NO133493B - - Google Patents

Description

, Oppfinnelsens gjenstand er den praktisk talt kvantitative fremstilling av cyklopentadien fra' en ved termisk behandling og fraksjonering av en C,--pyrolysebensin dannet dicyklbpentadienrik fraksjon ved termisk spaltning av- det heri inneholdte' dicyklopentadien i flytende fase.'

Ved pyrolysen av jordoljefraksjoner til frembringelse

av etylen' fremkommer ved' siden av en C^- og C^-fraksjon en C,--fraksjon., den såkalte pyrolysébénsin. 1 pyrolysebensinens C^-' fraksjon er det bl.a. inneholdt<:>isopren, cyklopentadien og piperylen^ Por å- spalte denne C^-fraksj'on videre,-gåes det vanligvis frem således at cyklopentadien dimeriseres før den videre oppdeling av

C^-fraksj onen. til dicyklopentadien. Derved er det mulig destilla-tivt å oppdele C^-fraksjonen i en isopren og piperylen holdig del og. det vesentlig høyerekokende dicyklopentadien. Begge fraksjoner kan deretter opparbeides videre adskilt, eksempelvis den.isopren og piperylen holdige C^-fraksjon til fremstilling av isopren og dicyklopentadien-delen til monomert cyklopentadien.

Når det gjelder den videre opparbeidelse av dicyklopentadien, så er det kjent å spalte dicyklopentadien til cyklopentadien i ga s-s fa se (sml. US-patenter nr. 2.409-259, 2.-733.280, 2.733.283, 2.913.504, 2.99^.724, 3.007.978, 2.511.936, 2.582.$20 og britiske, patenter nr. 573-592, 1.018.046, 807.800).

Ulemper ved gassfasespaltningen er det store- energi-oppbud, som er betinget ved den- for spaltningen nødvendige høye temperatur og videre den med de høye reaksjonstempe-raturer for-bundne forkoksningsfare av reaktoren- Por å- unngå, forkoksninger, arbeides det i vanlige tekniske fremgangsmåter under anvendelse av inerte fortynningsmidler, f.eks. inerte gasser eller vanndamp, hvorved imidlertid energiomkostningena igjen betraktelig øker og opparbeidelsene av reaksjonsproduktene vanskeliggjøres (-sml. US-patenter nr. 2.453-044, 2".801.270, 2.508-9-22. og ungarsk patent nr. 151.720

Å monomerisere dicyklopentadien i flytende fase ved lange oppholdstider er likeledes vært kjent f r-a - litteraturen f-lengere' tid.. Herved danner det seg imidlertid polymerisater av-cyklepentadien, som etter noen tid.fører til tilstopninger i apparaturen (sml. N.F- Kononov, Is-vest. Akad. Nauk SSSR, Ser. "Khim 1953, side 112-113;- Chem. Abstract-;48, 10377"e og 13.273d)~.

En utvei fra. disse vanskellghfeter ved- monomeriseri-ngen av dicyklopentadien i flytende fase bestar i at man bare delvis omsetter dicyklopentadienet, idet det .sammen med- polymerisatene av cyklopentadien- må fjernes en betraktelig del ikke omsatt dicyklopentadien. fra prosessen-.

Det er også tidligere omtalt, under den ytterligere destillative opparbeidelse av cyklopentadien, å- tilbakeføre i reaksjonen det ved dimeriseringen. dannede dicyklopentadien \Sml. US-patenter nr. 2.636.056, 2..733-279, 2.-735-875, 2-751-422:, 2.753.326, 2.813.134, britiske patenter- nr. 635-910, 759-327, 775• H3,nederlandsk patent nr. 91-149 samt Oil and Gas Journal av 15-. j anuar-1962", side 10-9). Harpiksdannelsen i. spaltapparaturen

hindres ikke over lengere tidsrom ved denne forholdsregel.

Det ble derfor foreslått for spaltningen i flytende fase å anvende hjelpevæske, for å unngå harpiksdannelse resp. de høye tap av anvendelsesmateriale. Denne arbeidsmåte omtales i tallrike patenter. Ifølge britisk patent nr. 771.650 omtales-tilsetning av organiske oppløsningsmidler, som koker over 250°C

og ikke har noen.oppløselighet for dicyklopentadien. Ifølge britisk patent nr. 769.813 omtales tilsetningen av forskjellige organiske oppløsningsmidler., hvori, dicyklopentadienet has damp-formet. Ifølge US-patent nr. 2.887.517 omtales spaltningen av dicyklopentadien under tilsetning av det tredobbelte volum av høyere paraf inhydrokarb.oner.. Ifølge britisk patent 612.893 omtales tilsetningen av gassolje som hjelpevæske. Ifølge US-patenter nr. 2.387.993, 2.63-6.054 og 3-016.410 omtales spaltningen med meget små konsentrasjoner av dicyklopentadien-

For å unngå vanskelighetene, ved spaltning av dicyklopentadien foreslås videre å tilsette inerte gasser som f.eks. vanndamp, i tillegg til et anvendt -fremmed op.pløsnings--middel (US-patent nr. 2 . 453. 0441) .

Oppfinnelsen vedrører altså fremgangsmåte til fremstilling av cyklopentadien ved mer enn 90%-ig spaltning av di-, cyklopentadien, som fremkommer som konsentrat etter den termiske behandling av en C.^-fraksjon av en -pyrolysebens.in og etterfølg-ende anrikning ved fraksjonert destillering og som inneholder termisk stabile dimere av isopren og codimere av cyklopentadien, isopren og piperylen, 1 flytende fase ved normalt eller, lett overtrykk og ved temperaturer mellom ca. 170 og ca- 25-0°c, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man for de i sumpproduktet fra spaltningen dannede termisk stabile dimere av isopren og codimere av cyklopentadien, isopren og piperylen opprettholder en konsentrasjon fra 10 til 1Q% og gjennomfører spaltningen av dicyklopentadien ved oppholdstider på mindre enn 5 timer.

En spesielt fordelaktig arbeidsmåte ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen hestår i at .man i spalt.eapparaturens sump for polymerdelen opprettholder en konsentrasjon på .inntil 50%. Hertil .fjernes fra sumpproduktet for overholdelse av konsentrasjonen i-følge oppfinnelsen av codimere resp. dimere såvel som konsentrasjonen av polymerdelen -alt etter det anvendte produkts, kvalitet, den nødvendige mengde sumpprodukt, som tilføres en destillativ opparbeidelse, hvor det -som topprodukt fremkommer de ovennevnte codimere og dimere, som helt eller delvis tilbakeføres i prosessen.

For anrikning av codimere og dimere- benytter man hensiktsmessig

en tynnsjiktsfordamper. Dicyklopentadienets spaltning kan på denne måte gjennomføres til en del på mer enn 90%. For selve spaltnings-reaksj-onen er det hensiktsmessig med en oppholdstid på mindre enn 5 timer ved høyest mulig varmeflatebelastnlnger.

Fordelen med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i forhold til en arbeidsmåte, slik den gjennomføres i de hittil kjente fremgangsmåter, består i at det nå er mulig ved anvendelse a. y et høykonsentrert, dicyklopentadien, som ble d-annet fra en termisk behandlet C^-fraksjon av en pyrolysébensin å gjennomføre spaltningen til monomer cyklopentadien uten tilsetning av en fremmed hjelpevæske og praktisk tålt uten tilbakeføring av dicyklopentadienet omtrent kvantitativt, uten at det består faren for en harpiksdannelse i spaltapparaturen-. Det må betegnes som utpreget overraskende at harpiksdannelsen-uteblir når- man- i spaltapparaturens sump for- codimerene resp., dimerene. av cyklopentadien, isopren og piperylen'opprettholder en konsentrasjon fraca. 10 til. 70%. Harpiksdannelsen hindres ikke når mart anvender ikke omsatt dicyklb— pentadien som fortynning-smiddel for den dannede harpiks, slik det er foreslått i en rekke av patenter,., hvortil det allerede er henvist til tidligere.

Den. generelle gjennomføring, av fremgangsmåten' ifølge oppfinnelsen skal- forklares som følger.

Monomeriseringen kan gjennomføres trykkløst eller under svakt overtrykk i en destillasjonsapparåtur, bestående av fordamper, fordelaktig sirkulasjonsfordamper, utskiller, fraksjoneringsøyle med noen bunner, fortrinnsvis 2-10 bunner og deflegmator eller kondensator med tilbakeløpspumpe. Det således- spaltende produkt med dic-yklopentadieninnhold over 70 vektprosent, som stammer fra den fraksjonerte destillasjon av dicyklopentadien-holdig C^- ■ snitt av en pyrolysébensin og- de nedenfor omtalte tilbakeførings-codimere- innpumpes kontinuerlig i- sumpen eller, i fraksjonerings-søylen. Det anvendte produkt inneholder ved. siden av dicyklopentadien- de som codimere og dimere betegnede andre C-^-hydrokarboner samt eventuelt rester av C^-hydro-karboner. Spaltproduktet i

■spalt.eapparaturen består altså av dicyklopentadien, termisk stabile codimere av cyklopentadien med isopren og cyklopentadien med piperylen, dimere av isopren samt av de ved spaltningsprosessen dannede polymere av cyklopentadien. Sumpproduktet oppvarmes 'til

koketemperatur (170-200°C7, hensiktsmessig i sirkulasjonsfor-damperen mednaturligeller tvangssirkulasjon. For økning av utbyttet er oppholdstiden kortest muiig, fortrinnsvis under 5 timer, varmeflatebelastningen velges høyest mulig. Ved diskontinuerlig eller kontinuerlig sumputtak holdes sumpstanden konstant i spalteapparaturen. Produksjonen av dicyklopentadien som skal spaltes, velges så høy av hoveddelen av- dicyklopentadien spaltes med en gang. Ved den under tilbakeløp kokende sump danner det seg i fraksjoneringskolannen en temperatur- og'konsentråsjonsprofil, som er påvirkbar ved dicyklopentadiendoseringen, videre tilbakeføringen av codimere og ved varmeflatebelastningen og- tilbakeløpet. Betingel-sene er å velge tilsvarende cyklopentadienets ønskede renhet. Det dannede cyklopentadien inneholder fortrinnsvis'mindre enn 2 vektprosent dicyklopentadien og codimere. Ved anvendelse av en deflegmator kan- det således dannede cyklopentadien. anvendes.-uten konden-sasjon direkte i følgende ..prosesser., f.eks., i en hydrogehering. Vil man utvinne cyklopentadien i flytende tilstand, så må mari avkjøle det etter kondensasjonen til temperaturer under -20°C (da det. ved nøyere-temperaturer som bekjent meget, hurtig igjen dimeriserer),

og det kan deretter viderebehåndles-

Ved den her omtalte fremgangsmåte utgjør den samlede omsetning 90 til 95% referert til. anvendt .dicyklopentadien,. harpiksdannelsen 5 til 10 vektprosent. Véd'siden av maksimalt 2 vektprosent C-^-hydrokarboner, spesielt dicyklopentadien,. inneholder cyklopentadienet bare de flyktige C^-forbindelser, som allerede var tilstede i det anvendte produkt.

Med hensyn" til konsentrasjonsangi-velsene. ifølge oppfinnelsen er det hensiktsmessig, fra spaltapparaturens sump fortrinnsvis å fjerne 5-^ 0%, referert til anvendt, dicyklopentadien og deretter fortrinnsvis å opparbeide i en tynnsjiktsfordamper.

I tynnsjiktsfordamperen fjernes ved 180-250°C et destillat som

for en største del består av codimere og som" helt eller delvis tilbakeføres i spaltapparaturen.

Det er altså ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.. mulig uten tilsatt hjelpevæske i flytende fase åmonomere mest mulig dicyklopentadien. Dermed bortfaller" omkostningene for disse hj_elpevæsker og vanskeligheten igjen kvantitativt å fjerne fremmede stoffer fra sluttproduktet, hvilket for det meste er nødvendig for videreforarbeidelse.

Eksempel.

I sumpen (8 liter) av en destillasjonskolonne ble det pr. time kontinuerlig innpumpet 1500 g av en 82%-ig dicyklopentadien, som var dannet ved dimerisering av det i en C^-pyrolysebensinfraksjon inneholdte cyklopentadien og etterfølgende fraksjonering. I rå-dicyklopentadienet var det inneholdt de ved dimeriseringen dannede codimere av cyklopentadien med isopren re.sp. piperylen, samt dimere av isopren.

Sumpen .ble under atmosfærisk trykk oppvarmet med naturlig ^sirkulasj on i en ..med damp oppvarmet sirkulasj onsf ordamper til koketemperatur .(170-l80°C.). De kokende bestanddeler og det ved spaltning av dicyklopentadien dannede cyklopentadien ble rektifise-rt i en på fordamperen befinnende 3,50 m lang, 50 mm bred, med 10. mm fyllegemer fylt .fraksj oneringssjziyle . I fraksjonerings-søylen dannet det seg en temperaturprofil mellom l80 og 50°C. .Dicyklopentadienets konsentrasjon falt fra 20 vektprosent ved den nedre ende-til ca. 2 vektprosent- ved fraksjoneringssøylens øvre ende. På graksj.onseringssøylen befant det seg en deflegmator som ble drevet med 50°C varmt vann. Bak deflegmatoren ble det pr. time -dannet .1—205 g -topprodukt med 92, 3 % cyklopentadien.

Utbyttet utgjorde 91$, referert til anvendt dicyklopentadien.

Por å holde sumpstanden i destillasjonskolben ble

det i første rekke fjernet en viss mengde sump. Denne sump ble innpumpet i en ved 225°C drevet tynnsjiktsfordamper. Ved den nedre ende av tynnsjiktsfordamperen ble det fjernet tixotrop sump med pastøs konsistens.

De-stillatet ble .gitt til det anvendte dicyklopentadien og kom dermed igjen inn i spaltapparaturens .sump. Etter noen tid hadde det dannet seg en likevekt. Av de 1500 g pr. time anvendte 82$-ig dicyklopentadien ble 1205.g pr. time fjernet bak deflegma-

toren; heri var 1120 g cyklopentadien (92,9 vektprosent),

75 g C^-hydrokarboner (6,2 vektprosent) og 10 g C10-hydrokar-boner (0,8 vektprosent). Cyklopentadienomsetningen var i dette tilfelle 91%, den lå under langtidsforsøk ved 90-9-5$.

Etter innstilling av likevekten ble' det fra spaltapparaturens sump fjernet 395 g/time og innmatet i den ved 2'25°C drevne tynnsjiktsfordamper. Som tynnsjiktsfordamperens sump ble det dannet 80 g/time harpiks og 215 g/time destillat, som. besto av 20 g dicyklopentadien (9,3 vektprosent) og 195 g termisk stabile codimere og dimere (90,7 vektprosent). Av dette destillat ble 110 g/time pumpet med det anvendte dicyklopentadien inn i spalteapparaturen, således at delen av den termisk stabile for-bindelse i monomeriseringsreaktoren ble holdt ved ca. 70%. Polymerdelen lå ved 22%. Spaltningen av dicyklopentadien kunne under disse betingelser drives over 1500 driftstimer med et cyklopenta-dienutbytte på 90-95$, referert til anvendt dicyklopentadien, uten at spaltapparaturens sump ble for viskos for en sirkula-sjon på grunn av harpiks foreteelser.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av cyklopentadien ved mer enn 90%-ig spaltning av dicyklopentadien, som fremkommer som konsentrat etter den termiske behandling av en C^-fraksjon av en pyrolysébensin og etterfølgende anrikning ved fraksjonert destillering og som inneholder termisk stabile dimere av isopren og codimere av cyklopentadien, isopren og piperylen, i flytende fase ved normalt eller' lett overtrykk og ved temperaturer mellom ca. 170- og ca. 25-0°C, karakterisert ved. at man for de i sumpproduktet ved spaltningen dannede termisk stabile dimere av isopren ..og codimere av cyklopentadien, isopren og piperylen opprettholder en konsentrasjon fra 10 til 70% og gjennomfører spaltningen av dicyklopentadien ved oppholdstider på mindre enn 5 timer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, ka. rakteri — sert ved at man fra spaltningsreaktoren fjerner minst en slik- mengde sumpproduk.t at det for delen av polymere av cyklopentadien i sumpen opprettholdes en konsentrasjon på maksimalt 50%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at man spalter det fra spaltreaktoren fjernede sumpprodukt ved destillasjon i et topprodukt som inne holder de termisk stabile codimere og dimere av isopren resp. cyklopentadien og piperylen og et sumpprodukt som i det vesent-lige inneholder de polymere av cyklopentadien. ~ H. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at man helt' eller delvis tilbakefører i spaltreaktoren de ved den destillative opparbeidelse av det fjernede sumpprodukt som topprodukt dannede termisk stabile codimere av' cyklopentadien, isopren og piperylen og dimere av isopren. 5- Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at man for den destillative spaltning av det fra reaksjonen fjernede sumpprodukt anvender en tynnsjiktsfordamper .