NO135607B

NO135607B -

Info

Publication number: NO135607B
Application number: NO193/73A
Authority: NO
Inventors: R M Ramey
Original assignee: Teledyne Inc
Priority date: 1972-01-17
Filing date: 1973-01-16
Publication date: 1977-01-17
Also published as: AU469918B2; FR2168342A1; US3824986A; NL7300707A; NO135607C; AU5106173A; CA966746A; BE794001A; DE2302030A1; IT976295B; GB1406531A

Description

Termoplastiske blandinger av vinylkloridholdige polymerisater og klorerte høymolekylære polyolefiner. Thermoplastic mixtures of vinyl chloride-containing polymers and chlorinated high molecular weight polyolefins.

Fra det tyske utlegningsskrift nr. 1.045.089 er det kjent at man kan elastisere polyvinylklorid og vinylkloridblan-dingspolymerisater med en tilsetning av kloreringsprodukter av høypolymere kull-vannstoffer med et klorinnhold mellom 20 og 60 pst. Det er også tidligere foreslått for dette formål å anvende kloreringsprodukter av polyolefiner som fremkom ved klorering i vandig suspensjon ved temperaturer over 90—100° C og under 150° C, og som har et klorinnhold på ca. 25—50 pst. From the German specification no. 1,045,089, it is known that polyvinyl chloride and vinyl chloride mixture polymers can be elasticized with the addition of chlorination products of highly polymeric coal-water substances with a chlorine content of between 20 and 60 percent. It has also previously been proposed for this purpose to use chlorination products of polyolefins which resulted from chlorination in aqueous suspension at temperatures above 90-100° C and below 150° C, and which have a chlorine content of approx. 25-50 percent

I motsetning til disse polyolefinklore-ringsprodukter som var fremstilt i det nevnte temperaturområdet, virker poly-olefinkloreringsprodukter som ble fremstilt ved lavere temperaturer enn de oven-nevnte ikke elastiserende. Tvert imot kan tilsetningen av de sistnevnte produkter til polyvinylklorid resp. vinylkloridblandings-polymerisater bevirke en sprødannelse som under visse omstendigheter går så vidt at formstykker av slike blandinger allerede ved lett bøyepåkjenning brekker, altså er ekstremt sprø. In contrast to these polyolefin chlorination products which were produced in the aforementioned temperature range, polyolefin chlorination products which were produced at lower temperatures than those mentioned above do not act as elastic. On the contrary, the addition of the latter products to polyvinyl chloride or vinyl chloride mixture polymers cause a brittle formation which, under certain circumstances, goes so far that molded pieces of such mixtures already break under slight bending stress, i.e. are extremely brittle.

Det er nå blitt funnet at man også kan It has now been found that one can also

elastisere polymere av vinylklorid hvor-under det skal forstås homopolymerisater av vinylklorid og blandingspolymerisater av vinylklorid med overveiende ved lavere temperaturer klorerte høymolekylære polyolefiner, når det anvendes slike klorerte polyolefiner som ble klorert i kloreringens sluttfase ved en temperatur på over 90° C. more elastic polymers of vinyl chloride, under which shall be understood homopolymers of vinyl chloride and mixed polymers of vinyl chloride with predominantly high molecular weight polyolefins chlorinated at lower temperatures, when such chlorinated polyolefins are used which were chlorinated in the final phase of the chlorination at a temperature of over 90°C.

I forhold til de kloreringsprodukter som hittil er blitt anvendt til elastisering In relation to the chlorination products that have been used for elasticising until now

har produktene ifølge oppfinnelsen den fordel at de er utmerket forenlige med the products according to the invention have the advantage that they are perfectly compatible with

polyvinylklorid i alle blandingsforhold og bevirker en sterk elastisering. polyvinyl chloride in all mixing ratios and causes strong elasticity.

Under vinylklorids blandingspolymerisater som ifølge oppfinnelsen kan elasti-seres forstås slike produkter som overveiende er oppbygget av vinylklorid dvs. til mer enn 50 vektspst. Som blandings-polymerisatkomponenter er f. eks. aktuelle: vinylestere, som vinylacetat, vinylpropio-nat, vinylbutyrat, vinylstearat, vinyliden-klorid, estere av alifatiske mettede alko-holer med 1—10 karbonatomer med akryl-syre, metakrylsyre, maleinsyre eller fumar-syre. Vinyl chloride mixed polymers which according to the invention can be elasticized are understood to mean such products which are predominantly made up of vinyl chloride, i.e. to more than 50% by weight. As mixed polymer components are e.g. relevant: vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinylidene chloride, esters of aliphatic saturated alcohols with 1-10 carbon atoms with acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or fumaric acid.

Fremstillingen av polyolefinklorerings- . produktene som ifølge oppfinnelsen skal anvendes foretas således at man først klorerer ved temperaturer på 0—90° C mest fordelaktig imidlertid ved temperaturer på 45—90° C. Særlig gode resultater oppnås når det første kloreringstrinn eller de første kloreringstrinn gjennomføres ved temperaturer på 60—90° C. Klorerings-fremgangsmåtens siste trinn er å gjen-nomføre ved temperaturer fra 90—100° C fortrinnsvis over 100—110° C og hensikts-messig under 150° C. Det er ikke ubetinget nødvendig å foreta fremstillingen i bare to trinn, men av fremgangsmåte-tekniske grunner er som oftest ønskelig å foreta fremstillingen i flere trinn. Det er f. eks. mulig i vandig medium først å klorere suspen-dert polyolefin ved en lavere temperatur og deretter under jevn oppvarmning av suspensjonen til temperaturer over 90— 100° C og fører kloreringen til avslutning. Viktig er bare å foreta kloreringens sluttfase hvori minst 3 pst. imidlertid mest fordelaktig 5 pst. innføres i kloreringsproduktet ved temperaturer over 90—100° C. Fremstillingen av kloreringsprodukter som skal anvendes ifølge oppfinnelsen av polyolefiner beskrives eks.vis i fransk patent nr. 74.211 tillegg til nr. 1.227.208. The production of polyolefin chlorination- . the products which according to the invention are to be used are carried out in such a way that one first chlorinates at temperatures of 0-90° C, most advantageously, however, at temperatures of 45-90° C. Particularly good results are achieved when the first chlorination step or steps are carried out at temperatures of 60- 90° C. The last step of the chlorination process is to be carried out at temperatures from 90-100° C, preferably above 100-110° C and suitably below 150° C. It is not absolutely necessary to carry out the preparation in only two steps , but for method-technical reasons it is usually desirable to carry out the production in several stages. It is e.g. possible in an aqueous medium to first chlorinate suspended polyolefin at a lower temperature and then during steady heating of the suspension to temperatures above 90-100° C and brings the chlorination to completion. It is only important to carry out the final phase of the chlorination, in which at least 3 per cent, however most advantageously 5 per cent, is introduced into the chlorination product at temperatures above 90-100° C. The production of chlorination products to be used according to the invention of polyolefins is described, for example, in French patent no. 74,211 addition to No. 1,227,208.

Av stor innflytelse på elastise-ringsgraden av polyvinylklorid resp. vinylklorid blandingspolymerisater ved klorerte polyolefiner er også utgangs-polyolefinens molekylvekt. Jo høyere ut-gangspolyolefinens molekylvekt er, desto seigere og mer elastiske masser kan fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Det ble fastslått at særlig kloreringsprodukter av slike polyolefiner særlig polyetylener egner seg som blandingskomponenter som har en v, reduksjonsverdi over 0,5 mest fordelaktig over 0,8. Den reduserte viskositet ble bestemt ved en 5 pst.ig oppløsning av polyolefinet i tetra-hydro-naftalin ved 120° C. Den reduserte viskositet lar seg anvende som relativt mål for molekylvekten. Polyolefiner med r> reduksjonsverdi over 0,5 særlig over 0,8 lar seg på grunn av deres be-grensede oppløselighet i organisk oppløs-ningsmiddel særlig fordelaktig klorere i vandig suspensjoner. Kloreringsprodukter med en r| reduksjonsverdi under 0,5 og tilsvarende polyolefiner som har lav molekylvekt gir for vinylkloridholdige polymerisater mindre elastiserende effekt. Vanligvis lønner det seg ikke å anvende kloreringsprodukter av slike polyolefiner som har høyere molekylvekt enn det som tilsvarer en r| red på 20 og derover da forarbeidelsen av blandinger fremstilt med slike kloreringsprodukter under i praksis vanlige be-tigelser allerede medfører en rekke vanska-ligheter. Polyolefiner med t| red-verdi.i ] mellom ca. 1—ca. 10 har vist seg som særlig fordelaktig som utgangsmateriale for ] kloreringsproduktene som skal anvendes ] ifølge oppfinnelsen. Of great influence on the degree of elasticity of polyvinyl chloride or vinyl chloride blend polymers in the case of chlorinated polyolefins is also the starting polyolefin's molecular weight. The higher the molecular weight of the starting polyolefin, the tougher and more elastic masses can be produced by the method according to the invention. It was determined that particularly chlorination products of such polyolefins, particularly polyethylenes, are suitable as mixture components which have a v, reduction value above 0.5, most advantageously above 0.8. The reduced viscosity was determined by a 5% solution of the polyolefin in tetrahydro-naphthalene at 120° C. The reduced viscosity can be used as a relative measure of the molecular weight. Polyolefins with an r> reduction value above 0.5, especially above 0.8, can be chlorinated in aqueous suspensions particularly advantageously due to their limited solubility in organic solvents. Chlorination products with a r| reduction value below 0.5 and corresponding polyolefins which have a low molecular weight give vinyl chloride-containing polymers less elasticising effect. Generally, it is not worthwhile to use chlorination products of such polyolefins which have a higher molecular weight than that which corresponds to an r| range of 20 and above as the processing of mixtures made with such chlorination products under practically normal conditions already entails a number of difficulties. Polyolefins with t| red-value.i ] between approx. 1—approx. 10 has proven to be particularly advantageous as a starting material for the ] chlorination products to be used ] according to the invention.

Med klorerte høymolekylare polyolefiner skal det forståes kloreringsprodukter av polymerisater og blandingspolymerisater av monoolefiner, f. eks. etylen, propylen, butylen, isobutylen. Særlig egnet er kloreringsprodukter av polyetylen og av blandingspolymerisater av etylen med propylen. Det er ikke av utslagsgivende betydning ifølge hvilke fremgangsmåter utgangspoly-olefinene ble fremstillet som i form av de-/ res kloreringsprodukter anvendes til elastisering av vinylkloridholdige polymerisater. Det er bare forutsetning at utgangspolyole-finets molekylvekt er høy nok. Således har f. eks. også kloreringsprodukter av polyetylen som er fremstillet ifølge en høy-trykkspolymerisasjonsfremgangsmåte dvs. i ved trykk over 1000 ato og temperaturer over 200° C, vist seg som egnet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Særlig Chlorinated high molecular weight polyolefins are to be understood as chlorination products of polymers and mixed polymers of monoolefins, e.g. ethylene, propylene, butylene, isobutylene. Chlorination products of polyethylene and of mixed polymers of ethylene with propylene are particularly suitable. It is not of decisive importance according to which methods the starting polyolefins were produced which, in the form of their chlorination products, are used for elasticizing polymers containing vinyl chloride. It is only a prerequisite that the starting polyol's molecular weight is high enough. Thus, e.g. also chlorination products of polyethylene which have been produced according to a high-pressure polymerization method, i.e. at pressures above 1000 ato and temperatures above 200° C, have been shown to be suitable for the method according to the invention. Especially

gunstige effekter oppnåes imidlertid med however, beneficial effects are achieved with

kloreringsprodukter av polyetylener som er chlorination products of polyethylenes which are

fremstillet etter lav-trykkspolymersasjons-fremgangsmåten, dvs. ved trykk inntil 100 ato og temperaturer inntil 100° C. Det skal fremfor alt nevnes zigler-polyetylen, altså polyetylener med en tetthet på 0,93-0,95 produced according to the low-pressure polymerization method, i.e. at pressures up to 100 ato and temperatures up to 100° C. Zigler polyethylene should be mentioned above all, i.e. polyethylenes with a density of 0.93-0.95

som ble fremstillet ved hjelp av katalysa-torsystemer som bestod av metallorganiske forbindelser og reduserbare tungmetall-forbindelser. Med utmerket virkning lar det seg også anvende som kloreringsprodukter av andelen av etylen/propylen-blandingspolymerisater som er uoppløselige i hydro-karboner med et kokeområde på 30—200° C. which was produced using catalyst systems consisting of organometallic compounds and reducible heavy metal compounds. With excellent effect, it can also be used as chlorination products of the proportion of ethylene/propylene mixture polymers which are insoluble in hydrocarbons with a boiling range of 30-200°C.

Bortsett fra utgangspolyolefinenes r\ red-verdier er også kloreringsproduktenes il red-verdier av stor betydning, særlig for forarbeidbarheten av blandinger som er fremstillet av slike kloreringsprodukter og vinylkloridholdige polymerisater. Tilsetningen av klorerte polyolefiner med lave i] red-verdier til vinylkloridholdige polymerisater gir masser med forbedret forarbeid-barhet. For forarbeidingen av slike kunst-stoffblandinger er det av stor betydning med en mest mulig glatt skinndannelse ved valsningen som det f. eks. fremgår av føl-gende sammenlikning: A. Et lavtrykkspolyetylen som er fremstillet etter zigler-fremgangsmåten med en i] red på 2,0 (målt i 5 pst.-ig oppløsning ved 120° C i tetrahydronaftalin) gir etter den videre ovenfor beskrevne trinnvise klorering inntil et klorinnhold på 40 pst. et kloreringsprodukt med en t] red på 1,2 (målt i 0,5 pst.ig oppløsning ved 120° C i tetrahydronaftalin). En blanding av 35 vektsprosent av dette kloreringsprodukt med 65 vektsprosent av et suspensjonspolyvinyl-klorid med K-verdi 70 gir ved sammenvalsning under tilsetning av 1 vektsprosent ba-rium-kadmiumlaurat og 1 vektsprosent av en epoksydharpiks et glatt valseskinn ved 175° C etter 10 min. valsetid. Apart from the r\ red values of the starting polyolefins, the il red values of the chlorination products are also of great importance, particularly for the processability of mixtures produced from such chlorination products and polymers containing vinyl chloride. The addition of chlorinated polyolefins with low i] red values to polymers containing vinyl chloride gives masses with improved processability. For the processing of such plastic-fabric mixtures, it is of great importance that the skin is as smooth as possible during the rolling, which e.g. can be seen from the following comparison: A. A low-pressure polyethylene produced according to the Zigler method with an i]red of 2.0 (measured in a 5% solution at 120° C in tetrahydronaphthalene) gives, according to the stepwise process further described above chlorination up to a chlorine content of 40 per cent, a chlorination product with a t]red of 1.2 (measured in a 0.5 per cent solution at 120° C in tetrahydronaphthalene). A mixture of 35% by weight of this chlorination product with 65% by weight of a suspension polyvinyl chloride with a K value of 70 gives a smooth rolling skin at 175°C after 10 minutes when rolled together with the addition of 1% by weight of barium-cadmium laurate and 1% by weight of an epoxy resin . rolling time.

B. Kloreres derimot et lavtrykkspolyetylen med en »] red på 4 under samme betingelser likeledes inntil et klorinnhold på 40 pst., så fåes et kloreringsprodukt med en i] red på 2,1. En blanding av 35 vektsprosent av dette kloreringsprodukt med 65 vektsprosent av et suspensj onpolyvinyl-klorid med K-verdi 70, gir under de under A nevnte betingelser sammenvalset bare et ru, kreppliknende valseskinn. Kloreringsproduktet med en høyere r| red er altså van-skeligere å forarbeide. B. If, on the other hand, a low-pressure polyethylene with a »] red of 4 is chlorinated under the same conditions likewise up to a chlorine content of 40 per cent, then a chlorination product with an i] red of 2.1 is obtained. A mixture of 35% by weight of this chlorination product with 65% by weight of a suspension polyvinyl chloride with a K-value of 70 gives, under the conditions mentioned under A, only a rough, crab-like roll skin. The chlorination product with a higher r| red is therefore more difficult to process.

Avhengigheten av t\ red-verdiene (målt i 0,5 pst.ig. oppløsninger i tetrahydronaftalin ved 120° C) av kloreringsproduktene av utgangspolyolefinenes natur (likeledes karakterisert ved deres r| red-verdier) og klo-reringsbetingelser om en-trinnet eller fler-trinnet fremgår også av følgende tabeller. Lavtrykkspolyetylenene ble da en gang i første trinn klorert i vann ved 70° C inntil den i tabellen oppførte verdi og deretter i annet trinn videreklorert ved 120° C, mens ved sammenlikningsforsøkene de samme lavtrykkspolyetylener ble klorert kontinuerlig uten forinnkopling av 70° C-trinnet ved 120° C inntil samme klorinnhold. The dependence of the t\ red values (measured in 0.5% solutions in tetrahydronaphthalene at 120° C) of the chlorination products on the nature of the starting polyolefins (also characterized by their r| red values) and chlorination conditions on the one-stage or the multi-step is also evident from the following tables. The low-pressure polyethylenes were then once in the first stage chlorinated in water at 70° C up to the value listed in the table and then further chlorinated in the second stage at 120° C, while in the comparison tests the same low-pressure polyethylenes were chlorinated continuously without pre-engagement of the 70° C stage at 120° C until the same chlorine content.

Klorinnholdet av polyolefinenes kloreringsprodukter som skal anvendes ifølge oppfinnelsen kan svinge innen vide grenser. Således fåes allerede med produkter fra 20 pst. klor ved avblanding med vinylkloridholdige polymerisater forbedrede masser. De forbedringer av blandingene som oppnåes ved en tilsetning av polyole-finkloreringsprodukter med mer enn 50 pst. klor til vinylkloridholdige polymerisater er bare liten. Produktet med et klorinnhold på størrelsesorden av polyvinylklorids viser ingen særlige effekter mer. Særlig fordelaktig har kloreringsproduktet vist seg med et klorinnhold på 30—45 pst. Det optimale klorinnhold avhenger noe av klorerings-fremgangsmåten uten at denne imidlertid prinsippielt forandrer virkningen av produktene som skal tilsettes ifølge oppfinnelsen. The chlorine content of the chlorination products of the polyolefins to be used according to the invention can fluctuate within wide limits. Thus, improved masses are already obtained with products from 20 per cent chlorine by mixing with polymers containing vinyl chloride. The improvements of the mixtures obtained by the addition of polyolefin chlorination products with more than 50 percent chlorine to vinyl chloride-containing polymers are only small. The product with a chlorine content on the order of polyvinyl chloride no longer shows any special effects. The chlorination product has proven to be particularly advantageous with a chlorine content of 30-45 percent. The optimal chlorine content depends somewhat on the chlorination method without, however, fundamentally changing the effect of the products to be added according to the invention.

Utblandingene kan foretas innen vide grenser. Forbedringene kan allerede oppnåes når det til de polymere vinylklorid dattes 5 vektsprosent eller litt derover lig-gende mengder av polyolefinklorerings-produkter. Innstillinger som inntil 5—95 vektsprosent består av polyolefinklorerings-produktene er uten videre mulig. Herved har man det for hånden å fremstille øn-skede mykhets- og elastisitetsgrader. Særlig egner det seg utblandinger på 10—50 vektsprosent kloreringsprodukter med 90— 50 vektsprosent polymere av vinylklorid. The mixing can be carried out within wide limits. The improvements can already be achieved when 5% by weight or slightly more quantities of polyolefin chlorination products are added to the polymeric vinyl chloride. Settings that consist of up to 5-95% by weight of the polyolefin chlorination products are easily possible. In this way, it is at hand to produce the desired degrees of softness and elasticity. Mixtures of 10-50% by weight chlorination products with 90-50% by weight polymers of vinyl chloride are particularly suitable.

Særlig fordelaktig lar det seg anvende blandinger av kloreringsprodukter av polyolefiner som blandingskomponenter idet klorinnholdet kan variere innen de angitte grenser. It is particularly advantageous to use mixtures of chlorination products of polyolefins as mixture components, since the chlorine content can vary within the specified limits.

Komponentenes utblandinger kan fore-gå etter kjente fremgangsmåter. The components can be mixed out according to known methods.

Før forarbeidelsen av blandingen ifølge oppfinnelsen er det vanligvis hensiktsmes-sig å tilsette stabilisatorer. Hertil egner det seg særlig de stabilisatorer som er kjent fra polyvinylkloridforarbeidingen. Before processing the mixture according to the invention, it is usually appropriate to add stabilizers. The stabilizers known from polyvinyl chloride processing are particularly suitable for this.

Dessuten kan man til blandingen ifølge oppfinnelsen for å oppnå bedre effekter, sette de fra polyvinylkloridforarbeidelsen kjente mykningsmidler, fyllstoffer, pig-menter, fargestoffer. In addition, the softeners, fillers, pigments, dyes known from polyvinyl chloride processing can be added to the mixture according to the invention in order to achieve better effects.

Blandingen ifølge oppfinnelsen egner seg alt etter delen av klorerte polyolefiner for rør, profiler, plater, folier, kabler, fla-sker, slanger, sprøytegodsdeler for det er innstillbart en hvilken som helst ønsket mykhets- resp. elastisitetsgrad mellom på den ene side av rent vinylkloridholdig poly-merisat og på den annen side et klorert polyolefin. The mixture according to the invention is suitable, depending on the part of chlorinated polyolefins, for pipes, profiles, plates, foils, cables, bottles, hoses, sprayable parts because it can be set to any desired softness or degree of elasticity between, on the one hand, pure vinyl chloride-containing polymer and, on the other hand, a chlorinated polyolefin.

Eksempel I. Example I.

I et lukket, emaljert reaksjonskar blir 100 vektsdeler lavtrykkspolyetylen, som ble fremstillet etter fremgangsmåten ifølge de tyske patenter 973.626, 1.008.916, 1.021.460, 1.016.022 og 1.018.857 som har en redusert viskositet på 4,4 (bestemt i en 0,5 pst.ig oppløsning i tetrahydronaftalin ved 120° C) først klorert ved 70° C i vann inntil et klorinnhold på 37 pst., idet at ca. 120 vektsdeler klor ble forbrukt. Deretter blir den vandige dispersjon av klorert polyetylen opp-varmet til 120° C og kloreringen fortsatt i dette 2. trinn av fremgangsmåten inntil det er oppnådd et klorinnhold på 46 pst. Hertil var det nødvendig ca. ytterligere 55 vektsdeler klor. Kloreringsproduktet ble ved hjelp av sentrifugering atskilt fra det vandige klorhydrogenholdige lag og vasket med avsaltet vann. Utbytte: 178 vektsdeler (kloreringsprodukt A). In a closed, enamelled reaction vessel, 100 parts by weight of low-pressure polyethylene, which was produced according to the method according to German patents 973,626, 1,008,916, 1,021,460, 1,016,022 and 1,018,857, which has a reduced viscosity of 4.4 (determined in a 0.5% solution in tetrahydronaphthalene at 120° C) first chlorinated at 70° C in water up to a chlorine content of 37%, with approx. 120 parts by weight of chlorine were consumed. The aqueous dispersion of chlorinated polyethylene is then heated to 120° C and the chlorination is continued in this 2nd step of the method until a chlorine content of 46 per cent has been achieved. a further 55 parts by weight chlorine. The chlorination product was separated from the aqueous chlorine-hydrogen-containing layer by centrifugation and washed with desalted water. Yield: 178 parts by weight (chlorination product A).

Kloreringsproduktet hadde en redusert viskositet på 1,3—1,4 (som 0,5 pst.ig opp-løsning i tetrahydronaftalin ved 120° C), mens det samme polyetylen gjennomklorert ved 120° C i vann til det samme klorinnhold viste en redusert viskositet på 1,8 (kloreringsprodukt B). The chlorination product had a reduced viscosity of 1.3-1.4 (as a 0.5% solution in tetrahydronaphthalene at 120° C), while the same polyethylene thoroughly chlorinated at 120° C in water to the same chlorine content showed a reduced viscosity of 1.8 (chlorination product B).

Ved sammenvalsning av polyvinylklorid med kloreringsprodukt A, resp. kloreringsprodukt B viste det seg at med produktet A, altså produktet med den lavere reduserte viskositet oppnåes en bedre skinnbeskaffenhet enn med produkt B. Som det allerede er angitt ovenfor er det viktig at det ved sammenvalsningen fåes et mest mulig glatt skinn. When mixing polyvinyl chloride with chlorination product A, resp. chlorination product B, it turned out that with product A, i.e. the product with the lower reduced viscosity, a better leather quality is achieved than with product B. As has already been stated above, it is important that the smoothest possible leather is obtained during rolling.

Blandinger av kloreringsproduktet A med en suspensj onspolyvinylklorid med en K-verdi 70 (bestemt i en 1 pst.ig, oppløs-ning i cykloheksan ved 20° C) viser over 'et vidt blandingsområde god forenlighet, høy rivutvddelse ved samtidig god rivfast-het. Blandinger med de sammensetninger som fremgår av følgende tabell ble sammenvalset i 15 min. ved 175° C og prøver sammenpresset av dette etterpå ved 170° C, det ble fastslått følgende verdier (idet til sammenlikning også verdiene for det rene kloreringsprodukt A (i tabellen bare betegnet som A) er medopptatt): Mixtures of the chlorination product A with a suspension polyvinyl chloride with a K-value of 70 (determined in a 1%, solution in cyclohexane at 20° C) show good compatibility over a wide mixing range, high tear elongation at the same time good tear resistance . Mixtures with the compositions shown in the following table were rolled together for 15 min. at 175° C and samples compressed from this afterwards at 170° C, the following values were determined (since, for comparison, the values for the pure chlorination product A (in the table simply designated as A) are included):

Den gode fordragelighet av det klorerte polyetylen fremstillet etter trinn-kloreringsfremgangsmåten med polyvinylklorid viser seg dessuten i polymer-blan-dingens gode transparens selv ved et blandingsforhold på 1:1. The good tolerability of the chlorinated polyethylene produced according to the step-chlorination method with polyvinyl chloride is also shown in the good transparency of the polymer mixture even at a mixing ratio of 1:1.

Eksempel II Example II

Som i eksempel I ble en gang et lav- As in example I, once a low-

trykkspolyetylen (t) red = 2) klorert i vann ved 70° C inntil 30 pst. klor og deretter videre klorert ved 118° C til 39 pst. klor (produkt C) og en annen gang ved samme polyetylen kontinuerlig klorert 1 vann ved 118° C inntil 39 pst. (produkt D). Produkt C har en >] red på 1,0, produkt D derimot en t| red på 1,1. Dessuten fremgår det av følgende tabell fordelene ved produktet C som er fremstillet ifølge oppfinnelsen. pressure polyethylene (t) red = 2) chlorinated in water at 70° C up to 30 percent chlorine and then further chlorinated at 118° C to 39 percent chlorine (product C) and a second time with the same polyethylene continuously chlorinated 1 water at 118 ° C up to 39 per cent (product D). Product C has a >] red of 1.0, product D, on the other hand, a t| rode on 1.1. In addition, the following table shows the advantages of product C, which is manufactured according to the invention.

Claims

1. Process for elasticizing polyvinyl chloride and mixed polymers of vinyl chloride where chlorination products of high molecular weight polyolefins produced by chlorination in aqueous suspension are added to the synthetic resin, characterized by chlorination in two stages where in the first stage chlorination is carried out at temperatures of 0- 90° C, preferably 45-90° C, and in the second step, chlorination is performed above 90° C, but below 150° C, and that the chlorination products, which are known per se, are given a chlorine content of 35-50% by weight, preferably 30- 45 percent

2. Method according to claim 1, characterized by performing the first ones chlorination step at temperatures of 60-90° C.

3. Process according to claim 1 and 2, characterized in that chlorination products of such polyolefins are added which have an ij red value of 1-20, preferably 1-10.

4. Process according to claims 1-3, characterized in that 5-95 per cent, preferably 10-50 per cent, of chlorination products are added, calculated on the overall mixture.