NO134554B - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et polyalkylen-arylendikarboksylat ved omsetning av er. aromatisk dikarboksylsyre, fortrinnsvis tereftalsyre, med en diol med 2 eller 3 karbonatomer eller et monoacylat av en slik diol, i nærvær av en katalysator.

Ved fremstilling av polyestere kan det innledende trinn være omsetningen av en dikarboksylsyre med en diol eller med etylenoksyd, idet den resulterende ester eller blanding av ester og oligomerer deretter utsettes for polykondensasjon, i det minste innledningsvis i den flytende fase, mens de siste trinn eventuelt-utføres i fast fase. Polykondensasjon i fast fase har således hittil krevet forhåndsfremstilling av en egnet form av prepolymer, f.eks., i form av partikler, hvilket krever spesielt utstyr.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at en aromatisk dikarboksylsyre i partikkelform oppvarmes til en temperatur i området 160-240°C, og at temperaturen opprettholdes i dette område mens diolen eller diolmonoacylatet ledes inn i den oppvarmede partikkelformige karboksylsyre i gassform, og at reaksjonen gjennomføres under fluidisert sjikt-betingelser fortløpende under opprettholdelse av temperatur og øvrige reaksjonsbetingelser slik at hoveddelen av reaksjonsmassen hele tiden er en fast fase og at syrens partikkelform bevares.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen foretas fortrinnsvis under slike betingelser at hele reaksjonsmiljøet bortsett fra diolen eller diolmonoacylatet, danner en fast fase under omsetningen.

Hvis en mindre andel av reaksjonsmassen er flytende, så kan denne flytende komponent bestå av en mindre mengde av en lavtsmeltende intermediær ester eller oligomer ester eller av en mindre mengde av diol eller monoacylat absorbert inn i eller kondensert på de faste partikler. Likeledes kan små mengder av katalytiske additiver være til stede som væske, forutsatt at hovedmengden av den kondenserte fase bevarer en partikkel form.

Reaksjonen utføres under fluidisert sjikt-betingelser i den hensikt å forbedre reaksjonsbetingelsens ensartethet, for å forenkle intim kontakt mellom den partikkelformede faste aromatiske dikarboksylsyre og det esterdannende derivat når disse befinner seg i damptilstand, og for å redusere adhesjon av par-tiklene ved sintring til et minimum.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fordampes diolen eller'diolmonoacylatet, fortrinnsvis inn i en kjemisk inert gass som føres gjennom massen av aromatisk dikarboksylsyre.

Betegnelsen "polyalkylenarylen-dikarboksylat" skal inkludere homopolyestere og også kopolyestere hvor en liten andel av alkylengruppene og/eller arylen-dikarboksylatgruppene er av en struktur som er forskjellig fra strukturen til hoveddelen.

Fordelene ved polykondensasjon i fast fase er vel-kjente. En fordel ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at siden forestringsreaksjonen også finner sted i fast fase, kan polykondensasjon for dannelse av polyalkylenarylen-dikarboksylat med høy molekylvekt utføres uten behov for intermediær stiv-ning av en reaksjonssmelte fulgt av oppdeling til en egnet par-tikkelstørrelse. Dette er spesielt fordelaktig når den faste fase er i partikkelform.

Aromatiske dikarboksylsyrer for anvendelse i forbindelse med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, må smelte ved en temperatur over reaksjonstemperaturen, fortrinnsvis ved en tempe-råtur minst 100 C over reaksjonstemperaturen. Spesielt å fore-trekke for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen er aromatiske dikarboksylsyrer med smeltepunkter over 300°C, f.eks. tereftalsyre, naftalen-2,6-dikarboksylsyre, naftalen=2,7-dikarboksylsyre, 1,2-difenoksyetan-p,p'-dikarboksylsyre, 1,4-difencksybutan-p,p'-dikarboksylsyre, bifenyl-4,4'-dikarboksylsyre, difenylsulfon-4,4'-dikarboksylsyre, bibenzyl-4,4'-dikarboksylsyre, stilben-4,4'-dikarboksylsyre , 1,2-di-p-karboksybenzoyloksyetan og 1,6-di-p-karb-oksybenzamidoheksan. Mer enn én slik høytsmeltende aromatisk dikarboksylsyre kan være til stede, forutsatt at andelen av annen dikarboksylsyre eller syrer er slik at fast partikkelstruktur opprettholdes under reaksjonen. Mindre mengder av laveresmeltende dikarboksylsyrer, inklusive alifatiske syrer så som adipinsyre, kan være til stede, men hvis mer enn ca. 10% av en syre som smel-ter under reaksjonstemperaturen, er til stede, kan en fast partikkel struktur ikke lenger opprettholdes.

Egnede dioler og diolmonoacylater er f.eks. etylenglykol, 2-hydroksyetylacetat og 1:3-propandiol.

Polyesteren som fremstilles ved fremgangsmåten, må smelte ved en temperatur over den endelige polymerisasjonstemperatur. I praksis betyr dette at polyesteren fortrinnsvis bør smelte ved en temperatur over 200°C. Følgelig er ikke alle kombinasjoner av ellers egnede dikarboksylsyrer og dioler eller diolmonoacylater egnet for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Blant kombinasjoner som er egnet, er de følgende:

Det er et trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen at omsetning av dikarboksylsyren med diolen eller diolmonoacylatet og polykondensasjon inntreffer samtidig i sjiktet, slik at høytsmeltende oligomere forbindelser og uforandret aromatisk sy-re begge er til stede i et intermediært trinn i prosessen, med bare en mindre mengde av lavtsmeltende oligomere forbindelser. Denne situasjon står i kontrast til konvensjonelle prosesser for poly-esterfremstilling, hvorved en høy konsentrasjon av lavtsmeltende oligomere forbindelser bygges opp i et intermediært trinn, og praktisk talt all fri aromatisk dikarboksylsyre forbrukes før produksjonen av polymere forbindelser begynner.

Nærværet av en f orestringskatalysa.tor er. fordelaktig. Slike forestringskatalysatorer kan innarbeides i den faste dikarboksylsyre før omsetningen, eller hvis disse er flyktige, kan de innføres eller ha sitt konsentrasjonsnivå opprettholdt ved at de flyktiggjøres inn i en kjemisk inert gasstrøm som.etterpå ledes, i kontakt Imed dikarboksylsyren. Foretrukne forestringskatalysatorer er slike som vanligvis brukes for fremkalling av polykonden-sasjonsreaksjoner ved fremstilling av polyestere, f.eks. forbindelser av antimon, germanium, tinn og titan.

Det er viktig å oppnå en balanse mellom forestring ved hjelp av diolen eller diolmonoacylatet og polykondensasjonsreak-sjonene, slik at konsentrasjonen av lavtsmeltende oligomere forbindelser holder seg lav. Temperaturen ved hvilken en slik balanse kan oppnås, er avhengig av polymerstruktur, dampmatehastighet og katalysatorkonsentrasjoner, men vil ligge i området 160-240°C. Det vil forstås at der hvor en separat sluttpulver-Tolvmerisasjon utføres, kan temperaturen i dette trinn være over 240°C hvis produktsmeltepunktet er tilstrekkelig høyt, og også at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan utføres på en slik måte at reaksjonstemperaturen øker etter hvert som omdannelsesgra-cen til polymer øker, og i slike tilfeller kan temperaturen i de

Q

siste trinn overstige 240 Co

Kvis diol eller aioimonoacylat mates til sjiktet i for lang tid, inntreffer smelting av sjiktet på grunn a^* reaksjon mellom diolen eller diolmonoacylatet med høytsmeltende polv~ere forbindelser som allerede er til stede slik at disse cm5annes til lavtsmeltende hydroksyl- eller acyl-avsluttede oligomere forbindelser. Det er derfor essensielt å slutte med å innføre lIwI eller diolmonoacylat inn i sjiktet før overskytende mengder av slike lavtsmeltende forbindelser dannes. Det er å foretre<v>>e å inn-føre diol eller diolmonoacylat kontinuerlig eller diskontinuerlig i sjiktet til forholdet mellom omsatte glykolenheter og total aromatisk dikarboksylsyre og esterenheter i sjiktet overstiger 0,95:1, og fortrinnsvis overstiger 1:1. Øvre grense for dette forhold er avhengig av kombinasjonen av diol eller diolmonoacylat og aromatisk dikarboksylsyre. Således er det når det gjelder etylenglykol og tereftalsyre, uønsket å fortsette mating av glykol til sjiktet ut-over det punkt hvor mol forholdet mellom omsatte glykolenheter og totale aromatiske dikarboksylsyre- og esterenheter i sjiktet overstiger ca. 1,1:1. Generelt kan det sies at jo høyere smeltepunktet for den resulterende polyester, jo høyere kan molforholdet mellom omsatte glykolenheter og totale aromatiske dikarboksylsyre-' og esterenheter i sjiktet oppnås uten smelting. således kan når det gjelder etylenglykol og sulfonyl-4,4<1->dibenzoesyre, forholdet nå 1,2 :1 uten ødeleggelse av partikkel formen.

?Det er tillatelig og nyttig å variere matehastigheten av diol ellet diolacylat etter som reaksjonen skrider frem, og spesielt å redusere matehastigheten etter som forholdet mellom omsatte glykolenheter og totale aromatiske dikarboksylsyre- og esterenheter i sijiktet øker.

Hvis matehastigheten for diol eller diolacylat i sjiktet er for lav, blir den totale reaksjonstid meget lang. På den annen side, hvis matehastigheten er for høy, snus balansen mellom forestring av diolen eller diolacylatet og polykondensasjonen mot den tidligere reaksjon, slik at en svært stor konsentrasjon av lavtsmeltende oligomere forbindelser produseres og smelting resul-terer. Jo høyere smeltepunktet for den resulterende polyester er, desto høyere er den tillatelige matehastighet uten at det inntreffer smelting.

Ved fremstilling av polyestere ved denne fremgangsmåte er det nyttig etter stansing av matingen av diol eller diolmonoacylat å fortsette å polymerisere det faste, partikkelformete produkt i cen hensikt å oppnå høyere molekylvekter. Selv cm produktet,når en slik mating stanses, kan være en blanding av høytsmeltende polymere forbindelser og dikarboksylsyrer, inklusive uforandret ut-gar.gsmateriale , inntreffer likevektsdannelse under ytterligere var-mebehandling slik at det fremstilles et fast produkt som består av høytsmeltende polymere forbindelser. Det er tillatelig og nyttig å gjeninnta mating av diol eller diolacylat i et kort tidsrom under eller etter denne likevektsinnstilling, forutsatt at forholdet mellom omsatte glykolenheter og totale aromatiske dikarboksylsyre-og esterenheter i sjiktet ikke blir for høyt. F.eks., når det gjelder etylenglykol og tereftalsyre, bør det ikke overstige ca. 1,1:1.

Fremgangsmåten kan utføres i batch. Den kan også utfø-res kontinuerlig, f.eks. ved mating av aromatisk dikarboksylsyre kontinuerlig inn i første trinn av en flertrinnsreaktor.

Polyalkylenarylen-dikarboksylatene i henhold til oppfinnelsen er egnet for fremstilling av fibere, filmer eller støpte gjenstander.

I de følgende eksempler angir alle deler vekt.

EKSEMPEL 1

65 deler tereftalsyre med gjennomsnittlig partikkel stør-relse lOCyu ble blandet med 0,13 del tetra-isopropyltitanat og oppvarmet i en fluidiserende reaktor ved 220°C i .en nitrogenstrøm (7,5 deler pr. minutt). Etylenglykoldamp (5,07 deler pr. minutt) ble matet inn i nitrogenstrømmen i 20 timer. Ekstraksjon av det resulterende... partikkel formete materiale med fortynnet natrium-karbonat for fjerning av karboksylsyrer ga 26 deler polyetylentereftalat med antallsmidlere molekylvekt 1028. Pulverpolymerisa-sjon av det resterende lavmolekylære polyetylentereftalat ved 220°C under nitrogen alene ga polymer som ble presset ved 270°C

og som ga en klar film med JT 0,38 (1% løsning i o-klorfenol ved 25°C).

EKSEMPEL 2

65 deler tereftalsyre med gjennomsnittlig partikkelstør-relse lOG<y>a ble blandet med 0,13 del tetra-isopropyltitanat og 0,65 del tri-n-butylfosfinoksyd og oppvarmet i en fluidiserende reaktor ved 220°C i en nitrogenstrøm (7,5 deler pr. minutt). Etylenglykoldamp (5,5 deler prc minutt) ble matet inn i nitrogen-strømnen i 20 timer. Produktet inneholdt da 45 deler lavmoleky-lært polyetylentereftalat, sammen med karboksyl syrer. Etter opp-varming ved 220°c under nitrogen alene i 20 timer var alt materiale i reaktoren omdannet til partikkel formet polyetylentereftalat med JT0,37 (1% løsning i o-klorfenol ved 25°c). Polymeren ble omdannet til en klar film.

Dette eksempel viser betydningen av avslutning av etylenglykol strømmen før all karboksylsyre har reagert slik at den ønske-de partikkel form bevares.

EKSEMPEL 3

65 deler tereftalsyre med gjennomsnittlig partikkelstør-relse lOO^u ble blandet med 0,13 del tetra-isopropyltitanat og oppvarmet i en fluidiserende reaktor ved 220°C i en nitrogenstrøm (7,5 deler pr. minutt). Etylenglykoldamp (7,8 deler pr. minutt) ble matet inn i nitrogenstrømmen i 20 timer. Produktet var en klar smelte,. Dette eksempel viser at mating av glykol inn i der. faste reaksjonspartner i for lang tid fører til glykolyse og dannelse av et smeltet monomert produkt»

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et polyalkylenarylen-dikarboksylat ved omsetning av en aromatisk dikarboksylsyre, fortrinnsvis tereftalsyre, med en diol med 2 eller 3 karbonatomer eller et monoacylat av en slik diol, i nærvær av en katalysator, karakterisert ved at en aromatisk dikarboksylsyre i partikkelform oppvarmes til en temperatur i området 160-24O°C, og at temperaturen opprettholdes i dette område mens diolen eller diolmonoacylatet ledes inn i den oppvarmede partikkelformige karboksylsyre i gassform, og at reaksjonen gjennomføres under fluidisert sjikt-betingelser fortløpende under opprettholdelse av temperatur og øvrige reaksjonsbetingelser slik at hoveddelen av reaksjonsmassen hele tiden er en fast fase og at syrens partikkelform bevares.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at diolen eller diolmonoacylatet fordampes inn i en kjemisk inert gass som ledes gjennom massen av aromatisk dikarboksylsyre .

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at diolen eller diolmonoacylatet fordampes inn i en kjemisk inert gass som ledes inn i massen av aromatisk dikarboksylsyre og at katalysatoren flyktiggjøres inn i inertgassen.

4. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at diolen eller diolmonoacylatet mates inn i reaksjonsblandingen med avtagende hastighet ettersom reaksjonen skrider frem.