to 13, by subjecting the paper to a heat treatment for 0.5

til 30 minutter ved en temperatur på fra 90 til 100°C. Optimale resultater oppnås imidlertid under alkaliske betingelser. Eksempelvis, for slike formål hvor det er nødvendig med korte herdetider, kan f.eks. fine papirtyper, så som sanitærpapir, harpiksproduktene gjøres alkaliske (pH 8-13) før bruk. En slik forhåndsbehandling resulterer i korte herdetider og øket våtstyrke. to 30 minutes at a temperature of from 90 to 100°C. However, optimal results are obtained under alkaline conditions. For example, for such purposes where short curing times are necessary, e.g. fine paper types, such as sanitary paper, the resin products are made alkaline (pH 8-13) before use. Such a pre-treatment results in short curing times and increased wet strength.

Enhver sterk base kan anvendes, f.eks. alkalimetallhydroksyder eller -alkoksyder. Natriumhydroksyd foretrekkes. Any strong base can be used, e.g. alkali metal hydroxides or alkoxides. Sodium hydroxide is preferred.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. The following examples illustrate the invention.

Eksempel I Example I

58 g (0,5 mol) 1,6-heksametylendiamin anbringes i en firehalset kolbe som er utstyrt med et termometer, en mekanisk rører, en kjøler og en tilsetningstrakt. Til denne tilsettes 10,2 g vann, og blandingen oppvarmes utvendig til 70°C. 42 g (0,43 mol) 1,2-dikloretan tilsettes i en hastighet som er langsom nok til å holde reaksjonstemperaturen under 75°C, 58 g (0.5 mol) of 1,6-hexamethylenediamine is placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a mechanical stirrer, a cooler and an addition funnel. To this is added 10.2 g of water, and the mixture is heated externally to 70°C. 42 g (0.43 mol) of 1,2-dichloroethane is added at a rate slow enough to keep the reaction temperature below 75°C,

ca. 3 timers tilsetningstid. Vann, 8 g av gangen, tilsettes i løpet av denne 3 timers periode for å holde reaksjonsviskositeten under Gardner S. Når tilsetningen av 1,2-dikloretan er ferdig, tilsettes 8 g 50% vandig natriumhydroksyd. Så holdes reaksjonen på 70°C til viskositeten når Gardner V. Ved dette punkt tilsettes 8 g vann og temperaturen heves til 80°C. about. 3 hour addition time. Water, 8 g at a time, is added during this 3 hour period to keep the reaction viscosity below Gardner S. When the addition of 1,2-dichloroethane is complete, 8 g of 50% aqueous sodium hydroxide is added. The reaction is then held at 70°C until the viscosity reaches Gardner V. At this point, 8 g of water are added and the temperature raised to 80°C.

80°C opprettholdes til viskositeten når Gardner T. 315 g vann tilsettes, og blandingen avkjøles til 25°C. Til denne blanding tilsettes i løpet av 1 time 184,8 g (2 mol) epiklorhydrin, 80°C is maintained until the viscosity when Gardner T. 315 g of water is added and the mixture is cooled to 25°C. 184.8 g (2 mol) of epichlorohydrin are added to this mixture over the course of 1 hour,

hvorved reaksjonstemperaturen tillates å stige til 45°C. whereby the reaction temperature is allowed to rise to 45°C.

Etter ytterligere 1 time ved 45°C heves reaksjonstemperaturen til 65°C og holdes der inntil viskositeten for løsningen når Gardner D. Ved denne viskositet tilsettes 9 g 98 vekt% svovelsyre og 227 g vann. Den endelige pH-verdi justeres til ca. 5, og det endelige tørrstoff til 25% med ytterligere svovelsyre og vann. After a further 1 hour at 45°C, the reaction temperature is raised to 65°C and held there until the viscosity of the solution reaches Gardner D. At this viscosity, 9 g of 98% by weight sulfuric acid and 227 g of water are added. The final pH value is adjusted to approx. 5, and the final solids to 25% with additional sulfuric acid and water.

Et forsøk som angitt ovenfor ga 1200 g av en løsning An experiment as indicated above gave 1200 g of a solution

som inneholdt 25% tørrstoff og som hadde en pH-verdi på 4,5 ved 25°C. which contained 25% dry matter and which had a pH value of 4.5 at 25°C.

Eksempel II Example II

Fremgangsmåten fra eksempel I ble fulgt, og adduktene og harpiksreaksjonsproduktene som er angitt i tabellene III og IV, The procedure of Example I was followed, and the adducts and resin reaction products listed in Tables III and IV,

ble fremstilt ved å erstatte 1,2-dikloretan med 0,43 mol 1.2- dibrometan, 0,43 mol 1,2-dijodetan, 0,43 mol 1,3-diklor-2-metylpropan, 0,43 mol 1,3-dijod-2-butylpropan eller 0,43 mol 1.3- diklor-2-isobutylpropan; eller for epiklorhydrin 2 mol epijodhydrin eller 2 mol epibromhydrin; eller for 0,5 mol 1,5-heksametylendiamin 0,5 mol 1,5-pentametylendiamin, 0,5 mol 1,7 heptametylendiamin, 0,5 mol 1,12-dodekametylendiamin, was prepared by replacing 1,2-dichloroethane with 0.43 mol 1,2-dibromoethane, 0.43 mol 1,2-diiodoethane, 0.43 mol 1,3-dichloro-2-methylpropane, 0.43 mol 1,3 -diiodo-2-butylpropane or 0.43 mol 1,3-dichloro-2-isobutylpropane; or for epichlorohydrin 2 moles of epiiodohydrin or 2 moles of epibromohydrin; or for 0.5 mol 1,5-hexamethylenediamine 0.5 mol 1,5-pentamethylenediamine, 0.5 mol 1,7-heptamethylenediamine, 0.5 mol 1,12-dodecamethylenediamine,

0,5 mol bis-heptametylentriamin eller 0,5 mol bis-tetradeka-metylentriamin. 0.5 mol bis-heptamethylenetriamine or 0.5 mol bis-tetradecamethylenetriamine.

Eksempel III Example III

Fremgangsmåten fra eksempel I ble fulgt, og det ble fremstilt addukter og harpiksreaksjonsprodukter som angitt i The procedure of Example I was followed and adducts and resin reaction products were prepared as indicated in

tabellene III og IV, men med avvikende mol-forhold. De er beskrevet i tabellene V og VI. tables III and IV, but with different mole ratios. They are described in tables V and VI.

Eksempel IV Example IV

Til en vandig masseoppslemming med 0,5% konsistens og pH 8,0, sammensatt av ublekede bartre-kraftfibre som var behandlet i hollenderen til en Canadian standard freeness på 455 ml, tilsettes den riktige mengde av den termoherdende harpiks fra eksempel I. Masseoppslemmingen réjusteres til pH 8 med 1% natriumhydroksyd og røres en kort stund, slik at harpiksen fordeles på massen. Fibrene formes til en våtlagt bane med konsistens 34% på en "Noble and Wood" manuell arkdannelses-maskin for laboratoriebruk. De våte ark presses på en material-filt og tørkes i 2 minutter på en laboratorietørker ved 96°C. Det resulterende 20,32 cm x 20,32 cm håndark, vekt 2,5 g, kuttes opp i 2,54 cm x 20,32 cm strimler. Strimlene ovnsherdes i 10 minutter ved 105°C. De herdede strimler bløtes i vann i To an aqueous pulp slurry of 0.5% consistency and pH 8.0, composed of unbleached softwood kraft fibers that had been processed in the Dutchman to a Canadian standard freeness of 455 ml, is added the appropriate amount of the thermosetting resin from Example I. The pulp slurry is readjusted to pH 8 with 1% sodium hydroxide and stir for a short time, so that the resin is distributed on the mass. The fibers are formed into a wet-laid web with a consistency of 34% on a "Noble and Wood" manual sheet forming machine for laboratory use. The wet sheets are pressed onto a material felt and dried for 2 minutes in a laboratory dryer at 96°C. The resulting 20.32 cm x 20.32 cm hand sheet, weight 2.5 g, is cut into 2.54 cm x 20.32 cm strips. The strips are oven cured for 10 minutes at 105°C. The hardened strips are soaked in water in

10 minutter og testes med hensyn på våtstyrke. 10 minutes and tested for wet strength.

En aktuell prøvning av ovennevnte fremgangsmåte ga de resultater som er gjengitt i tabell VTI. A current test of the above method gave the results which are reproduced in table VTI.

Eksempel V Example V

Fremgangsmåten fra eksempel IV ble fulgt, og harpiks-reaksjonsproduktene'som er gjengitt i tabell IV The procedure of Example IV was followed and the resin reaction products given in Table IV

ble anvendt istedenfor den termoherdende harpiks i henhold til eksempel 1. was used instead of the thermosetting resin according to Example 1.

Eksempel VI Example VI

Fremgangsmåten fra eksempel IV ble fulgt, og harpiks-reaksjonsproduktene som er gjengitt i tabell VI ble anvendt istedenfor den termoherdende harpiks i henhold til eksempel I. The procedure of Example IV was followed and the resin reaction products set forth in Table VI were used in place of the thermosetting resin of Example I.

Claims

1. Cellulose substrate with improved wet strength, characterized in that it comprises a cellulose substrate containing a sufficient amount of thermosetting cationic resin product that provides wet strength, the resin product comprising the reaction product of (A) an adduct of (1) a dihaloalkane represented by the formula R X-CH2 -(CH) n-CH2-X where X represents chlorine, bromine or iodine, R represents hydrogen, hydroxy or alkyl of 1-4 C atoms, and n is 0 or 1, and (2) a polyalkylene polyamine represented by the formula H0N (C H- NH) C H- NH„ 2 m 2m p m 2m 2

wherein m is an integer from 4 to 15, and p is 0 or 1, in a molar ratio of from 0.5:1 to 0.95:1, and (B) an epihalohydrin selected from the group consisting of epichlorohydrin, epibromohydrin and epiiodohydrin, in a molar ratio of from 1.25 to 2.5 mol of epihalohydrin per moles of amine group in the adduct, and as the resin product is cured to a water-insoluble state after application to the cellulose substrate.

2. Cellulose substrate as stated in claim 1, characterized in that X is chlorine and n is 0.

3. Cellulose substrate as stated in claim 2, characterized in that p is 0.

4. Cellulose substrate as stated in claim 3, characterized in that m is 4-10, preferably 6.