NO133452B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av fenol-formaldehydkondensasjonsprodukter av resol-typen.

Fenol-formaldehydharpikser inndeles i to hovedgrupper, novolakker og resoler.

Den forste gruppe, novolakkharpikser, fremstilles ved å omsette 1 mol fenol med mindre enn 1 mol formaldehyd. Vanligvis benyttes en sterk syre, slik som svovelsyre eller oxalsyre, som katalysator. Novolakkenes kjemiske struktur kan illustreres ved folgende:

Novolakkene inneholder ingen termisk reaktive grupper og er derfor termoplastiske. Disse novolakkharpikser finner ut-strakt anvendelse ved fremstilling av formingsmaterialer, belegg og stopeformer, såvel som ved fremstilling av laminater, forster-kede plastiske produkter og lignende.

Den annen gruppe, resolene, fremstilles ved å omsette 1 mol fenol med 1 eller flere mol formaldehyd. Vanligvis anvendes 1,5 - 2,3 mol formaldehyd pr. mol fenol. Omsetningen utfores vanligvis i nærvær av en basisk katalysator slik som natriumhydroxyd, kalsiumhydroxyd, bariumhydroxyd og lignende. Den kjemiske struktur til disse resoler kan illustreres som folger:

Resolene inneholder termisk reaktive -CH2OH-grupper.

Ved vedvarende oppvarmning kondenserer disse grupper og danner flere -CH2~grupper, slik at både de enkelte molekylers storrelse og graden av tverrbinding oker. Disse harpikser er derfor varmeherdende.

Eksempler på anvendelse som lim er ved fremstilling av kryssfinér, trefiberplater, slipesteiner, bremsebelegg, isoler-ingsglassull, fenolskum og fibre.

Eksempler på bruk som plaststoffer er ved presstopeform-ning og sto peformning. De blir også benyttet til impregnering av papir, klær og glass. Den utstrakte bruk av fenol-formaldehydharpikser skyldes deres lave pris og gode egenskaper, såvel som utmerket værbestandighet, god adhesjon til forskjellige substra-ter og stabilitet ved relativt hoye temperaturer i fullstendig herdet tilstand.

Uheldigvis har resolharpikser i uherdet tilstand bare begrenset holdbarhet. Dessuten er alle unntatt de meget lavmo-lekylære resoler uopploselige i vann. Innen mange anvendelses-områder må de også opploses i organiske opplosningsmidler. Når vandige opplosniixpr er onsket, må der benyttes store mengder alkalier, f.eks. natriumhydroxyd og kaliumhydroxyd for å oppnå en opplosning. Nærvær av disse alkalier reduserer harpiksens flyt, og en god flyt er viktig når en harpiks skal benyttes som lim eller ved laminering, eller når harpiksen skal anvendes ved pressforming. I tillegg nedsetter nærværet av alkalier harpik-senes vannavstøtende evne.

Det er derfor et mål med den foreliggende oppfinnelse å fremstille et forbedret varmeherdende fenol-formaldehydprodukt, hvilket produkt skal tilfredsstille folgende krav:

1) Produktet skal være lagringsstabilt,

2) produktet skal kunne la seg dispergere eller emulgere i vann,

3) produktet skal ha gode bruksegenskaper.

Med hensyn til lagringsstabiliteten er det funnet at denne er avhengig av et hoyt innhold av benzyletherkjeder mellom fenolkjernene, og hvor de gjenværende kjeder utgjdres av methylenkjeder. Vesentlig er likeledes at produktet inneholder hovedsakelig ortho-ortho-kjeder.

Oppfinnelsen angår folgelig en fremgangsmåte for fremstilling av fenol/formaldehyd-kondensasjonsprodukter av resoltype, hvilke kondensasjonsprodukter har stor absorpsjon ved lOlO cm~^ og 1050 cm~^ i det infrarode absorpsjonsspektrum, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved kombinasjonen av det i og for seg delvis kjente trekk at a) 1,5-2,2 mol formaldehyd pr. mol fenol omsettes ved 60-80°C i nærvær av 0,02 - 0,2 mol katalysator valgt fra gruppen bestående av sinkacetat, sinkformiat, manganacetat, manganfor-miat, coboltacetat og coboltformiat, og b) det trekk at omsetningen utfores i vandig reaksjonsmedium,

hvorefter kondensasjonsproduktet oppvarmes til en temperatur mellom 80 og 125°C inntil den dnskede polymerisasjonsgrad oppnåes,

fortrinnsvis til innholdet av fri fenol er mindre enn 2 %.

Ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen dannes forst en vannopploselig harpiks. Eftersom reaksjonen går videre, utfelle's en vannuoppldselig harpiks, og to faser erholdes, nemlig vannfasen og den vannuopploselige harpiksfase. Det er funnet at i det minste deler av katalysatoren forblir i harpiksfasen. Folgelig er det mulig å fjerne.den vandige del av reaksjonsblandingen og fortsette den videre polymerisasjon av harpiksen i fravær av vannfasen. Men det er ikke nodvendig å fraskille vannfasen, og reaksjonen kan fullfores i nærvær av vannfasen.

Den fdrste fase av reaksjonen - kondensasjonen av formaldehyd med fenol - utfores ved temperaturer fra 60 til 80°C. Den forste fase er eksoterm, og med én gang reaksjonen starter, er det nodvendig å kjole for å opprettholde den dnskede temperatur. Reaksjonen kan utfores ved andre temperaturer, men under omkring 60°C «fr reaksjonshastigheten for lav for praktisk bruk, og over omkring 80°C er den for hurtig for skikkelig fjerning av reaksjonsvarmen.

Når den forste fase av reaksjonen er fullfort, kan temperaturen heves og opprettholdes ved omkring 80°C til omkring 100°C. Slutten av forste reaksjonsfase utfores når varmeutvik-lingen opphorer.

Den annen fase kan utfores inntil den dnskede polymerisasjonsgrad er oppnådd. Temperaturen i ;ahnen fase skal imidlertid ikke -overskride 125^C.

Fra fransk paténtskrift 1.515.387 er der kjent fenol/ formaldehydkondensasjonsprodukter som fremstilles ved at minst 1 mol formaldehyd pr. mol fenol omsettes i et vannfritt organisk reaksjonsmedium ved en temperatur mellom 60 og 130°C og i nærvær 1 av en katalysator valgt blant svovel-, kalsium-, sink-, tinn-, mangan-, kobber- eller magnesiumsalter.

De kondensasjonsprodukter som fremstilles ifolge det franske patentskrift er resoler som er angitt å være stabile i uherdet tilstand. Likeledes fremgår det at produktene inneholder benzyletherkjeder, methylenkjeder og O-0-substitusjon. Imidlertid inneholder produktene ifolge det franske patentskrift og-så mindre mengder hemiformaler, dvs. strukturer inneholdende po-lyoxymethylengrupper.

Ifolge det franske patentskrift ansees det ennvidere absolutt nodvendig å utfore kondensasjonen i et organisk opplds-ningsmiddel for at produktene med de dnskede egenskaper skal kunne la seg fremstille. Ifolge patentskriftet er det nodvendig å fjerne alt vann, da det hevdes at tilstedeværende vann i harpiksen ved syreherdning vil gi produkter med dårlige mekaniske egenskaper.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den overraskende oppdagelse at kondensasjonsproduktene med de ovenfor angitte egenskaper lar seg fremstille i vannfase under anvendelse av katalysatorer som tidligere ikke er kjent anvendt under lignende betingelser.

Ved foreliggende fremgangsmåte fremstilles en ny resol-harpiks. Som seneré forklart ligger forskjellen i kjemisk struktur fra tidligere beskrevne resoler innen to områder. For det forste inneholder den en stor overvekt av dibenzyletherkjeder av fdlgende type:

For det annet inneholder harpiksmolekylene hovedsakelig ortho-ortho-substitusjon. Disse ulikheter er vist ved fdlgende figu-rer: Fig. 1 viser tynnskiktskromatogram av prover tatt under den forste reaksjon mellom fenol og formaldehyd ved bruk av natriumhydroxyd, kalsiumhydroxyd og sinkacetat, manganacetat, coboltacetat og natriumacetat som katalysatorer. Fig. 2 er en sammenligning av et infrarddt spektrum av en fremstillet resol ved bruk av NaOH eller CaOH som katalysatorer, med et spektrum av en fremstillet resol ved hjelp av sinkacetat som katalysator. Fig. 3 er en sammenligning av NMR-spektra av acetyler-te resoler fremstillet ved bruk av natriumhydroxyd og kalsiumhydroxyd som katalysator med spektrum av resoler fremstillet ved bruk av sinkacetat som katalysator. Fig. 4 er en sammenligning av IR-spektra av den novolakk som er produsert ved en fremgangsmåte som angis i det bri-tiske patent 757.392 med en harpiks ifolge foreliggende oppfinnelse. Fig. 1 viser at selv under den forste del av reaksjonen ♦ ifolge foreliggende oppfinnelse er sammensetningen av reaksjohs-blandingen vesentlig forskjellig fra det som erholdes ved bruk av konvensjonelle katalysatorer. Det viser at mens kalsiumhydroxyd og natriumhydroxyd-katalyserte blandinger inneholder et stort antall forbindelser, inneholder den sinkacetatkatalyserte harpiks bare tre komponenter. I eksperimentene beregnet på å tilveiebringe kromatografiske resultater ble identiske mengder fenol og formaldehyd benyttet, og reaksjonen ble utfort ved identiske temperaturer. Det er derfor klart at grunnen til de forskjellige resultater var at de nye forbindelser ble fremstillet ved bruk av forskjellige katalysatorer. Fig. 2 viser det infrarode spektrum til en harpiks som ble fremstillet ved bruk av kalsiumhydroxyd eller natriumhydroxyd som katalysator sammenlignet med det infrarode spektrum til en resol fremstillet ifolge foreliggende oppfinnelse. Det er tyde-lig fra fig. 2 at den kalsiumhydroxyd- eller natriumhydroxyd-katalyserte resol har en storre absorpsjon ved 1010 cm"^ svarende til methylolgrupper - og en relativt svak absorpsjon ved 1050 cm" svarende til ethergrupper. I motsetning viser harpiksen ifolge foreliggende oppfinnelse en bred absorpsjon ved begge bøl-gelengder. Det er derfor ganske klart at forbindelsen ifolge foreliggende oppfinnelse har både ether- og methylolgrupper i store mengder.

Videre viser IR-spektret av den natriumhydroxyd- eller kalsiumhydroxyd-katalyserte harpiks bare en svak absorpsjon ved 760 cm" , mens IR-spektret til den sinkacetat-katalyserte harpiks viser en sterk absorpsjon ved 760 cm- . Denne absorpsjon er karakteristisk for ortho-ortho-substitusjon på benzenringen.

Higginbottom et al. (Proton Magnetic Resonance Study on the Structure of Phenol Formaldehyde Resins by Woodbrey, Higginbottom og Culbertson, J. Polymer Science, del A, 3,; 1079

(1965)) påpeker at nærvær av dibenzylethergrupper kan påvises hvis en fenolformaldehydharpiks acetyleres, og den acétylerte prove analyseres ved NMR-spektroskopi. NMR-spektra av de acétylerte harpikser fremstillet ved bruk av natriumhydroxyd som katalysator og ved bruk av sinkacetat som katalysator er vist i fig. 3. Disse spektra styrker ytterligere antagelsen om nærvær av en dibenzylethergruppe i den sinkacetatkatalyserte harpiks og uteblivelse i natriumhydroxyd-katalyserte harpikser. v

Slike katalysatorer som er anfdrt ovenfor, og som er egnede ved fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse, er blitt benyttet i fremstillingen av novolakkharpikser'. Dette er beskrevet i britisk patent nr. 757.392. Som tidligere nevnt avviker novolakkharpiksene fundamentalt fra resoler, idet de ikke inneholder noen varmereaktive grupper. At harpiksene fremstillet ifolge foreliggende oppfinnelse avviker fra de novolakker som er beskrevet i britisk patent nr. 757.392 i denne henseende, er vist klart i fig. 4 som sammenligner IR-spektra til fremstil-lede novolakker i henhold tilffremgangsmåten ifolge britisk patent nr. 757.392, med IR-spektra av harpikser ifolge foreliggende oppfinnelse. Novolakkene viser ingen absorpsjon ved 1010 cm eller 1050 cm"1, karakteristiske for -CH2OH og -CH20 CH2~grupper, mens harpikser ifolge foreliggende oppfinnelse klart viser et bredt absorpsjonsbånd.

Fremgangsmåten ved fremstilling av en novolakk med en katalysator ifolge foreliggende fremgangsmåte (britisk patent 757.392) krever at den siste reaksjon utfores ved temperaturer så hdye som 160°C eller mer. Ved foreliggende fremgangsmåte fremstilles harpiksen ved temperaturer under disse, og når den varmes til disse forhdyede temperaturer, er den ustabil og om-dannes hurtig til en usmeltbar, uoppldselig, skjor masse.

Harpiksene som fremstilles ifdlge foreliggende fremgangsmåte varierer fra viskose væsker til kittaktige materialer, avhengig av polymerisasjonsgraden. De er lett opploselige i aceton, dioxan, benzylalkohol og tilsvarende organiske oppldsnings-.midler. De er også opploselige i alkaliske vandige oppldsninger, og opploseligneten oker med dkende konsentrasjon av alkali. De kan emulgeres i vann hvis der benyttes et beskyttende kolloid, f.eks. hydroxyethylcellulose eller lignende kjente beskyttende kolloider. Det beskyttende kolloid må tilsettes vannet for harpiksen tilsettes. Slike emulsjoner er stabile ved romtemperatur.

Ved bruk kan harpiksen eller dens oppldsninger i organiske oppldsningsmidler eller i alkaliske væsker eller dens emulsjon polymeriseres til en herdet tilstand ved tilforsel av varme. Herdehastigheten kan aksellereres ved tilsetning av små mengder organiske- eller uorganiske syrer, f.eks. benzénsulfonsyre, toluensulfonsyre eller svovelsyre.

Oppfinnelsen beskrives mer utforlig i de.fdlgeride eksempler . Om ikke annet er angitt, er alle deler og prosenter på vektbasis.

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en resol med utmarket stabilitet, inneholdende 1,5 mol formaldehyd pr. mol fenol.

Til en egnet reaksjonskolbe utstyrt med varme- og kjøle-anordninger og omrøringsanordning, ble det tilsatt 1 mol fenol og 1,5 mol formaldehyd som m» %-ig vandig løsning, og 0,05 mol sinkacetat. Omrøringen ble startet og blandingen varmet til 10° C i 20 minutter. Reaksjonsblandingen blé holdt ved 70° C inntil den eksoterme reaksjon hadde avtatt. Reaksjonsblandingen ble deretter varmet til 90° C i 15 minutter og holdt ved 90° C i 210 minutter. Det ureagerte fenol ved den tid ble målt til mindre enn 0,02 mol. Under denne reaksjonsperiode separerte blandingen i to faser. Reaksjonsblandingen ble deretter kjølt til 60° C og den vandige fase ble ledet vekk. Den gjenværende harpiks ble deretter kjølt til romtemperatur og ble deretter funnet å inneha følgende egenskaper:

a) Ikke-flyktig innhold: 88

b) Fysikalsk form: kittaktig gummimateriale

c) Løselighet: fullstendig i aceton hovedsakelig uløselig i methanol d) Den infrarøde analyse viste at denne harpiks inneholdt hovedsakelig orto-orto-kjeder. e) Analyser med IR viste nærvær av ethergrupper som de dominerende kjeder mellom fenolkjernen. f) NMR-analyser viste at 50 av kjedene mellom fenolkjernen var benzyletherkjeder. De gjenværende var methylenkjeder. Både

IR og NMR-spektra viste nærvær av methylolgrupper som endegrupper. g) En prøve av materialet ble lagret ved 25° C i 18 måneder. Ingen forandringer i konsistens, løselighet eller kjemiske analyser ble observert å ha funnet sted. h) Varm plateherding: en del av produktet av denne prøve ble surgjort til pH 2 med para-toluensulfonsyre, og overført til en

"Standard varmeplate herdingstest". Den herdet i løpet av 20 sekunder.

i) En del av reaksjonsblandingen ble varmet til 160° C og gikk

over i fast form spontant.

"Standard-varmeplate-herdingstest":

Utstyr: 1. Varmeplate som kan bli nøyaktig innstilt ved Ønsket temperatur.

2. En spatel med et 10,16 cm langt rustfritt stålblad.

3. Stoppeklokke.

Fremgangsmåte:

1. lg prove plaseres på den varme plate og fordeles over et areal på 12,9 cm . 2. Stoppeklokken startes, derefter strykes jevnt i alterna-tivt glattende og klappende bevegelser. 3. Idet harpiksen utvikler seg og blir mer viskos, vil der dannes tråder fra spatelen når denne ldftes under en klappebevegelse. 4. Ved det punkt da harpiksen ikke lenger kleber til spatelen når denne loftes, stoppes stoppeklokken, og tiden avmerkes som herdningstid.

NB: 1. I det tilfelle man tester en væskeformig harpiks, startes stoppeklokken idet harpiksen plaseres på platen, selvom der de forste sekunder bare avdampes opplosnings-middel. 2. Denne test er beregnet på menneskelig ddmmekraft. Gjen-tatte tester må utfores av samme operator. 3. Det anbefales at flere tester utfores på hver prove, og at man beregner det gjennomsnittlige resultat.

Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en novo-lakkharpiks. Ved bruk av apparaturen og fremgangsmåten i eksem-, pel 1 ble 1 mol fenol reagert med 0,6 mol formaldehyd i nærvær av 0,05 mol sinkacetat som katalysator. Ved slutten av reaksjonsperioden ved 90°C skilte reaksjonsblandingen seg i to faser. Ved dette trinn var ureagert fenol i overskudd av 0,3 mol og ble for-delt mellom de to faser. Blandingen ble derefter vakuumdehydratisert opp til en temperatur på 120°C under et trykk på 711,2

mm Hg. Den resulterende harpiks ble derefter kjdlt til romtemperatur og hadde folgende egenskaper:

a) ikke-flyktig innhold: 98 %

b) fysikalsk form: fast med et smeltepunkt på 35°C c) opploselighet: praktisk talt oppldselig i methanol d) de infrarode analyser viste at denne harpiks inneholdt vesentlig o-ortho-kjeder. e) Analyser ved IR viste nærvær av methylengrupper som den dominerende kjede mellom fenolkjernen f) Både IR og NMR viste praktisk talt fravær av en hvilken som helst type ethergrupper. Både IR og H^lR-spektra viste praktisk talt fravær av endegrupper. g) En prøve av harpiksen ble plassert i et prøverør og holdt i et kokende vannbad. Starttiden for neddyppingen ble

notert og harpiksen ble holdt i kokende vann inntil den gelet. Geltiden ble funnet .å være 25 minutter.

Eksempel 3

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en resol, fremstilt på en konvensjonell måte.

Ved bruk av apparaturen og fremgangsmåten i eksempel 1, ble 1 mol fenol reagert med 1,5 mol formaldehyd som 44 %-ig vandig løsning og 0,5 mol natriumhydroxyd som 50 %-ig vandig løsning. Om-røringen ble startet og blandingen varmet til 70° C i 20 minutter. Reaksjonsblandingen ble deretter varmet til 90° C i 15 minutter og holdt ved 90° C i 5 timer. Ingen faseseparasjon fremkom. Reaksjonsblandingen ble deretter kjølt til 60° C. Harpiksløsningen ble funnet å inneha følgende egenskaper: a) ikke-flyktig innhold: 39 %

b) fysikalsk form: en rødbrun løsning

c) løselighet: fullstendig løselig med vann fullstendig løselig med methanol d) I nfrarød analyse viste at denne harpiks inneholdt både orto og parakjeder e) A.nalyser med IR viste nærvær av methylolgrupper og fravær av ethergrupper f) NMR-analysér viste fullstendig fravær av etherkjeder.

Kjedene mellom fenolkjernen ble funnet å være hovedsakelig methylen. Denne harpiks ble funnet å inneholde et stort antall methylolgrupper som endegrupper. g) En prøve av materialet ble lagret ved 25° C i 18 måneder.

Det ble funnet at utgangsviskositeten til harpiksen var

S-T (Gardner Holts) og at ved slutten av 18 måneders-

perioden hadde-viskositeten øket til W-X. Harpiksen var fremdeles fortynnbar med vann, men ikke lenger fullstendig fortynnbar med methanol.

Eksempel. 4

Fremstilling av en konvensjonell fenol-formåldehydharpiks Ved bruk av apparatur og fremgangsmåte i eksempel 1, ble 1 mol fenol omsatt med 1,5 mol formaldehyd som 44 %-ig vandig løs-ning og 0,2 mol bariumhydroxyd anvendt som katalysator. Ved slutten av 90° C reaksjonsperioden skilte reaksjonsblandingen seg i to faser. Ved dette trinn var ureagert fenol mindre enn 0,02 mol. Blandingen ble vakuumdehydratisert opp til en temperatur på 110° C under et trykk på 711,2 •mm Hg. Den resulterende polymer ble kjølt til romtemperatur og innehadde følgende egenskaper:

a) ikke-flyktig innhold: 98

b) fysikalsk form: fast - ved oppvarming hadde harpiksen intet definert smeltepunkt på grunn av

at den var kryssbundet

c) løselighet: fullstendig i aceton praktisk talt løselig i methanol d) Den infrarøde analyse viste at harpiksen inneholdt både orto og parakjeder e) Analyser med IR viste nærvær av methylengrupper som de dominerende kjeder mellom fenolkjernen f) Både IR og NMR visté nærvær av mindre mengder etherkjeder mellom fenolkjernen. Disse kjeder var mindre enn 20 % av de totale kjeder, 80 % som var methylenkjeder". Både IR og NMR spektra viste nærvær av methylolgrupper som endegrupper g) En prøve av materialet ble lagret ved 25° C i 18 måneder.

Ved 8lutten av denne periode ble det funnet at hamiksen

hadde mistet fullstendig løselighet i aceton og methanol.

h) En del av produktet av denne prøve ble surgjort til en pH på 2 méd paratoluensulfonsyre og overført til en

standard varmeplate herdingstest. Den herdet i 15 sek.

En del av reaksjonsblandingen ble varmet til 260° C og den gikk over i fast form spontant.

Eksempel

Dette eksempel viser igjen fremstillingen av en resol méd glimrende stabilitet, inneholdende 1,5 mol formaldehyd pr. mol fenol.

Den benyttede katalysator var imidlertid sinkformiat:*

Ved bruk av fremgangsmåte og apparatur som i-eksempel 1, ble 1 mol fenol og 1,5 mol formaldehyd som 44 %-ig vandig løsning og 0,05 mol sinkformiat, reagert som beskrevet i eksempel 1. Slutt-produktet innehadde følgende egenskaper,:

a) r Ikke-flyktig innhold.: .,88 . ,,.

b) Fysikalsk form: kitt-aktig gummimateriale

c) Løselighet: fullstendig i aceton praktisk ta.lt uløselig i methanol d) De infrarøde analyser viste at denne harpiks inneholdt hovedsakelig o-orto-kjeder. e) Analyser med IR viste nærvær av ethergrupper som de dominerende kjeder mellom fenolkjernen. f) NMR analyser viste at 50 % av kjedene mellom fenolkjernen var benzyletherkjeder. De gjenværende var methylenkjeder.

Både IR og NMR spektra viste nærvær av methylolgrupper

som endegrupper.

Eksempel 6

Dette eksempel ble utført tilsvarende eksempel 1, med det unntak at manganacetat ble benyttet som katalysator.

Ved bruk av fremgangsmåte og apparatur i eksempel 1, ble

1 mol fenol og 1,5 mol formaldehyd som 44 %-ig vandig løsning og 0,05 mol manganacetat.,. reagert på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Sluttproduktet innehadde.følgende egenskaper:

a) Ikke-flyktig innhold: 88 %

b) Fysikalsk form: kitt-aktig gummimateriale

c) Løselighet: fullstendig i aceton praktisk talt uløselig i methanol d) Infrarød analyse viste at denne harpiks inneholdt vesentlig orto-orto-kjeder. e) Analyser med IR viste nærvær av ethergrupper som de dominerende kjeder mellom fenolkjernen. f) NMR analyser viste at 50 % av kjedene mellom fenolkjernen var benzylether-kjeder. De gjenværende var methylenkjeder. Både IR og NMR spektra viste nærvær av methylolgrupper som endegrupper.

Eksempel 7

Dette eksempel ble utfort tilsvarende eksempel 1 med

den unntagelse at coboltacetat ble benyttet som katalysator.-

Ved bruk av fremgangsmåte og apparatur som angitt i eksempel 1 ble 1 mol fenol og 1,5 mol formaldehyd som 44 %'s vandig oppldsning og 0,05 mol coboltacetat omsatt på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Sluttproduktet hadde folgende egenskaper:

a) Ikke-flyktig innhold: 88 %

b) Fysikalsk form: kittaktig gummimateriale

c) Oppldselighet: fullstendig i aceton,

praktisk talt uopploselig i methanol

d) Infrardd analyse viste at denne harpiks inneholdt vesentlig o-orthokjeder. e) Analyser med IR viste nærvær av ethergrupper som de dominerende kjeder mellom fenolkjernen. f) NMR analyser viste at 50 % av kjedene mellom fenolkjernen var benzyletherkjeder. De gjenværende var methylenkjeder. Både IR og NMR spektra viste nærvær av methylolgrupper som endegrupper.

Vurderinger:

Harpiksen i eksempel 1 ble sammenlignet med konvensjonelle fenol-formaldehydharpikser slik de ble fremstillet i eksempler 2 og 4 i aktuelle brukstester. Disse tester innbefattet bruk av harpxksen til pressing av kryssfinér og trefiberplater.

Til bruk i presstopning ble harpiksen sammenlignet med. den harpiks som ble fremstillet i eksempel 1, og den som ble fremstillet i eksempel 4. For bruk i kryssfinér og trefiberplater ble harpiksen i eksempel 1 emulgert i vann (og for kryssfinér egnet katalysert) for å danne en tilstand som var praktisk anvendbar for dette formål. For direkte sammenligningsforsok ble der gjort anstrengelser for å emulgere harpiksen i eksempel 4. Harpiksemulsjonen ble fremstillet på folgende måte: En vannopplosning inneholdende 1 % "Natrosol 250 IRM (ethylhydroxycellulose) ble fremstillet ved å tilsette "Natrosol" sakte i varmt vann (60-70°C ved omrdring). Den Snskede mengde harpiks ble varmet til den ble flytende (60-70°C). Til Natrosol-oppldsningen ble tilstrekkelig "Tritbn XlOO" (et ikke-ionisk overflateaktivt middel) tilsatt for å danne en 1 %'s oppldsning beregnet på den totale emulsjon. Denne "Triton" tilsetning ble umiddelbart fulgt av tilsetning av den varme harpiks ved bruk av en "Cowles" omrdre.r for å, sikre ea god omrdring.

1. Presstopningsfbrbindelser

Harpiksen fra eksempler 1 og 4 ble sammenlignet i en standard presstdpningsformulering méd folgende sammensetning:

Flytindeks og herdetid (blister free cup) ble bestemt på ASTM Cup Press. (ASTM D731-57). Resultatene er oppfort i tabell 1.

De presstdpte kopper fra presstopningsforbindelsen fremstillet med harpiksen i eksempel var utmerkede i, utforelse sammenlignet med resten. Som angitt ved flytindeksen under variable trykk hadde presstopningsforbindelsen fremstillet med harpiksen i eksempel 1 den beste presstopningsfrihet. Harpiksen utviser evnen til å' flyte meget lenger og likevel herde meget hurtig. Dette trekk ved harpiksen er meget fordelaktig ved presstdpning sfabrika-sjonen.

2. Våtprosess trefiberplater ( ASTM- D1Q37- 64)

En emulsjon fremstillet av harpiksen fra eksempel 1 ble sammenlignet med harpiksen fra eksempel 3 i en våtprosess for fjern-stilling av trefiberplater. Begge harpikser ga trefiberplater med bra utseende. I aktuelle fysikalske tester fremkom følgende egenskaper fra disse harpikser:

3. Kryssfinértester

Harpiksen ria eksempel 1 og harpiksen xxa eksempel 3 ble sammenlignet med aktuelle kryssfinértester angående herdingshastighet og montasjetidstoleranse. En konvensjonell klisterblanding ble fremstilt fra harpiksen fra eksempel 3, mens harpiksen £a eksempel 1 ble benyttet som en enkel emulsjon. Den benyttede klisterblanding hadde følgende sammensetning:

Pressforholdene var 14 8,9° C, 14,06 kg/cm<2>, 2 paneler

pr. åpning, 5 minutter og 45 sekunder presstid. Panelene ble stab-let varmt etter pressing. Heroingshastigheten ble testet ved bruk av synkende presstid i trinn på 1 minutt fra 8 \ minutters presstid. Pressforhold var 148,9° C, 14,06 kg/cm<2>, 2 paneler pr. åpning. Umiddelbart etter pressing ble panelene plasert i kaldt vann inntil

de ble avkjølt. Testpanelene var 9,525 mm tykke og tre-lags.

Stykker av kryssfinér fremstilt ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte ble testet ved den konvensjonelle vakuumtrykktest som benyttes av American Plywood Association og som er beskrevet i vant lig standard PS-1. Kvaliteten på kryssfinéren ble bedømt etter prosent trebrudd som beskrevet i denne test. De gjennomsnittlige trebrudd med de to harpikser ved forskjellig presstid er gitt i tabell II.

Disse resultater viser klart at når harpiksen ifølge eksempel .1 blir benyttet, har presstøpningsforbindelsen glimrende flytégenskaper, glimrende, utseende og hurtigere herdetid. Når den benyttes til trefiberplater, gir den et produkt som er sammenlign-bart med det som fåes med harpiksen ifølge eksempel 3 i alle hen-seender. Harpiksen ifølge eksempel 3 har imidlertid ikke den samme lagringsstabilitet som harpiksen .ifølge eksempel 1. Når harpiksen ifølge eksempel 1 benyttes til kryssfinér, gir den en betydelig hurtigere herding som gjør det mulig å produsere kryssfinér på en mer økonomisk måte ved å redusere deri nødvendige testtid for lim-ing soperasj onen.

Eksempel 1 og 2 viser at harpikser fremstilt ved identiske . fremgangsmåter men ved forskjellige PF-forhold er forskjellige. I er varmeherdende og II er termoplastisk.

Eksempel 8

Dette eksempel skulle utelukkende vise at lang lagrings-tid har praktisk talt ingen virkning på egenskaper og utseende til sluttproduktet fremstilt av harpiks fra eksempel 1, lagret ved 37,78° C til 43,3° Ci 18 måneder.

a) En løsning bleifremstilt inneholdende 8 g natriumhydroxyd og 39,5 g av harpiks ifølge eksempel 1. Denne løsning var klar og

hadde en rødaktig farve. Deretter ble en klisterblanding fremstilt,

og en kryssf iriér-test utført i henhold til punkt 3

under avsnittet "vurderinger". Den fremstilte kryssfinér passerte spesifikasjonene til den kommersielle standard PS. 1.

b) Harpiksen i eksempel 1 ble dispergert i et forhold på omkring 40 til 60, ved bruk av 1 % "Trioon X100" og 1 % "Natrosol

250 HR" som dispergeringsmidler. Dispersjanen hadde en pH 6,5. En Cowles rører ble benyttet for å tilveiebringe en god dispersjon.

En prøve av kryssfinér ble deretter fremstilt, ved bruk av nevnte emulsjon som lim. Fremgangsmåte nr. 3 ble fulgt igjen, unntatt at presstiden forble 8 £ minutt. Den resulterende kryssfinér passerte alle spesifikasjonene til det kommersielle standard P.S. 1.

c) ,En dispersjon i henhold til b) ble igjen fremstilt med

den unntagelse at pH ble redusert til 2,5 ved tilsetning av para-toluensulfonsyre.

Eksempel 9

Dette eksempel viser at bestemte katalysatorer innen tek-nikkens stand, som har vist seg å være egnet i fenol-formaldehydharpikser i ikke-vandige reaksjonssystemer, ikke er egnede til å fremstille et tilfredsstillende produkt når reaksjonen blir utført i en vandig løsning, slik som tilfellet er i det ovenfor beskrevne eksempel 1.

Fenol (1 mol)'og 44 %-ig formaldehyd (1,5 mol) og en 1:1 blanding av blynafthenat og sinknafthenat ble satset i et reaksjons-kar utstyrt med en rører, kondenser, og varme og kjøle-anordninger. Reaksjonsblandingen ble kokt med tilbakeløp i 2 timer. Ved slutten av denne periode viste NMR spektra at formaldehyd var hovedsakelig brukt opp. Vakuum ble deretter tilkoblet, og vann destillert av. Temperaturen under destillasjonen sank til omkring 2 5° C. Ettersom dehydratiseringen skred frem, steg temperaturen til 38° C og reaksjonsblandingen begynte å skumme. Destillasjon ble deretter stoppet og innholdet i reaksjonskolben undersøkt. Det ble funnet at harpiksen inneholdt noe-gelét materiale.

Eksempel 10

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en resol med glimrende stabilitet, inneholdende 1,5 mol formaldehyd pr. mol fenol, og hvor reaksjonen ble utført i vandig medium og sluttproduktet de-hydratisert under vakuum.

Til en egnet reaksjonskolbe utstyrt med varme- og kjøle-anordninger og omrøring, ble det tilsatt 1 mol'fenol og 1,5 mol formaldehyd som 44 %-ig vandig løsning og 0,05 mol sinkacetat.

Røringen ble startet og blandingen varmet til 70° C i 20 minutter. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 70° C inntil den eksoterme reaksjon hadde avtatt. Reaksjonsblandingen ble deretter varmet til 90° C i løpet av 15 minutter og holdt ved 90° C i 210 minutter.

Det ureagerte fenol ved den tid ble holdt til mindre enn 0,02 mol. Under denne reaksjonsperiode-separerte blandingen i to faser.

Vakuum ble nå tilkoblet og fritt vann og resterende fenol ble destillert over. Destillasjonen ble stoppet når reaksjonsblan-dingens sluttemperatur hadde steget til 90° C. Reaksjonsproduktene ble fjernet og undersøkt.

1. Sluttproduktet ble funnet å inneholde bare 0,5 % vann.

2. Produktet var homogent <pg halvfast, uten tegn på gelede partikler.

En presstid på 5 $ minutt ble benyttet for å fremstille kryssfinérprøver. Dé passerte alle spesifikasjonene til kommersielle standard P.S. 1.

Eksempel 11

Dette eksempel viser dispergerbarheten til harpiks fremstilt i henhold til eksempel 1 sammenlignet med harpiks frem-

stilt ifølge eksempel 3.

a) En prøve av harpiksen fra eksempel 1 ble nøytralisert med

50 %-ig eddiksyreløsning til en pH på 6,0 og dispergert som beskre-

vet under b) i eksempel 8. Denne dispersjon forble stabil i mer enn

18 måneder. En farveforandring fant sted fra brungult tii rødlig brunt.

b) En prøve av harpiksen fra eksempel 3 ble fremstilt på

samme måte som beskrevet ovenfor.

Harpiksene i eksempel 5, 6 og 7 ga de samme gode-resulta-

ter som harpiksen i eksempel 1 i de ovenfor beskrevne vurderings-tester.

Summerer man de fakta som er beskrevet i denne forbindelse kan det kort uttrykkes: i ■ 1) Presstøpingsforbindelsen fremstilt fra harpikser av type { som i eksempel 1, har glimrende flytegenskaper, glimrende utseende og hurtigere herdetider. 2) Lagringsstabilitet til disse harpikser er betydelig forbedret i en tilstand av dispersjoner, opplosnirr<p>r eller i deres opprinnelige tilstand. 3) Herdning og presstid under fremstilling av kryssfinér er vesentlig forkortet ved bruk av harpikser av typen i eksempel 1. 4) Dispersjoner fremstillet fra harpikser som i eksempel 1 separeres ikke over en lengere periode.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for' fremstilling av fenol/formaldehydkondensasjonsprodukter av resoltype, hvilke kondensasjonsprodukter har stor absorpsjon ved 1010 cm" og 1050 cm" i det infrardde absorpsjonsspektrum, karakterisert ved kombinasjonen av det i og for seg delvis kjente trekk at

   a) 1,5 - 2,2 mol formaldehyd pr. mol fenol omsettes ved 60 - 80°C i nærvær av 0,02 - O,2 mol katalysator valgt fra gruppen bestående av sinkacetat, sinkformiat, manganacetat, man-ganformiat, coboltacetat og coboltformiat, og b) det trekk at omsetningen utfores i vandig reaksjonsmedium, hvorefter kondensasjonsproduktet oppvarmes til en temperatur mellom 80 og 125°C inntil den dnskede polymerisasjonsgrad oppnåes, fortrinnsvis til innholdet av fri fenol er mindre enn 2 %. i