NO135607B - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
NO135607B
NO135607B NO193/73A NO19373A NO135607B NO 135607 B NO135607 B NO 135607B NO 193/73 A NO193/73 A NO 193/73A NO 19373 A NO19373 A NO 19373A NO 135607 B NO135607 B NO 135607B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
chlorination
products
polyolefins
chlorinated
product
Prior art date
Application number
NO193/73A
Other languages
English (en)
Other versions
NO135607C (no
Inventor
R M Ramey
Original Assignee
Teledyne Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teledyne Inc filed Critical Teledyne Inc
Publication of NO135607B publication Critical patent/NO135607B/no
Publication of NO135607C publication Critical patent/NO135607C/no

Links

Classifications

    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24HFLUID HEATERS, e.g. WATER OR AIR HEATERS, HAVING HEAT-GENERATING MEANS, e.g. HEAT PUMPS, IN GENERAL
    • F24H9/00Details
    • F24H9/18Arrangement or mounting of grates or heating means
    • F24H9/1809Arrangement or mounting of grates or heating means for water heaters
    • F24H9/1832Arrangement or mounting of combustion heating means, e.g. grates or burners
    • F24H9/1836Arrangement or mounting of combustion heating means, e.g. grates or burners using fluid fuel
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24HFLUID HEATERS, e.g. WATER OR AIR HEATERS, HAVING HEAT-GENERATING MEANS, e.g. HEAT PUMPS, IN GENERAL
    • F24H1/00Water heaters, e.g. boilers, continuous-flow heaters or water-storage heaters
    • F24H1/06Portable or mobile, e.g. collapsible

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Housings, Intake/Discharge, And Installation Of Fluid Heaters (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Incineration Of Waste (AREA)

Description

Termoplastiske blandinger av vinylkloridholdige polymerisater og klorerte høymolekylære polyolefiner.
Fra det tyske utlegningsskrift nr. 1.045.089 er det kjent at man kan elastisere polyvinylklorid og vinylkloridblan-dingspolymerisater med en tilsetning av kloreringsprodukter av høypolymere kull-vannstoffer med et klorinnhold mellom 20 og 60 pst. Det er også tidligere foreslått for dette formål å anvende kloreringsprodukter av polyolefiner som fremkom ved klorering i vandig suspensjon ved temperaturer over 90—100° C og under 150° C, og som har et klorinnhold på ca. 25—50 pst.
I motsetning til disse polyolefinklore-ringsprodukter som var fremstilt i det nevnte temperaturområdet, virker poly-olefinkloreringsprodukter som ble fremstilt ved lavere temperaturer enn de oven-nevnte ikke elastiserende. Tvert imot kan tilsetningen av de sistnevnte produkter til polyvinylklorid resp. vinylkloridblandings-polymerisater bevirke en sprødannelse som under visse omstendigheter går så vidt at formstykker av slike blandinger allerede ved lett bøyepåkjenning brekker, altså er ekstremt sprø.
Det er nå blitt funnet at man også kan
elastisere polymere av vinylklorid hvor-under det skal forstås homopolymerisater av vinylklorid og blandingspolymerisater av vinylklorid med overveiende ved lavere temperaturer klorerte høymolekylære polyolefiner, når det anvendes slike klorerte polyolefiner som ble klorert i kloreringens sluttfase ved en temperatur på over 90° C.
I forhold til de kloreringsprodukter som hittil er blitt anvendt til elastisering
har produktene ifølge oppfinnelsen den fordel at de er utmerket forenlige med
polyvinylklorid i alle blandingsforhold og bevirker en sterk elastisering.
Under vinylklorids blandingspolymerisater som ifølge oppfinnelsen kan elasti-seres forstås slike produkter som overveiende er oppbygget av vinylklorid dvs. til mer enn 50 vektspst. Som blandings-polymerisatkomponenter er f. eks. aktuelle: vinylestere, som vinylacetat, vinylpropio-nat, vinylbutyrat, vinylstearat, vinyliden-klorid, estere av alifatiske mettede alko-holer med 1—10 karbonatomer med akryl-syre, metakrylsyre, maleinsyre eller fumar-syre.
Fremstillingen av polyolefinklorerings- . produktene som ifølge oppfinnelsen skal anvendes foretas således at man først klorerer ved temperaturer på 0—90° C mest fordelaktig imidlertid ved temperaturer på 45—90° C. Særlig gode resultater oppnås når det første kloreringstrinn eller de første kloreringstrinn gjennomføres ved temperaturer på 60—90° C. Klorerings-fremgangsmåtens siste trinn er å gjen-nomføre ved temperaturer fra 90—100° C fortrinnsvis over 100—110° C og hensikts-messig under 150° C. Det er ikke ubetinget nødvendig å foreta fremstillingen i bare to trinn, men av fremgangsmåte-tekniske grunner er som oftest ønskelig å foreta fremstillingen i flere trinn. Det er f. eks. mulig i vandig medium først å klorere suspen-dert polyolefin ved en lavere temperatur og deretter under jevn oppvarmning av suspensjonen til temperaturer over 90— 100° C og fører kloreringen til avslutning. Viktig er bare å foreta kloreringens sluttfase hvori minst 3 pst. imidlertid mest fordelaktig 5 pst. innføres i kloreringsproduktet ved temperaturer over 90—100° C. Fremstillingen av kloreringsprodukter som skal anvendes ifølge oppfinnelsen av polyolefiner beskrives eks.vis i fransk patent nr. 74.211 tillegg til nr. 1.227.208.
Av stor innflytelse på elastise-ringsgraden av polyvinylklorid resp. vinylklorid blandingspolymerisater ved klorerte polyolefiner er også utgangs-polyolefinens molekylvekt. Jo høyere ut-gangspolyolefinens molekylvekt er, desto seigere og mer elastiske masser kan fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Det ble fastslått at særlig kloreringsprodukter av slike polyolefiner særlig polyetylener egner seg som blandingskomponenter som har en v, reduksjonsverdi over 0,5 mest fordelaktig over 0,8. Den reduserte viskositet ble bestemt ved en 5 pst.ig oppløsning av polyolefinet i tetra-hydro-naftalin ved 120° C. Den reduserte viskositet lar seg anvende som relativt mål for molekylvekten. Polyolefiner med r> reduksjonsverdi over 0,5 særlig over 0,8 lar seg på grunn av deres be-grensede oppløselighet i organisk oppløs-ningsmiddel særlig fordelaktig klorere i vandig suspensjoner. Kloreringsprodukter med en r| reduksjonsverdi under 0,5 og tilsvarende polyolefiner som har lav molekylvekt gir for vinylkloridholdige polymerisater mindre elastiserende effekt. Vanligvis lønner det seg ikke å anvende kloreringsprodukter av slike polyolefiner som har høyere molekylvekt enn det som tilsvarer en r| red på 20 og derover da forarbeidelsen av blandinger fremstilt med slike kloreringsprodukter under i praksis vanlige be-tigelser allerede medfører en rekke vanska-ligheter. Polyolefiner med t| red-verdi.i ] mellom ca. 1—ca. 10 har vist seg som særlig fordelaktig som utgangsmateriale for ] kloreringsproduktene som skal anvendes ] ifølge oppfinnelsen.
Med klorerte høymolekylare polyolefiner skal det forståes kloreringsprodukter av polymerisater og blandingspolymerisater av monoolefiner, f. eks. etylen, propylen, butylen, isobutylen. Særlig egnet er kloreringsprodukter av polyetylen og av blandingspolymerisater av etylen med propylen. Det er ikke av utslagsgivende betydning ifølge hvilke fremgangsmåter utgangspoly-olefinene ble fremstillet som i form av de-/ res kloreringsprodukter anvendes til elastisering av vinylkloridholdige polymerisater. Det er bare forutsetning at utgangspolyole-finets molekylvekt er høy nok. Således har f. eks. også kloreringsprodukter av polyetylen som er fremstillet ifølge en høy-trykkspolymerisasjonsfremgangsmåte dvs. i ved trykk over 1000 ato og temperaturer over 200° C, vist seg som egnet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Særlig
gunstige effekter oppnåes imidlertid med
kloreringsprodukter av polyetylener som er
fremstillet etter lav-trykkspolymersasjons-fremgangsmåten, dvs. ved trykk inntil 100 ato og temperaturer inntil 100° C. Det skal fremfor alt nevnes zigler-polyetylen, altså polyetylener med en tetthet på 0,93-0,95
som ble fremstillet ved hjelp av katalysa-torsystemer som bestod av metallorganiske forbindelser og reduserbare tungmetall-forbindelser. Med utmerket virkning lar det seg også anvende som kloreringsprodukter av andelen av etylen/propylen-blandingspolymerisater som er uoppløselige i hydro-karboner med et kokeområde på 30—200° C.
Bortsett fra utgangspolyolefinenes r\ red-verdier er også kloreringsproduktenes il red-verdier av stor betydning, særlig for forarbeidbarheten av blandinger som er fremstillet av slike kloreringsprodukter og vinylkloridholdige polymerisater. Tilsetningen av klorerte polyolefiner med lave i] red-verdier til vinylkloridholdige polymerisater gir masser med forbedret forarbeid-barhet. For forarbeidingen av slike kunst-stoffblandinger er det av stor betydning med en mest mulig glatt skinndannelse ved valsningen som det f. eks. fremgår av føl-gende sammenlikning: A. Et lavtrykkspolyetylen som er fremstillet etter zigler-fremgangsmåten med en i] red på 2,0 (målt i 5 pst.-ig oppløsning ved 120° C i tetrahydronaftalin) gir etter den videre ovenfor beskrevne trinnvise klorering inntil et klorinnhold på 40 pst. et kloreringsprodukt med en t] red på 1,2 (målt i 0,5 pst.ig oppløsning ved 120° C i tetrahydronaftalin). En blanding av 35 vektsprosent av dette kloreringsprodukt med 65 vektsprosent av et suspensjonspolyvinyl-klorid med K-verdi 70 gir ved sammenvalsning under tilsetning av 1 vektsprosent ba-rium-kadmiumlaurat og 1 vektsprosent av en epoksydharpiks et glatt valseskinn ved 175° C etter 10 min. valsetid.
B. Kloreres derimot et lavtrykkspolyetylen med en »] red på 4 under samme betingelser likeledes inntil et klorinnhold på 40 pst., så fåes et kloreringsprodukt med en i] red på 2,1. En blanding av 35 vektsprosent av dette kloreringsprodukt med 65 vektsprosent av et suspensj onpolyvinyl-klorid med K-verdi 70, gir under de under A nevnte betingelser sammenvalset bare et ru, kreppliknende valseskinn. Kloreringsproduktet med en høyere r| red er altså van-skeligere å forarbeide.
Avhengigheten av t\ red-verdiene (målt i 0,5 pst.ig. oppløsninger i tetrahydronaftalin ved 120° C) av kloreringsproduktene av utgangspolyolefinenes natur (likeledes karakterisert ved deres r| red-verdier) og klo-reringsbetingelser om en-trinnet eller fler-trinnet fremgår også av følgende tabeller. Lavtrykkspolyetylenene ble da en gang i første trinn klorert i vann ved 70° C inntil den i tabellen oppførte verdi og deretter i annet trinn videreklorert ved 120° C, mens ved sammenlikningsforsøkene de samme lavtrykkspolyetylener ble klorert kontinuerlig uten forinnkopling av 70° C-trinnet ved 120° C inntil samme klorinnhold.
Klorinnholdet av polyolefinenes kloreringsprodukter som skal anvendes ifølge oppfinnelsen kan svinge innen vide grenser. Således fåes allerede med produkter fra 20 pst. klor ved avblanding med vinylkloridholdige polymerisater forbedrede masser. De forbedringer av blandingene som oppnåes ved en tilsetning av polyole-finkloreringsprodukter med mer enn 50 pst. klor til vinylkloridholdige polymerisater er bare liten. Produktet med et klorinnhold på størrelsesorden av polyvinylklorids viser ingen særlige effekter mer. Særlig fordelaktig har kloreringsproduktet vist seg med et klorinnhold på 30—45 pst. Det optimale klorinnhold avhenger noe av klorerings-fremgangsmåten uten at denne imidlertid prinsippielt forandrer virkningen av produktene som skal tilsettes ifølge oppfinnelsen.
Utblandingene kan foretas innen vide grenser. Forbedringene kan allerede oppnåes når det til de polymere vinylklorid dattes 5 vektsprosent eller litt derover lig-gende mengder av polyolefinklorerings-produkter. Innstillinger som inntil 5—95 vektsprosent består av polyolefinklorerings-produktene er uten videre mulig. Herved har man det for hånden å fremstille øn-skede mykhets- og elastisitetsgrader. Særlig egner det seg utblandinger på 10—50 vektsprosent kloreringsprodukter med 90— 50 vektsprosent polymere av vinylklorid.
Særlig fordelaktig lar det seg anvende blandinger av kloreringsprodukter av polyolefiner som blandingskomponenter idet klorinnholdet kan variere innen de angitte grenser.
Komponentenes utblandinger kan fore-gå etter kjente fremgangsmåter.
Før forarbeidelsen av blandingen ifølge oppfinnelsen er det vanligvis hensiktsmes-sig å tilsette stabilisatorer. Hertil egner det seg særlig de stabilisatorer som er kjent fra polyvinylkloridforarbeidingen.
Dessuten kan man til blandingen ifølge oppfinnelsen for å oppnå bedre effekter, sette de fra polyvinylkloridforarbeidelsen kjente mykningsmidler, fyllstoffer, pig-menter, fargestoffer.
Blandingen ifølge oppfinnelsen egner seg alt etter delen av klorerte polyolefiner for rør, profiler, plater, folier, kabler, fla-sker, slanger, sprøytegodsdeler for det er innstillbart en hvilken som helst ønsket mykhets- resp. elastisitetsgrad mellom på den ene side av rent vinylkloridholdig poly-merisat og på den annen side et klorert polyolefin.
Eksempel I.
I et lukket, emaljert reaksjonskar blir 100 vektsdeler lavtrykkspolyetylen, som ble fremstillet etter fremgangsmåten ifølge de tyske patenter 973.626, 1.008.916, 1.021.460, 1.016.022 og 1.018.857 som har en redusert viskositet på 4,4 (bestemt i en 0,5 pst.ig oppløsning i tetrahydronaftalin ved 120° C) først klorert ved 70° C i vann inntil et klorinnhold på 37 pst., idet at ca. 120 vektsdeler klor ble forbrukt. Deretter blir den vandige dispersjon av klorert polyetylen opp-varmet til 120° C og kloreringen fortsatt i dette 2. trinn av fremgangsmåten inntil det er oppnådd et klorinnhold på 46 pst. Hertil var det nødvendig ca. ytterligere 55 vektsdeler klor. Kloreringsproduktet ble ved hjelp av sentrifugering atskilt fra det vandige klorhydrogenholdige lag og vasket med avsaltet vann. Utbytte: 178 vektsdeler (kloreringsprodukt A).
Kloreringsproduktet hadde en redusert viskositet på 1,3—1,4 (som 0,5 pst.ig opp-løsning i tetrahydronaftalin ved 120° C), mens det samme polyetylen gjennomklorert ved 120° C i vann til det samme klorinnhold viste en redusert viskositet på 1,8 (kloreringsprodukt B).
Ved sammenvalsning av polyvinylklorid med kloreringsprodukt A, resp. kloreringsprodukt B viste det seg at med produktet A, altså produktet med den lavere reduserte viskositet oppnåes en bedre skinnbeskaffenhet enn med produkt B. Som det allerede er angitt ovenfor er det viktig at det ved sammenvalsningen fåes et mest mulig glatt skinn.
Blandinger av kloreringsproduktet A med en suspensj onspolyvinylklorid med en K-verdi 70 (bestemt i en 1 pst.ig, oppløs-ning i cykloheksan ved 20° C) viser over 'et vidt blandingsområde god forenlighet, høy rivutvddelse ved samtidig god rivfast-het. Blandinger med de sammensetninger som fremgår av følgende tabell ble sammenvalset i 15 min. ved 175° C og prøver sammenpresset av dette etterpå ved 170° C, det ble fastslått følgende verdier (idet til sammenlikning også verdiene for det rene kloreringsprodukt A (i tabellen bare betegnet som A) er medopptatt):
Den gode fordragelighet av det klorerte polyetylen fremstillet etter trinn-kloreringsfremgangsmåten med polyvinylklorid viser seg dessuten i polymer-blan-dingens gode transparens selv ved et blandingsforhold på 1:1.
Eksempel II
Som i eksempel I ble en gang et lav-
trykkspolyetylen (t) red = 2) klorert i vann ved 70° C inntil 30 pst. klor og deretter videre klorert ved 118° C til 39 pst. klor (produkt C) og en annen gang ved samme polyetylen kontinuerlig klorert 1 vann ved 118° C inntil 39 pst. (produkt D). Produkt C har en >] red på 1,0, produkt D derimot en t| red på 1,1. Dessuten fremgår det av følgende tabell fordelene ved produktet C som er fremstillet ifølge oppfinnelsen.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til elastisering av polyvinylklorid og blandingspolymerisater av vinylklorid hvor man til kunstharpiksen setter kloreringsprodukter a;v høymole-kylære polyolefiner som er fremstilt ved klorering i vandig suspensjon, karakterisert ved klorering i to trinn hvor i det første trinn kloreres ved temperaturer på 0—90° C, fortrinsvis 45—90° C, og i det annet trinn kloreres over 90° C, men under 150° C, og at kloreringsproduktene som i og for seg kjent gis et klorinnhold på 35— 50 vektspst., fortrinsvis 30—45 pst.
2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man utfører de første kloreringstrinn ved temperaturer på 60— 90° C.
3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 og 2, karakterisert ved at man tilsetter kloreringsprodukter av slike polyolefiner som har en ij red-verdi på 1—20, fortrinsvis 1 —10.
4. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1—3, karakterisert ved at man tilsetter 5 —95 pst., fortrinsvis 10—50 pst. kloreringsprodukter, beregnet på den samlede blanding.
NO193/73A 1972-01-17 1973-01-16 NO135607C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US00218421A US3824986A (en) 1972-01-17 1972-01-17 Submersible pool heater

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO135607B true NO135607B (no) 1977-01-17
NO135607C NO135607C (no) 1977-04-27

Family

ID=22815050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO193/73A NO135607C (no) 1972-01-17 1973-01-16

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3824986A (no)
AU (1) AU469918B2 (no)
BE (1) BE794001A (no)
CA (1) CA966746A (no)
DE (1) DE2302030A1 (no)
FR (1) FR2168342A1 (no)
GB (1) GB1406531A (no)
IT (1) IT976295B (no)
NL (1) NL7300707A (no)
NO (1) NO135607C (no)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4893609A (en) * 1986-09-26 1990-01-16 Teledyne Industries, Inc. Wind-resistant outdoor heating appliance
US5158069A (en) * 1991-12-16 1992-10-27 Teledyne Industries, Inc. Wind-resistant heating appliance
US20020029774A1 (en) * 1999-03-26 2002-03-14 Kalember Robert S. Submersible, integral light and heater assembly
BR202014016933U2 (pt) * 2014-07-09 2016-03-15 Rui Assunção Kesikowski aquecedor de imersão por combustão para líquidos em geral

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US463401A (en) * 1891-11-17 Muffle furnace
US2506120A (en) * 1947-06-21 1950-05-02 Annis R Turner Gas wall heater
US3274918A (en) * 1963-07-09 1966-09-27 Mathew H Stapleton Stock tank heater cover apparatus
US3289439A (en) * 1964-06-02 1966-12-06 Dalton Sheet Metal Co Inc Dye beck having flame fired heat exchanger
US3342023A (en) * 1964-06-26 1967-09-19 Kirk & Blum Mfg Co Upflow air outlet shroud

Also Published As

Publication number Publication date
AU469918B2 (en) 1976-02-26
FR2168342A1 (no) 1973-08-31
US3824986A (en) 1974-07-23
NL7300707A (no) 1973-07-19
NO135607C (no) 1977-04-27
AU5106173A (en) 1974-07-18
CA966746A (en) 1975-04-29
BE794001A (fr) 1973-05-02
DE2302030A1 (de) 1973-08-02
IT976295B (it) 1974-08-20
GB1406531A (en) 1975-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102444537B1 (ko) 바이오-기반 eva 조성물 및 물품 그리고 이들의 방법
KR102489169B1 (ko) 바이오-기반 탄성중합체 eva 조성물 및 물품 그리고 이들의 방법
US3291863A (en) Thermoplastic mixtures of vinyl chloride polymers with chlorinated polyolefins of high molecular weight and process for preparing same
AU7996298A (en) Process for the manufacture of a composition comprising ethylene polymers
JPS585330A (ja) ポリマ−の品質改善法
CN107189018A (zh) 一种高聚合度消光聚氯乙烯树脂的制备方法
US2842474A (en) Process for preparing a copolymer of 3-methylene-1-cyclobutene and another ethylenically unsaturated monomer and the copolymer
NO130769B (no)
US20190315949A1 (en) Bio-based elastomeric eva compositions and articles and methods thereof
US2412960A (en) Fluid compositions containing copolymers of tetrafluoroethylene and ethylene
NO135607B (no)
DE2215588A1 (de) Pfropfpolymerisate auf der grundlage von aethylencopolymerisaten
US20240123411A1 (en) Preparation method for high-moisture-permeability fluorine-containing super-oleophobic microporous membrane
US2409948A (en) Polymeric materials
US3355519A (en) Chlorinated polyethylenes
NO144217B (no) Termoplastisk copolymer av acrylonitril og inden eller cumaron
IL40424A (en) Polymeric compositions containing copolymers of vinyl chloride and olefinic elastomers
NO793566L (no) Pvc-materiale for ekstrudering.
CN116162199B (zh) 一种氟橡胶生胶及其制备方法
DE2509403C2 (de) Pfropfpolymerisate
US2160931A (en) Co-polymerization products
US3242234A (en) Elastification of polyvinyl chloride polymers with olefin polymers chlorinated in the presence of polyvinyl chloride
US2969339A (en) Chlorinated triglycerides of fatty acids as secondary plasticizers for polyvinyl chloride
US3467640A (en) Process for the manufacture of chlorinated polyolefins
US3585117A (en) Chlorination of homopolymers or copolymers of vinyl chloride and/or ethylene in suspension in the presence of dimethylsulfoxide