NO136193B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO136193B NO136193B NO3846/72A NO384672A NO136193B NO 136193 B NO136193 B NO 136193B NO 3846/72 A NO3846/72 A NO 3846/72A NO 384672 A NO384672 A NO 384672A NO 136193 B NO136193 B NO 136193B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- thiazolidine
- hydrolysis
- nitrile
- dimethyl
- carboxylic acid
- Prior art date
Links
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 17
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 13
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- DZLNHFMRPBPULJ-UHFFFAOYSA-N thioproline Chemical compound OC(=O)C1CSCN1 DZLNHFMRPBPULJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PRSDPVKGJUBIAA-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazolidine-4-carbonitrile Chemical compound N#CC1CSCN1 PRSDPVKGJUBIAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 5
- LJRDOKAZOAKLDU-UDXJMMFXSA-N (2s,3s,4r,5r,6r)-5-amino-2-(aminomethyl)-6-[(2r,3s,4r,5s)-5-[(1r,2r,3s,5r,6s)-3,5-diamino-2-[(2s,3r,4r,5s,6r)-3-amino-4,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-hydroxycyclohexyl]oxy-4-hydroxy-2-(hydroxymethyl)oxolan-3-yl]oxyoxane-3,4-diol;sulfuric ac Chemical compound OS(O)(=O)=O.N[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](CN)O[C@@H]1O[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](N)C[C@@H](N)[C@@H]2O)O[C@@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)N)O[C@@H]1CO LJRDOKAZOAKLDU-UDXJMMFXSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229960001639 penicillamine Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 aliphatic aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- 125000005521 carbonamide group Chemical group 0.000 description 5
- CJCQTPCVKRWSLM-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-2-propan-2-yl-1,3-thiazolidine-4-carboxylic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)C1NC(C(O)=O)C(C)(C)S1 CJCQTPCVKRWSLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XRKZVUKVOZHPEQ-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-2-propan-2-yl-1,3-thiazolidine-4-carbonitrile Chemical compound CC(C)C1NC(C#N)C(C)(C)S1 XRKZVUKVOZHPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGYGFUAIIOPWQD-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazolidine Chemical compound C1CSCN1 OGYGFUAIIOPWQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHQSUSGDCHSDTO-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-2-propan-2-yl-4h-1,3-thiazole Chemical compound CC(C)C1=NCC(C)(C)S1 HHQSUSGDCHSDTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical class CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003549 thiazolines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D277/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av penicillamin eller dets homologe ut fra ved a-karbonatomer forgrenede alifatiske aldehyder, svovel, ammoniakk og hydrogencyanid.
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av penicillamin og dets homologer ved omsetning av et ved a-karbonatomet forgrenede aldehyd med svovel og ammoniakk
3 3
til et tiazolin-A , overføring av dette tiazolin-A ved hjelp av vannfri hydrogencyanid til et tiazolidin-4-karbonitril, hydrolyse av nitrilet under innvirkning av mineralsyre, idet nitrilet først ved lavere temperatur overføres i saltet av et tiazolidin-4-karbonamid og videre ved forhøyet temperatur i saltet av en tiazolidin-4—karboksylsyre, opparbeidelse av blandingen og adskillelse av ammoniumsaltene og hydrolytisk avbygning av tiazolidin-4-karboksylsyren,. idet fremgangsmåten er karakterisert ved at det ved hydrolysen av et tiazolidin-4-karbonitril til salt av et tiazolidin-4-karbonamid anvendes minst 1000 ml saltsyre med minst 30 vekt% hydrogenkloridinnhold pr. mol nitril og omsetningen utføres ved temperaturer fra 40 til 70°C. Under disse betingelser forløper hydrolysen i løpet av forholdsvis kort tid med meget gode utbytter.
Fremstillingen av tiazolidin -A f ved omsetning
av ved a-karbonatomer forgrenede alifatiske aldehyder med svovel og ammoniakk foregår på kjent måte.
For dannelsen av tiazolidin-4-karbonitriler fra tiazoliner anvendes den nødvendige hydrogencyanid gass formet eller flytende eller umiddelbart bragt i omsetningsblandingen ved innvirkning av mineralsyrer som konsentrert svovelsyre, på et cyanid. Stoffene kan blandes med hverandre uten anvendelse av oppløsningsmidler eller i nærvær av organiske oppløsnings-midler, spesielt alkanoler, som metanol, etere som dietyletere, alifatiske eller aromatiske hydrokarboner, som lettbensin, eller halogenerte hydrokarboner som tetraklormetan.
De under overholdelse av de vanlige betingelser dannede nitriler, utskilles fra omsetningsblandingen og underkastes deretter hydrolyse. Omsetningsblandingen kan imidlertid også umiddelbart tilføres hydrolysen. Denne fremgangsmåte egner seg spesielt når dannelsen av nitrilene er foregått i fravær av organiske oppløsningsmidler.
Hydrolysen av tiazolidin-4-karbonitriler kan utføres i vandig medium, dvs. i fravær av organisk oppløsnings-middel, ved værelsestemperatur under anvendelse av minst 1000 ml konsentrert, vandig saltsyre pr. mol nitril.
For hydrolysen av nitrilene i vandig medium anvendes temperaturer mellom 40 og 70°C, fortrinnsvis mellom 50 og 60°C. Det er hensiktsmessig å blande syren med nitrilet ved 20 til 30°C og deretter å øke temperaturen lang-somt til 40 til 70°C.
Nitrilene eller de ved fremstillingen av nitrilene dannede omsetningsblandinger anvendes til hydrolyse i vandig saltsyre, som inneholder 35 til 38 vekt%, og ikke mindre enn 30 vekt% hydrogenklorid. Hensiktsmessig anvendes pr. mol nitril minst 1000 ml, spesielt 1500 til 3000 ml av saltsyre.
Under hydrolysen holdes nitrilene i saltsyre fortrinnsvis under luftutelukkelse, vanligvis 6 til 15 timer ved temperaturene mellom 40 og 70°C. Vanligvis i den nedre del av dette temperaturområde er det nødvendig med ca. 10 til 15
timer og i den øvre del av dette temperaturområde bare 6 til 8 timer. Ved anvendelse av øket trykk kan tidene forkortes noe.
Fra omsetningsblandingen kan. tiazolidin-4-karbon-amidhydrokloridet utskilles på vanlig måte. De opptas deretter i vandig mineralsyre og oppvarmes i denne for overføring i tiazolidin-4-karboksylsyren, videre til temperaturer på 80 til 150°C, idet det fortrinnsvis benyttes en vandig saltsyre med ca. 10 til 15 vekt% innhold av hydrogenklorid og anvendes med fordel i mengder fra 300 ml pr. mol karbonamid. I forelig-gende tilfelle, ved anvendelsen av en vandig saltsyre ved overføring av nitrilene i karbonamidene, er det hensiktsmessig umiddelbart videre å oppvarme omsetningsblandingen, som inneholder karbonamidene. Det er i dette tilfelle ikke nød-
vendig at nitrilene omdannes fullstendig i karbonamider.Til hydrolysen til karboksylsyren oppvarmes blandingen hensiktsmessig til kokning, eventuelt under noe forhøyet trykk, fra eksempelvis 3 til 6 atmosfærer.
De fra hydrolysen endelig dannede omsetningsblandinger inneholder tiazolidin-4-karboksylsyrer, som salter bundet til mineralsyrer og ammoniumsalter. Til opparbeidelse av disse blandinger og for overføring av saltene av tiazolidin-4-karboksylsyrer i penicillamin resp. dens homologer samt til adskillelse av ammoniumsalter gås det frem på vanlig måte. Eksempel 1.
En blanding av 1442 g (20 mol) nydestillert isobutyraldehyd, som var fri fra trimer isobutyraldehyd, 101 g (1 mol) trietylamin og 320 g (10 mol) svovel gassbehandles med ammoniakk. Blandingen ble herved holdt ved koketempera-
tur og avvannet azeotropisk. Omsetningen krever 7 timer.
I løpet av denne tid ble det fjernet 400 ml vann. Ved hjelp
av en destillasjon under nedsatt trykk på 20 torr ble det fra blandingen fremstilt 1247 g 2-isopropy1-5,5-dimety1-tiazolin-A 3, svarende til 79% utbytte.
157 g (1 mol) av 2-isopropy1-5,5-dimety1-tiazolin-A 3 ble under omrøring dråpevis blandet med 45 ml (1,2 mol) hydrogencyanid. Temperaturen ble derved holdt ved 5 til 10°C. Deretter ble blandingen omrørt en time ved 5 til 10°C og 3
timer ved 20 til 2 5°C.
Den således behandlede omsetningsblanding som inneholder det dannede 2-isopropy1-5,5-dimety1-tiazolidin-4-karbonitril, ble innført i 1500 ml konsentrert saltsyre, som har en temperatur på 20°C. Denne blanding ble deretter holdt i 15 timer under omrøring ved 40 til 45°C. På en prøve ble det fastslått et utbytte referert til anvendt 2-isopropyl-5 , 5-dimety 1-tiazolin-A"^, på 76% 2-isopropy1-5,5-dimety1-tiazolidin-4-karbonamid-hydroklorid, som har et spaltningspunkt på 240 til 242°C.
Reaksjonsblandingen ble umiddelbart videre opp-varmet til koketemperatur, holdt 8 timer under tilbakeløp og deretter inndampet til tørrhet under nedsatt trykk. Fra residuet som besto av 2-isopropy1-5,5-dimetyl-tiazolidin-4-karboksy1-syrehydroklorid og ammoniumklorid, ble karboksylsyrehydrokloridet trukket ut med metanol. Metanolen ble fordampet, residuet vasket med aceton. Det ble fremstilt 209,5 g 2-iso-propy 1-5 ,5-dimetyl-tiazolidin-4-karboksylsyrehydroklorid, svarende til et utbytte på 87,5%, referert til anvendt 2-isopropy1-5,5-dimety1-tiazolin-A 3. Stoffet var enhetlig,
slik det ble fastslått ved tynnsjiktkromatografi. Det Ytar et spaltaingspunkt fra 210 til 212°C.
Eksempel 2.
Det ble gått frem som ifølge eksempel 1, imidlertid ble omsetningsblandingen som inneholdt 2-isopropy1-5,5-dimetyl-tiazolidin-4-karbonitril, holdt i blandingen med 1500 ml konsentrert vandig saltsyre i 6 timer under omrøring ved 65 til 70°C. Det ble dannet 187 g 2-isopropyl-5,5-dimety1-tiazolidin-4-karboksylsyrehydroklorid, svarende til et utbytte på 78,2 %, referert til anvendt 2-isopropy1-5,5-dimety1-tiazolin-A 3. Stoffet har samme, renhet som det som ble fremstilt ifølge eksempel 1.
Eksempel 3.
Det ble gått frem som ifølge eksempel 1, imidlertid ble omsetningsblandingen som inneholdt 2-isopropyl-5', 5-dimetyl-tiazolidin-4-karbonitril innført i 3000 ml konsentrert vandig saltsyre. Denne blanding ble under omrøring holdt 15 timer ved 40 til 45°C og.deretter inndampet til tørrhet under nedsatt trykk. Residuet ble vasket med aceton. Det ble dannet 210 g 2-isopropy1-5,5-dimety1-tiazolidin-4-karbonamid-hydroklorid, svarende til et utbytte på 87,8 % referert til anvendt 2,isopropy1-5,5-dimety1-tiazolidin-A 3. Karbonamid-hydrokloridet inneholdt mindre mengder 2-isopropyl-5,5-dimety1-tiazolidin-4- karboksylsyre-hydroklorid. Det har et spaltningspunkt fra 2 38 til 240°C. For videre overføring i karboksylsyrehydrokloridet ble stoffet oppløst i en blanding av 100 ml vann med 300 ml konsentrert vandig saltsyre, oppløsningen holdt 8 timer under tilbakeløp ved koketemperatur. Utbyttet av 2-isopropy1-5,5-dimetyl-tiazolidin-4-karboksylsyre-hydroklorid utgjorde 99%, referert til anvendt 2-isopropy1-5,5-dimetyl-tiazolidin-4-karbon-amid-hydroklorid.
Claims (1)
- Fremgangsmåte til fremstilling av penicillaminog dets homologer ved omsetning av et ved a-karbonatomet for-grenet aldehyd med svovel og ammoniakk til et tiazolin-A 3, over-føring av dette tiazolin-A 3 ved hjelp av vannfri hydrogencyanid til et tiazolidin-4-karbonitril, hydrolyse av nitrilet under innvirkning av mineralsyre, idet nitrilet først ved lavere temperatur overføres i saltet av et tiazolidin-4-karbonamid og videre ved forhøyet temperatur i saltet av en tiazolidin-4-karboksylsyre, opparbeidelse av blandingen og adskillelse av ammoniumsaltene og hydrolytisk avbygning av tiazolidin-4-karboksylsyren, karakterisert ved at det ved hydrolysen av et tiazolidin-4-karbonitril til et salt av et tiazolidin-4-karbonamid anvendes minst 1000 ml saltsyre med minst 30 vekt% hydrogenkloridinnhold pr. mol nitril og omsetningen utføres ved temperaturer fra 40 til 70°C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2156601A DE2156601C3 (de) | 1971-11-15 | 1971-11-15 | Verfahren zur Herstellung von DX-PeniciUamin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO136193B true NO136193B (no) | 1977-04-25 |
| NO136193C NO136193C (no) | 1977-08-03 |
Family
ID=5825136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO3846/72A NO136193C (no) | 1971-11-15 | 1972-10-25 | Fremgangsm}te til fremstilling av penicillamin. |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS566992B2 (no) |
| AU (1) | AU472713B2 (no) |
| BE (1) | BE791411R (no) |
| CH (1) | CH587240A5 (no) |
| CS (1) | CS191252B4 (no) |
| DD (1) | DD101391A6 (no) |
| DE (1) | DE2156601C3 (no) |
| DK (1) | DK145624C (no) |
| EG (1) | EG10782A (no) |
| ES (1) | ES407956A2 (no) |
| FI (1) | FI59398C (no) |
| FR (1) | FR2160483B2 (no) |
| GB (1) | GB1394845A (no) |
| IE (1) | IE36829B1 (no) |
| IL (1) | IL40829A (no) |
| IT (1) | IT1045669B (no) |
| NL (1) | NL175913C (no) |
| NO (1) | NO136193C (no) |
| SE (1) | SE405354B (no) |
| YU (1) | YU39600B (no) |
| ZA (1) | ZA727545B (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU715018A3 (ru) * | 1976-10-09 | 1980-02-05 | Дегусса (Фирма) | Способ получени -цистеина |
| DE2716476C2 (de) * | 1977-04-14 | 1985-07-11 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Niveauregeleinrichtung für Kraftfahrzeuge |
| JPS57195391U (no) * | 1981-06-05 | 1982-12-10 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH540234A (de) * | 1968-09-06 | 1973-08-15 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Penicillamin |
| JPS584587B2 (ja) * | 1977-06-14 | 1983-01-27 | 松下電器産業株式会社 | 回転式粘性剤塗布方法およびその装置 |
-
0
- BE BE791411D patent/BE791411R/xx active
-
1971
- 1971-11-15 DE DE2156601A patent/DE2156601C3/de not_active Expired
- 1971-12-30 SE SE7116964A patent/SE405354B/xx unknown
-
1972
- 1972-10-10 NL NLAANVRAGE7213689,A patent/NL175913C/xx active Search and Examination
- 1972-10-17 FI FI2867/72A patent/FI59398C/fi active
- 1972-10-18 YU YU2599/72A patent/YU39600B/xx unknown
- 1972-10-24 ZA ZA727545A patent/ZA727545B/xx unknown
- 1972-10-25 ES ES407956A patent/ES407956A2/es not_active Expired
- 1972-10-25 NO NO3846/72A patent/NO136193C/no unknown
- 1972-11-01 GB GB5037572A patent/GB1394845A/en not_active Expired
- 1972-11-10 IE IE1537/72A patent/IE36829B1/xx unknown
- 1972-11-10 DK DK559972A patent/DK145624C/da not_active IP Right Cessation
- 1972-11-11 EG EG458/72A patent/EG10782A/xx active
- 1972-11-13 CH CH1648372A patent/CH587240A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-11-13 IT IT53994/72A patent/IT1045669B/it active
- 1972-11-13 DD DD166822A patent/DD101391A6/xx unknown
- 1972-11-13 AU AU48812/72A patent/AU472713B2/en not_active Expired
- 1972-11-14 JP JP11419972A patent/JPS566992B2/ja not_active Expired
- 1972-11-14 IL IL40829A patent/IL40829A/xx unknown
- 1972-11-14 CS CS727709A patent/CS191252B4/cs unknown
- 1972-11-15 FR FR7240521A patent/FR2160483B2/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1045669B (it) | 1980-06-10 |
| GB1394845A (en) | 1975-05-21 |
| AU472713B2 (en) | 1976-06-03 |
| DK145624B (da) | 1983-01-03 |
| AU4881272A (en) | 1974-05-16 |
| YU259972A (en) | 1982-06-30 |
| ES407956A2 (es) | 1975-11-01 |
| SE405354B (sv) | 1978-12-04 |
| JPS566992B2 (no) | 1981-02-14 |
| NO136193C (no) | 1977-08-03 |
| CS191252B4 (en) | 1979-06-29 |
| ZA727545B (en) | 1973-07-25 |
| DE2156601B2 (de) | 1978-10-19 |
| IE36829L (en) | 1973-05-15 |
| FR2160483A2 (no) | 1973-06-29 |
| IL40829A (en) | 1975-06-25 |
| IE36829B1 (en) | 1977-03-02 |
| FI59398C (fi) | 1981-08-10 |
| DE2156601A1 (de) | 1973-05-24 |
| YU39600B (en) | 1985-03-20 |
| CH587240A5 (no) | 1977-04-29 |
| BE791411R (fr) | 1973-03-01 |
| FI59398B (fi) | 1981-04-30 |
| NL175913C (nl) | 1985-01-16 |
| DE2156601C3 (de) | 1979-06-07 |
| NL7213689A (no) | 1973-05-17 |
| JPS4861421A (no) | 1973-08-28 |
| FR2160483B2 (no) | 1974-08-19 |
| DK145624C (da) | 1983-07-11 |
| IL40829A0 (en) | 1973-01-30 |
| EG10782A (en) | 1976-12-31 |
| DD101391A6 (no) | 1973-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Davidson et al. | The pyrolysis of amides | |
| GB1463266A (en) | Preparation of hydroxypivaldehyde | |
| US2462433A (en) | Preparation of organic thiocyanates and isothiocyanates | |
| DK147972B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en alfa-aminosyreamidoploesning | |
| NO136193B (no) | ||
| US2844589A (en) | Process for the preparation of belta2-oxazoline | |
| JP4049534B2 (ja) | Ｏ−アルキル−ｎ−シアノアセトイミデ−トの製造方法 | |
| US2431468A (en) | Method of preparing unsaturated amides | |
| DK158837B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af p-hydroxyphenylglycin. | |
| US2064564A (en) | Preparation of monomethylol ketones | |
| US4045479A (en) | Process of preparing penicillamine | |
| US3946069A (en) | Process of making penicillamine | |
| SU445662A1 (ru) | Способ получени 4-амино-3,5,6трихлорпиколиновой кислоты | |
| US2330223A (en) | Aminothiazole from chloroacetal | |
| JPS6136270A (ja) | ２‐アルキル‐４，５‐ジヒドロキシメチルイミダゾールの製法 | |
| US4061674A (en) | Process of making penicillamine | |
| US2792395A (en) | Preparation of guanamines | |
| US3406191A (en) | Method of producing methyl isothiocyanate | |
| US3975402A (en) | Preparation of N-˜(1-ethyl-pyrrolidinyl-2)-methyl]-2-methoxy-5-sulphamoyl-benzamide | |
| GB728522A (en) | Improvements in the production of pure adiponitrile | |
| US4614803A (en) | Process for the preparation of dry alkali metal salts of 1,8-naphthalimide | |
| SU451695A1 (ru) | Способ получени -метил-меркаптопропионового альдегида | |
| US2335605A (en) | Preparation of beta-alanine | |
| GB1364332A (en) | Process for the preparation of hexaalkoxyphosphazenes | |
| SU548600A1 (ru) | Способ получени 3,4-ксилидина |