NO133526B - - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår et middel for aromatisering av

kaffe og matvarer med kaffesmak.

For å forbedre matvarers smak har det vært vanlig praksis

å anvende syntetiske -og naturlige isolerte forbindelser og bland-inger for å forsterke og/eller dekke matvarers smak. Forbedring av smak er meget komplisert, idet hver enkelt smak omfatter hundre-vis av forbindelser som hver i en viss utstrekning gir et smaksinn-trykk. Isolering av en enkelt smak medfører generelt ikke at man kan forutsi likeverdige smaksstoffer, eftersom forbindelser med sterkt varierende struktur er funnet å gi omtrentlig den-'samme smak, mens forbindelser med nærliggende struktur ofte er vesentlig for-skjellig av smak. Identifisering av ønskede smakskomponenter krever således syntese og undersøkelse av enkeltforbindelser inntil man har funnet frem til forbindelser med ønskede smaksegenskaper.

Når det gjelder smaksforbedring av kaffe og matvarer med kaffesmak, er -tusenvis av forbindelser undersøkt i _løpet av årene i et forsøk på å isolere ønskede komponenter i kaffesmak. I mange år har kaffeteknologer "lett efter en smaksforsterkende forbindelse som gir den smak som av eksperter generelt beskrives som grønn og jordaktig og eventuelt svakt treaktig.

Det er nu funnet at aromatisering oppnåes generelt ved tilsetning av en liten, men effektiv mengde av en forbindelse med formelen hvor én av R- gruppene er alkyl inneholdende 2 til 5 karbonatomer, og de andre to R- grupper er hydrogen.

De ovenstående pyrazinforbindelser med formel I har en tendens til å forsterke kaffesmaken ved å dekke over den typiske karamellsmak og å gi regulær kaffesmak, generelt beskrevet av eksperter som grønn, jordaktig, svakt treaktig ved innføring av små mengder i matvarer..

Det er vanligvis en økning i den ønskede grønne, jordaktige, treaktige og grønn pepperaktige smak og en forbedret munn-følelse. Forbindelsene med formel I dekker også vanligvis, over den uønskede harpiksaktige, kornete og papiraktige karakter av opp-løselig kaffe. Pyrazinderivatene med formel I kan også øke surheten og sammensnerpingen av oppløselig kaffe og har liten innvirkning, på bitterheten eller brenningsgraden av kaffen. Den grønne smak eller aroma er uventet eftersom kjente pyrazinderivater' generelt karakteriseres som nøttlignende med smak som rist-ede nasselnøtter, jordnøtter eller mandler. De nye pyrazinderivater mangler dessuten den ubehagelige, agressive lukt og metal-liske smak som er karakteristisk for noen pyrazinforbindelser.

Pyrazinderi vatene med formel 1 kan fremstilles ved" at et alkylsubs-tituert metoksypyrazin med formelen

hvor. R^ betyr hydrogen eller et alkylradikal.med ett til fire karbonatomer, idet én^ av gruppene. Ry er alkyl, behandles-med et alkylhalogenid med ett til fire karbonatomer i en reaks-jonsblanding. av et alkaliamid^i flytende ammoniakk. Pyrazinderivatene med formel II fremstilles ved kjente metoder, f.eks. ved at halogenerjte-alkylpyraziner med formelen

hvor Hal betyr et halogenatom, så- sonrklor eller brom; og symbolene

R betyr- hydrogen- eller et alkylradikal mecT 1 til 4 karbonatomer,. forutsatt at- minst ea av gruppene er alkyl, behandles, med et alkalimetallmetoksyd så som natriummetoksyd eller kaliummétoksyd, eller med pulverisert kaliumhydroksyd i metanol.

Det halo<g>enerte alkylpyrazin som anvendes som utgangs-materiale, kan fremstilles ved kjente metoder, f.eks. ved behandling av et alkylpyrazin med hydrogenperoksyd og ved.omsetning av den resulterende blanding -av N-dksyder med et fosforoksyhalogenid så som f osf or-oksyklorid for å -g-i en blanding av 3-klor-, 5-klor- og 6-klor-2—alkylpyrazin som angitt i U.S.-patent 3.328.4o2. Disse forbindelser kan separeres . ve<3 hjelp av <jasskromatografi for å oppnå de individuelle isomerer. -De individuelle isomerer eller den useparerte isomerblanding kan dere-f ter omsettes med -et alkalimetall-alkoksyd eller alkalimetall-alkylmerkaptid for å gi henholdsvis alkyl-alkoksypyraziner eller alkyl-alkylmerkaptopyraziner.

De halogenerte alkylpyraziner kan fortrinnsvis fremstilles ved en modifikasjon av en fremgangsmåte beskrevet av A. Hirsch-berg og P.E-. Sperry, -J. Org. Chem.^, "26, 2356 (1961) . Alkylpyrazin omsettes med fritt halogen i et egnet oppløsningsmiddel, så som karbon-tetraklorid. Overskudd av halogen tilsettes med mellomrom under omsetningen for å opprettholde mettethet. Reaksjonsblandingen får stå natten over, og det halogenerte alkylpyrazin fjernes som et utfelt hydroklorid. Bunnfallet vaskes med karbon-tetraklorid og tørres. Bunnfallet behandles med vann, og den urensede 2-alkyl-halogenpyrazin-isomerblanding gjenvinnes i eter. Eterekstrakten tørres over vannfritt natriumsulfat, filtreres, konsentreres og vakuumdestilleres for å gi en renset blanding av 2-alkyl-halogen-pyrazin-isomerer, hovedsakelig 2-alkyl-3-halogenpyrazin. Isomerblandingen av 2-alkyl-3-halpgen og 2-alkyl-5-halogenpyrazin separeres ved gasskromatografi om ønskes. De separerte isomerer eller isomerblandingen behandles derefter med et alkalimetal-lalk-oksyd eller et alkalimetall-alkylmerkaptid for å gi henholdsvis alkyl-alkoksy- og alkyl-alkylmerkaptopyraziner.

Alternativt kan pyrazinene med formel I syntetiseres med kondensasjon av amidet av en aminosyre med et 2-okso-alkan-l-al, fulgt av alkylering av det resulterende hydroksyalkyl-pyrazin med diazoalkan, dialkylsulfat eller lignende. F.eks. kan amidet av aminosyren leucin omsettes med.glyoksal, og det resulterende 2-, hydroksy-3.-isobutylpyrazin metyleres med diazometan.

Pyrazinderi vatene med formel I forsterker smaken av matvarer med kaffesmak når man ønsker en regulær kaffeakarakter som av eksperter karakteriseres som grønn, jordaktig og svakt treaktig, så som regulær kaffe, oppløselig kaffe, glasur med kaffesmak, kullsyreholdige og ikke-kullsyreholdige leskedrikker med kaffesmak, drikkevarer med kaffesmak fremstilt fra ikke-kaffeholdige råmaterialer, desserter med kaffesmak så 'som gelatin, iskrem, pudding, kaker, kjeks o.l., sukkertøy med kaffesmak o.l. og andre matvarer som har kaffesmak og aroma, så som matvarer med mokka-smak og-airoma.' Forbindelsene "med formel I er også nyttige til å dekke over den karamellsmak som ofte er knyttet til matvarer med kaffesmak. Forbindelsene med formel I dekker over den uønskede harpiksaktige<- kornete og- papiraktige karakter hos oppløselig kaffe. De øker surheten og sammensnerpningen og har liten innvirkning på bitterheten eller brenningsgraden hos kaffen.

Avhengig av den ønskede smak kan pyrazinderivatene med formel I innføres i matvarene enten hver for seg, i kombinasjoner på 1 eller flere eller sammen med andre smakstoffér og/eller bære-midler.

Meget små mengder av pyrazinet med formel I er tilstrekkelig til- å gi den ønskede grønne ka-f f ekarakter. De nye pyrazinderivater har f.eks. en nedre grenseverdi for smak i kaffe på mindre enn én del pr. milliard. I. vanlig og oppløselig-kaffe med. 1,35% tørrstoffer anvendes o, ol pr. milliard til lo deler pr. million av pyrazinder i vatene i henhold til oppfinnelsen., fortrinnsvis fra o,l til 5o mikrogr./liter. Generelt er den nedre ende-av konsentrasjon-området for pyrazinforbindelsen tilstrekkelig til å gi den ønskede grønne kaffekarakter, f.eks. fra o^ol til l,o deler pr. million.

For den beste smaksvirkning foretrekkes- alkylradikaler

med fra 3"tiX 5- karbonatomer.

På grunn, av sin Køye smakarirkning fortynnes pyrazinder i vatene hensiktsmessig i oppløsninger av spiselige oppløsnings— midler eller f ortynningsm-idler. Oppløsningens styrke er ikke kritisk og vil være avhengig a-v den spesielle smaksan vende Ise av smaks - stoffer. Egnede oppløsningsmidler omfatter etylalkohol propylen-glykol, oljer så som bomullsfrøolje, kaffeolje, jordnøttolje o.l.,.' eller faste bæremrdler så som sukker o. 1. S<r>naksstoffet kan inn-fiolde- ett eller flere pyrazinderivater med formel I, og det kan også inneholde andre srnaksstof f er_ sonr innføres, for å forsterke" særlige karakterer som. er ønsket i matvaren som smaksforbedres.

Selv om det ikke er av kritisk betydning/ er konsentrasjonen^ av

stnaksstoffet i bæremidlet normalt _lo% .eller mindre.

I tillegg til anvendelse av pyrazinderivatene med -formel I i matvarer,-kan disse smaksstoffer også anvendes i spiselice-mat-erialer, så som farmasøytiske produkter, hvor en grønn kaffékarak-ter ønskes.. . De følgende eksempler 1 til 9 er eksempler på fremstilling av de nye forbindelser som-anvendes i henhold til oppfinnelsen.

.EKSEMPEL 1

Et alkyleringsreaksjonsmedium fremstilles Inneholdende o,4 moi "natriumamid i flytende ammoniakk ved tilsetning in ,situ o,4 mol natrium og Fe (HO^)3 katalysator til 6oo ml ammoniakk.

Til alkyleringsmediet settes-dråpevis over en periode på en halv time o,4_mol 3-metyl-2-metbksypyrazin. Efter at tilsetningen er fullført omrøres blandingen i ytterligere en halv time, og 2-brompropan (o, 25 mol) i 3o-ml eter tilsettes dråpevis i løpet av en periode-på en halv -time. -Omrøring fortsettes i—en halv time, og reaksjonsblandingen tilsettes p, 4 -mol ammoniumklorid. Ammoniak-ken erstattes med eter, og de faste stoffer frafiltreres. Eter-oppløsning tørres over vannfritt natriumsulfat, filtreres og konsentreres. Ved -vakuumdestillasjon får man 3-isobutyl-2-metoksypyrazin.

Når 3-metyl-2-metoksypyrazin behandles som i.det ovenstående eksempel med metyljodid, l^brompropan, 2-brombutan og etyljodrd, får man henholdsvis 3-etyl-2-metoksy-pyrazin, 3-n-butyl-2-metoksypyrazin, 3- (2-metylbutyl)-2-metoksypyrazin -og 3-n-propyl-2-metoksy-pyrazin.

Når 3-etyl-2—metoksypyra-zin omsettes med etyljodid på

en måte lik den som er beskrevet i det ovenstående eksempel, får man 3-(i-metylpropyl)-2-métoksypyrazin.

Når en isomerblanding av 3Tjnetyl-2-metoksy- og 5-metyl-2-metoksypyrazin alkyleres med 2-brompropan som ovenfor., får mån en isomerblanding av 3-isdbutyl-2-metoksypyrazin og 5-isob.utyl-2-metoksypyrazin.

EKSEMP-EL II

Utgangsmaterialet 3-metyl-2-metoksypyrazin foreksempel 1 fremstilles ved å usette- 275 grav en isomerblanding av 92% 3-metyl-2^klorpyrazin og r8% 5-3netyl-2-klorpyrazin til en natri-urn-metoksyd-oppløsning fremstilt av 53 g natrium og 3 liter metanol. Reaksjonsblandingen tilbakeløpsbehandles i 2 timer, og- metanol av-destilleres inntil støtkokning blir brysom. Natriumklorid fra-filtr.eres, og filtratet vaskes med vann, tørres og konsentreres.

Ved vakuumdestillas jon får man 173 g av en isomerblanding, k.p. 85-6°CT./5o mm Hg, av 3-metyl-2-metoksypyrazin og. 5-metyl-2-metoksypyrazin, i et utbytte på 65%. Det utvundne destillat inneholder 3- og 5-isomerene i et forhold på 12/1.

Isomerblandingen separeres på en o,8 cm x 2,4 m gass-kromatografikolonne pakket med lo% "OV-17" på Chromosorb "W" HP~ 80/I00. Separeringen utføres isotermalt ved: 14o°c under anvendelse av en strømningshastighet for helium på 4o - 5o ml/min-.. De separerte isomerer oppfanges i avkjjølte kapillarrør for å gi 5-metyl.-. 2-metoksypyrazin og 3-metyl-2-metoksypyrazin.

EKSEMPEL III

Err isomerblanding av 3-metyl-2-klor- og 5-metyl-2-klor-pyrazin fremstilles ved direkte halogenering med klor i-karbon-tetraklor id. 5 liter- karbon-tetraklor id mettes- med klor ved 4o°c. Metylpyrazin (75o g,. 8 mol) tilsettes dråpevis, og en- eksoterm reaksjon finner sted. Reaksjonskolben både:oppvarmes eller av-kjøles efter ønske under tilsetningen for å fremme en glatt reaksjon. Ytterligere klor tilsettes vedrmellomrom for å opprettholde mettethet. Efter at tilsetningen av roetylpyrazinet er fullstendig får reaksjonsblandingen stå natten over. Det utfelte. hydroklorid filtreres, vaskes med karbon-tetraklbrrd og lufttørres. Det faste stoff settes- til 2 liter vann og; omrøres- godfev ' Den- tunge- olje som dannes, fraskilles ved ekstrahering-med eter. Eterekstrakténe tørres over vannfritt Na^ SO^, filtreres, konsentreres ag destilleres- under vakuum. En isomerblanding av 5-metyl-2'-klbr- og 3-metyI-2-krorpyrazin, k.p. 85 -6°C/5o mm Hg, dannes med 48% utbytte (5oo g).

Isomerene separeres eventuelt-ved gasskromatogråfi.

EKSEMPEL IV

En alternativ måte for fremstilling av: de halogenerte alkylpyrazinér er behandling av metylpyrazin med hydrogenperoksyd1 og derefter omsetning av den resulterende blanding av N-oksyder med- fosfor—oksyklor.id. En blanding av de 3 monoklorerte metylpyrazin-isomerer oppnåes derved. - Disse kan separeres ved. gasskromatografi i enkeltforbindelsene 3-metyl-2-klorpyrazin, 5-metyl-2-k-lorpyrazin og 6-metyl-2-klorpyrazin.

EKSEMPEL V

En isomerblanding av 3-me.tyl-2-metoksy- og 5-metyl-2-metoksypyrazin (12:1 isomer— forhold - 49,6 g, o,4 mol) settes dråpevis i løpet av en halv time til en flytende NH^-oppløsning inneholdende NaNH2 (o,4 mol) som fremstilles in situ av natrium (-9.2 g, o,4 mol), Fe(N03)3 katalysator og flytende NH^ (6oo ml). Efter.at tilsetningen er fullført, omrøres blandingen i ytterligere en- halv time og 2-brompropan (3o,5 g, o,25 mol) i 3o ml eter tilsettes dråpevis over en periode på en haiv time. Omrøring fortsettes i en halv time, og reaksjonen stanses ved tilsetning^av NH^Cl (21,2

g, o,4 mol). Ammoniakken erstattes med eter, og de faste stoffer fraf iltreres. Eteroppløsrringen tørres over vannfritt Na^SO^, filtreres og konsentreres. Destillering under vakuum gir 14,7 g (35 % utbytte) av en- isomerblanding av 3-isobutyl-2-metoksy- og<7> 5—iso-butyl-2-metoksypyrazin.

Den. utvundne isomerblanding separeres ved. gass- væske-fordelingskromatografi i preparativ målestokk på en o, &~ cm ganger 2,4 m rustfri stålkolonne med lo vekt-% "OV-17" på en Chromosorb "W" HP 80/I00 mesh bærer. Separer ingen utføres isotermalt ved 16o°c under anvendelse av en strømningshastighet av helium på 4o - 5o ml/min. De separerte isomerer oppfanges i et kapillarrør av-kjølt i isvann.

EKSEMPEL VI

5-metyl-2-metoksypryazin- (o, 5 mol)" fremstilt som i eksempel II, settes dråpevis over en periode på 3o minutter til err flytende ammoniakkoppløsning inneholdende o,5 mol natriumamid som. fremstilles in situ av o,5 mol natrium- Fé(NO^)3 katalysator og 7 5o ml ammoniakk. Efter tilsetningen omrøres blandingen- i en halv time-,, og- 2-brompropan, o, 3- mol i 4o ml. eter, tilsettes-dråpevis-over en periode på 3o minutter. Omrøring fortsettes, i 3o minutter, og reaks jonsblandingen bråkjøles ved tilsetn in-g- av o, 5 mol ammonium-

klorid. Ammoniakken erstattes med eter, og de faste stoffer frafiltreres..Eteroppløsningen tørres over vannfritt natriumsulfat, filtreres og konsentreres. Ved vakuumdest illas jon f år ■ man 5-iso-butyl-"2-metQksypyra2in.

Når. metyljodid og etylbromid -anvendes istedenfor 2-brom-4>ropan, .får man henholdsvis 5-etyl-2-metoksypyrazin og 5-n-propyl-2-metoks.ypyrazdn.

EKSEMPEL VII

Den følgende tabell gir utbytte, fysikalske egenskaper

og molekylvekt "f or flere forbindelser, som fremstilles i henhold

til den generelle fremgangsmåte;

3-metyl-2-metoksypyr-azin (blandete isomerer) settes dråpevis i løpet av en halv time til flytende NH^-oppløsning innehold--ende NaNH2 som fremtilles in situ av natrium, Fe(N03)3 katalysator

og flytende NH^• Efter at tilsetningen er fullført, omrøres blandingen i ytterligere en halv time, og et alkylhalogenid med formelen R'X, 1 et likt volum eter, tilsettes-dråpevls i løpet av en halv time. -Omrøring fortsettes i en halv time, og reaksjonen ;stanses ved -tilsetning av NH4cl. Ammoniakken erstattes med eter, og.de faste stoffer frafiltreres- Eteroppløsningen tørres over vannfritt Na2S04, filtreres og konsentreres-. Residuet destilleres under vakuum for å gi CH2R -2-metoksypyrazin blandete isomerer.

FORSØKSRESULTATER FRA EKSEMPEL. VII

+. Molekylvekter og massespektra bestemmes på Consolidated Electro-dynamics Corp. masse-spektrometer med høy oppløsning modell 21 llo. Kjernemagnetiske resonansspektra (Varian A-60) erholdes for alle de fremstilte forbindelser og er i overensstemmelse med de foreslåtte strukturer.

EKSEMPEL VIII

Uformelle bedømmelser av prøvegrupper ble gjort av forbindelsene angitt i den følgende tabell. Forbindelsene ble satt til vann og til lyn-kaffe.

Standardoppløsninger av hver av forbindelsene fremstilles ved å sette 5 milligr. av pyrazinforbindelsen til 25 ml vann. Noen få dråper (lo - 2o dråper) etanol tilsettes for å gi. en standard-oppløsning.

For vann-bedømmelsen settes 5o mikroliter a-v standard

pyrazinoppløsningen til loo ml destillert vann av romtemperatur for å gi en konsentrasjon på o,I deler pr. million (ppm). Hver bedøm-melse i vann er gjennomsnittsreaksjonen hos minst 6 av personene i prøvegruppene.

For bedømmelse av den oppløselirge kaffe settes standard pyrazinoppløsningen på grunnlag av en forutgående smaksvirkning-analyse til den varme kaffe inneholdende 1,35% kaffe-tørrstoff er. I mange tilfeller anvendes o,2 ppm konsentrasjon vilkårlig.

Den generelle smaksreaksjon illustrerer den grønne og jordaktige karakter som forbindelsene med formel I bevirker i prøveoppløsningen. Den grønne smak eller aroma ble ansett som en meget ønskelig kaffe-egenskap som ikke tidligere er fremstilt syntetisk.

PRØVEGRUPPE-RESULTATER FRA ÆKSEMPEL VIII

<+>Isomerblanding inneholdende 9o% eller mer av den angitte forbindelse.

Når standard pyrazinoppløsningen sprøytes på vanlig malt kaffe, fremheves den ferdigkokte karakter av traktet kaffe med den grønne smak og aroma av forbindelsene med formel I.

EKSEMPEL IX

Virkningen av en isomerblanding av 92% 2-metoksy-3-iso-butylpyrazin og 8% av 2-metoksy-5-isobutylpyrazin ble bedømt av en ekspertprøvegruppe med 1, 2 og 4 mikrogr, pr. liter oppløselig kaffe (1,2 og 4 ppb). Med disse mengder ble de srnaksstoffer-til-satte prøver funnet å være vesentlig forskjellige fra kontrollen. De forbedrede prøver ble funnet å ha en forsterket jordaktig, grønn, treaktig og grønn pepper-karakter sammenlignet med kontrollen. En glattere følelse i munnen ble merket for prøven med 1 ppb. Pyrazinene ble også funnet å dekke- over den uønskede, harpiksaktige, kornete og papiraktige karakter av oppløselig kaffe-. Disse mengder pyrazin ble funnet å øke surheten og sammensnerpningen av oppløs-elig kaffe, og hadde ingen virkning på bitterheten eller'brenningsgraden.

Ekspertgruppen følte at konsentrasjonen var høy og an-befalte en mengde på o, 5 mikrogram pr. liter..

Den optimale mengde av andre pyrazlner som anvendes i henhold til oppfinnelsen, bestemmes lett på lignende måte.

Claims (3)

1. Middel for aromatisering av kaffe og matvarer med kaffesmak, karakterisert ved at det som aktiv -bestand-del inneholder et pyrazinderivat med den generelle formel: hvor-én av R-gruppene er alkyl inneholdende 2 til 5 karbonatomer, og de andre to R^-grupper er hydrogen.

2. Middel som angitt i krav 1, karakterisert ved at_det for å gi en særlig "jordaktig" smak inneholder et pyrazin med den i krav 1 angitte formel hvor R^-gruppen i 3-stilling er etyl.

3. Middel som angitt i kravl karakterisert ved at det for å gi en særlig "grønn" kaffesmak inneholder et pyrazin med den i krav 1 angitte formel hvor en av R- gruppene er alkyl inneholdende 3 til 5 karbonatomer.