NO133452B

NO133452B -

Info

Publication number: NO133452B
Application number: NO2683/70A
Authority: NO
Inventors: R C Vasishth; S M Kambanis; F J Shelton
Original assignee: Reichhold Chemicals Canada Ltd
Priority date: 1969-07-09
Filing date: 1970-07-08
Publication date: 1976-01-26
Also published as: NL163806B; NL163806C; ES381565A1; NO133452C; DE2034136A1; GB1265465A; CA927041A; DE2034136B2; CH552645A; ZA704749B; AT307046B; FR2051635B1; NL7010201A; FR2051635A1; SE383352B

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av fenol-formaldehydkondensasjonsprodukter av resol-typen. The present invention relates to a method for producing phenol-formaldehyde condensation products of the resol type.

Fenol-formaldehydharpikser inndeles i to hovedgrupper, novolakker og resoler. Phenol-formaldehyde resins are divided into two main groups, novolaks and resols.

Den forste gruppe, novolakkharpikser, fremstilles ved å omsette 1 mol fenol med mindre enn 1 mol formaldehyd. Vanligvis benyttes en sterk syre, slik som svovelsyre eller oxalsyre, som katalysator. Novolakkenes kjemiske struktur kan illustreres ved folgende: The first group, novolak resins, are produced by reacting 1 mol of phenol with less than 1 mol of formaldehyde. Usually a strong acid, such as sulfuric acid or oxalic acid, is used as a catalyst. The chemical structure of the novolaks can be illustrated by the following:

Novolakkene inneholder ingen termisk reaktive grupper og er derfor termoplastiske. Disse novolakkharpikser finner ut-strakt anvendelse ved fremstilling av formingsmaterialer, belegg og stopeformer, såvel som ved fremstilling av laminater, forster-kede plastiske produkter og lignende. The novolaks contain no thermally reactive groups and are therefore thermoplastic. These novolak resins are widely used in the production of molding materials, coatings and stop forms, as well as in the production of laminates, reinforced plastic products and the like.

Den annen gruppe, resolene, fremstilles ved å omsette 1 mol fenol med 1 eller flere mol formaldehyd. Vanligvis anvendes 1,5 - 2,3 mol formaldehyd pr. mol fenol. Omsetningen utfores vanligvis i nærvær av en basisk katalysator slik som natriumhydroxyd, kalsiumhydroxyd, bariumhydroxyd og lignende. Den kjemiske struktur til disse resoler kan illustreres som folger: The second group, the resols, are produced by reacting 1 mol of phenol with 1 or more mol of formaldehyde. Usually 1.5 - 2.3 mol of formaldehyde is used per moles of phenol. The reaction is usually carried out in the presence of a basic catalyst such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and the like. The chemical structure of these resols can be illustrated as follows:

Resolene inneholder termisk reaktive -CH2OH-grupper. The resols contain thermally reactive -CH2OH groups.

Ved vedvarende oppvarmning kondenserer disse grupper og danner flere -CH2~grupper, slik at både de enkelte molekylers storrelse og graden av tverrbinding oker. Disse harpikser er derfor varmeherdende. With continued heating, these groups condense and form more -CH2~ groups, so that both the size of the individual molecules and the degree of cross-linking increase. These resins are therefore thermosetting.

Eksempler på anvendelse som lim er ved fremstilling av kryssfinér, trefiberplater, slipesteiner, bremsebelegg, isoler-ingsglassull, fenolskum og fibre. Examples of use as an adhesive are in the production of plywood, wood fiber boards, grinding stones, brake linings, insulating glass wool, phenolic foam and fibres.

Eksempler på bruk som plaststoffer er ved presstopeform-ning og sto peformning. De blir også benyttet til impregnering av papir, klær og glass. Den utstrakte bruk av fenol-formaldehydharpikser skyldes deres lave pris og gode egenskaper, såvel som utmerket værbestandighet, god adhesjon til forskjellige substra-ter og stabilitet ved relativt hoye temperaturer i fullstendig herdet tilstand. Examples of use as plastics are in press stop forming and stop forming. They are also used for impregnating paper, clothes and glass. The widespread use of phenol-formaldehyde resins is due to their low price and good properties, as well as excellent weather resistance, good adhesion to various substrates and stability at relatively high temperatures in the fully cured state.

Uheldigvis har resolharpikser i uherdet tilstand bare begrenset holdbarhet. Dessuten er alle unntatt de meget lavmo-lekylære resoler uopploselige i vann. Innen mange anvendelses-områder må de også opploses i organiske opplosningsmidler. Når vandige opplosniixpr er onsket, må der benyttes store mengder alkalier, f.eks. natriumhydroxyd og kaliumhydroxyd for å oppnå en opplosning. Nærvær av disse alkalier reduserer harpiksens flyt, og en god flyt er viktig når en harpiks skal benyttes som lim eller ved laminering, eller når harpiksen skal anvendes ved pressforming. I tillegg nedsetter nærværet av alkalier harpik-senes vannavstøtende evne. Unfortunately, resol resins in their uncured state have only a limited shelf life. Moreover, all but the very low molecular weight resols are insoluble in water. In many areas of application, they must also be dissolved in organic solvents. When aqueous solutions are desired, large quantities of alkalis must be used, e.g. sodium hydroxide and potassium hydroxide to obtain a solution. The presence of these alkalis reduces the flow of the resin, and a good flow is important when a resin is to be used as an adhesive or for lamination, or when the resin is to be used for press forming. In addition, the presence of alkalis reduces the resin's water-repellent ability.

Det er derfor et mål med den foreliggende oppfinnelse å fremstille et forbedret varmeherdende fenol-formaldehydprodukt, hvilket produkt skal tilfredsstille folgende krav: It is therefore an aim of the present invention to produce an improved heat-curing phenol-formaldehyde product, which product must satisfy the following requirements:

1) Produktet skal være lagringsstabilt, 1) The product must be storage-stable,

2) produktet skal kunne la seg dispergere eller emulgere i vann, 2) the product must be able to be dispersed or emulsified in water,

3) produktet skal ha gode bruksegenskaper. 3) the product must have good usability.

Med hensyn til lagringsstabiliteten er det funnet at denne er avhengig av et hoyt innhold av benzyletherkjeder mellom fenolkjernene, og hvor de gjenværende kjeder utgjdres av methylenkjeder. Vesentlig er likeledes at produktet inneholder hovedsakelig ortho-ortho-kjeder. With regard to storage stability, it has been found that this is dependent on a high content of benzyl ether chains between the phenol cores, and where the remaining chains are made up of methylene chains. It is also essential that the product mainly contains ortho-ortho chains.

Oppfinnelsen angår folgelig en fremgangsmåte for fremstilling av fenol/formaldehyd-kondensasjonsprodukter av resoltype, hvilke kondensasjonsprodukter har stor absorpsjon ved lOlO cm~^ og 1050 cm~^ i det infrarode absorpsjonsspektrum, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved kombinasjonen av det i og for seg delvis kjente trekk at a) 1,5-2,2 mol formaldehyd pr. mol fenol omsettes ved 60-80°C i nærvær av 0,02 - 0,2 mol katalysator valgt fra gruppen bestående av sinkacetat, sinkformiat, manganacetat, manganfor-miat, coboltacetat og coboltformiat, og b) det trekk at omsetningen utfores i vandig reaksjonsmedium, The invention therefore relates to a method for the production of phenol/formaldehyde condensation products of the resol type, which condensation products have high absorption at lOlO cm~^ and 1050 cm~^ in the infrared absorption spectrum, which method is characterized by the combination of the in and of itself partially known subtract that a) 1.5-2.2 mol formaldehyde per mol of phenol is reacted at 60-80°C in the presence of 0.02 - 0.2 mol of catalyst selected from the group consisting of zinc acetate, zinc formate, manganese acetate, manganese formate, cobalt acetate and cobalt formate, and b) the feature that the reaction is carried out in aqueous reaction medium,

hvorefter kondensasjonsproduktet oppvarmes til en temperatur mellom 80 og 125°C inntil den dnskede polymerisasjonsgrad oppnåes, after which the condensation product is heated to a temperature between 80 and 125°C until the desired degree of polymerization is achieved,

fortrinnsvis til innholdet av fri fenol er mindre enn 2 %. preferably until the content of free phenol is less than 2%.

Ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen dannes forst en vannopploselig harpiks. Eftersom reaksjonen går videre, utfelle's en vannuoppldselig harpiks, og to faser erholdes, nemlig vannfasen og den vannuopploselige harpiksfase. Det er funnet at i det minste deler av katalysatoren forblir i harpiksfasen. Folgelig er det mulig å fjerne.den vandige del av reaksjonsblandingen og fortsette den videre polymerisasjon av harpiksen i fravær av vannfasen. Men det er ikke nodvendig å fraskille vannfasen, og reaksjonen kan fullfores i nærvær av vannfasen. In the method according to the invention, a water-soluble resin is first formed. As the reaction proceeds, a water-insoluble resin is precipitated, and two phases are obtained, namely the water phase and the water-insoluble resin phase. It has been found that at least part of the catalyst remains in the resin phase. Consequently, it is possible to remove the aqueous part of the reaction mixture and continue the further polymerization of the resin in the absence of the aqueous phase. But it is not necessary to separate the water phase, and the reaction can be completed in the presence of the water phase.

Den fdrste fase av reaksjonen - kondensasjonen av formaldehyd med fenol - utfores ved temperaturer fra 60 til 80°C. Den forste fase er eksoterm, og med én gang reaksjonen starter, er det nodvendig å kjole for å opprettholde den dnskede temperatur. Reaksjonen kan utfores ved andre temperaturer, men under omkring 60°C «fr reaksjonshastigheten for lav for praktisk bruk, og over omkring 80°C er den for hurtig for skikkelig fjerning av reaksjonsvarmen. The first phase of the reaction - the condensation of formaldehyde with phenol - is carried out at temperatures from 60 to 80°C. The first phase is exothermic, and once the reaction starts, it is necessary to dress to maintain the desired temperature. The reaction can be carried out at other temperatures, but below about 60°C the reaction rate is too low for practical use, and above about 80°C it is too fast for proper removal of the heat of reaction.

Når den forste fase av reaksjonen er fullfort, kan temperaturen heves og opprettholdes ved omkring 80°C til omkring 100°C. Slutten av forste reaksjonsfase utfores når varmeutvik-lingen opphorer. When the first phase of the reaction is complete, the temperature can be raised and maintained at about 80°C to about 100°C. The end of the first reaction phase is carried out when the heat development ceases.

Den annen fase kan utfores inntil den dnskede polymerisasjonsgrad er oppnådd. Temperaturen i ;ahnen fase skal imidlertid ikke -overskride 125^C. The second phase can be carried out until the desired degree of polymerization is achieved. However, the temperature in the solid phase must not exceed 125°C.

Fra fransk paténtskrift 1.515.387 er der kjent fenol/ formaldehydkondensasjonsprodukter som fremstilles ved at minst 1 mol formaldehyd pr. mol fenol omsettes i et vannfritt organisk reaksjonsmedium ved en temperatur mellom 60 og 130°C og i nærvær 1 av en katalysator valgt blant svovel-, kalsium-, sink-, tinn-, mangan-, kobber- eller magnesiumsalter. From French patent document 1,515,387 there are known phenol/formaldehyde condensation products which are produced by adding at least 1 mol of formaldehyde per moles of phenol are reacted in an anhydrous organic reaction medium at a temperature between 60 and 130°C and in the presence 1 of a catalyst chosen from sulphur, calcium, zinc, tin, manganese, copper or magnesium salts.

De kondensasjonsprodukter som fremstilles ifolge det franske patentskrift er resoler som er angitt å være stabile i uherdet tilstand. Likeledes fremgår det at produktene inneholder benzyletherkjeder, methylenkjeder og O-0-substitusjon. Imidlertid inneholder produktene ifolge det franske patentskrift og-så mindre mengder hemiformaler, dvs. strukturer inneholdende po-lyoxymethylengrupper. The condensation products produced according to the French patent are resols which are stated to be stable in the uncured state. Likewise, it appears that the products contain benzyl ether chains, methylene chains and O-0 substitution. However, according to the French patent, the products also contain smaller amounts of hemiformals, i.e. structures containing polyoxymethylene groups.

Ifolge det franske patentskrift ansees det ennvidere absolutt nodvendig å utfore kondensasjonen i et organisk opplds-ningsmiddel for at produktene med de dnskede egenskaper skal kunne la seg fremstille. Ifolge patentskriftet er det nodvendig å fjerne alt vann, da det hevdes at tilstedeværende vann i harpiksen ved syreherdning vil gi produkter med dårlige mekaniske egenskaper. According to the French patent document, it is also considered absolutely necessary to carry out the condensation in an organic solvent in order for the products with the desired properties to be able to be produced. According to the patent, it is necessary to remove all water, as it is claimed that water present in the resin during acid curing will produce products with poor mechanical properties.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den overraskende oppdagelse at kondensasjonsproduktene med de ovenfor angitte egenskaper lar seg fremstille i vannfase under anvendelse av katalysatorer som tidligere ikke er kjent anvendt under lignende betingelser. The present invention is based on the surprising discovery that the condensation products with the above-mentioned properties can be produced in the water phase using catalysts that have not previously been known to be used under similar conditions.

Ved foreliggende fremgangsmåte fremstilles en ny resol-harpiks. Som seneré forklart ligger forskjellen i kjemisk struktur fra tidligere beskrevne resoler innen to områder. For det forste inneholder den en stor overvekt av dibenzyletherkjeder av fdlgende type: With the present method, a new resol resin is produced. As explained above, the difference in chemical structure from previously described resols lies in two areas. Firstly, it contains a large preponderance of dibenzyl ether chains of the following type:

For det annet inneholder harpiksmolekylene hovedsakelig ortho-ortho-substitusjon. Disse ulikheter er vist ved fdlgende figu-rer: Fig. 1 viser tynnskiktskromatogram av prover tatt under den forste reaksjon mellom fenol og formaldehyd ved bruk av natriumhydroxyd, kalsiumhydroxyd og sinkacetat, manganacetat, coboltacetat og natriumacetat som katalysatorer. Fig. 2 er en sammenligning av et infrarddt spektrum av en fremstillet resol ved bruk av NaOH eller CaOH som katalysatorer, med et spektrum av en fremstillet resol ved hjelp av sinkacetat som katalysator. Fig. 3 er en sammenligning av NMR-spektra av acetyler-te resoler fremstillet ved bruk av natriumhydroxyd og kalsiumhydroxyd som katalysator med spektrum av resoler fremstillet ved bruk av sinkacetat som katalysator. Fig. 4 er en sammenligning av IR-spektra av den novolakk som er produsert ved en fremgangsmåte som angis i det bri-tiske patent 757.392 med en harpiks ifolge foreliggende oppfinnelse. Fig. 1 viser at selv under den forste del av reaksjonen ♦ ifolge foreliggende oppfinnelse er sammensetningen av reaksjohs-blandingen vesentlig forskjellig fra det som erholdes ved bruk av konvensjonelle katalysatorer. Det viser at mens kalsiumhydroxyd og natriumhydroxyd-katalyserte blandinger inneholder et stort antall forbindelser, inneholder den sinkacetatkatalyserte harpiks bare tre komponenter. I eksperimentene beregnet på å tilveiebringe kromatografiske resultater ble identiske mengder fenol og formaldehyd benyttet, og reaksjonen ble utfort ved identiske temperaturer. Det er derfor klart at grunnen til de forskjellige resultater var at de nye forbindelser ble fremstillet ved bruk av forskjellige katalysatorer. Fig. 2 viser det infrarode spektrum til en harpiks som ble fremstillet ved bruk av kalsiumhydroxyd eller natriumhydroxyd som katalysator sammenlignet med det infrarode spektrum til en resol fremstillet ifolge foreliggende oppfinnelse. Det er tyde-lig fra fig. 2 at den kalsiumhydroxyd- eller natriumhydroxyd-katalyserte resol har en storre absorpsjon ved 1010 cm"^ svarende til methylolgrupper - og en relativt svak absorpsjon ved 1050 cm" svarende til ethergrupper. I motsetning viser harpiksen ifolge foreliggende oppfinnelse en bred absorpsjon ved begge bøl-gelengder. Det er derfor ganske klart at forbindelsen ifolge foreliggende oppfinnelse har både ether- og methylolgrupper i store mengder. Second, the resin molecules mainly contain ortho-ortho substitution. These differences are shown in the following figures: Fig. 1 shows thin-layer chromatograms of samples taken during the first reaction between phenol and formaldehyde using sodium hydroxide, calcium hydroxide and zinc acetate, manganese acetate, cobalt acetate and sodium acetate as catalysts. Fig. 2 is a comparison of an infrared spectrum of a resol produced using NaOH or CaOH as catalysts, with a spectrum of a resol produced using zinc acetate as catalyst. Fig. 3 is a comparison of the NMR spectra of acetylated resoles prepared using sodium hydroxide and calcium hydroxide as catalyst with the spectrum of resoles prepared using zinc acetate as catalyst. Fig. 4 is a comparison of the IR spectra of the novolak which is produced by a method stated in the British patent 757,392 with a resin according to the present invention. Fig. 1 shows that even during the first part of the reaction ♦ according to the present invention, the composition of the reaction mixture is significantly different from that obtained when conventional catalysts are used. It shows that while the calcium hydroxide and sodium hydroxide catalyzed mixtures contain a large number of compounds, the zinc acetate catalyzed resin contains only three components. In the experiments intended to provide chromatographic results, identical amounts of phenol and formaldehyde were used, and the reaction was carried out at identical temperatures. It is therefore clear that the reason for the different results was that the new compounds were produced using different catalysts. Fig. 2 shows the infrared spectrum of a resin which was produced using calcium hydroxide or sodium hydroxide as catalyst compared with the infrared spectrum of a resol produced according to the present invention. It is clear from fig. 2 that the calcium hydroxide- or sodium hydroxide-catalyzed resol has a greater absorption at 1010 cm"^ corresponding to to methylol groups - and a relatively weak absorption at 1050 cm" corresponding to ether groups. In contrast, the resin according to the present invention shows a broad absorption at both wavelengths. It is therefore quite clear that the compound according to the present invention has both ether and methylol groups in large amounts.

Videre viser IR-spektret av den natriumhydroxyd- eller kalsiumhydroxyd-katalyserte harpiks bare en svak absorpsjon ved 760 cm" , mens IR-spektret til den sinkacetat-katalyserte harpiks viser en sterk absorpsjon ved 760 cm- . Denne absorpsjon er karakteristisk for ortho-ortho-substitusjon på benzenringen. Furthermore, the IR spectrum of the sodium hydroxide- or calcium hydroxide-catalyzed resin shows only a weak absorption at 760 cm", while the IR spectrum of the zinc acetate-catalyzed resin shows a strong absorption at 760 cm-. This absorption is characteristic of ortho-ortho -substitution on the benzene ring.

Higginbottom et al. (Proton Magnetic Resonance Study on the Structure of Phenol Formaldehyde Resins by Woodbrey, Higginbottom og Culbertson, J. Polymer Science, del A, 3,; 1079 Higginbottom et al. (Proton Magnetic Resonance Study on the Structure of Phenol Formaldehyde Resins by Woodbrey, Higginbottom and Culbertson, J. Polymer Science, Part A, 3,; 1079

(1965)) påpeker at nærvær av dibenzylethergrupper kan påvises hvis en fenolformaldehydharpiks acetyleres, og den acétylerte prove analyseres ved NMR-spektroskopi. NMR-spektra av de acétylerte harpikser fremstillet ved bruk av natriumhydroxyd som katalysator og ved bruk av sinkacetat som katalysator er vist i fig. 3. Disse spektra styrker ytterligere antagelsen om nærvær av en dibenzylethergruppe i den sinkacetatkatalyserte harpiks og uteblivelse i natriumhydroxyd-katalyserte harpikser. v (1965)) point out that the presence of dibenzyl ether groups can be detected if a phenol formaldehyde resin is acetylated, and the acetylated sample is analyzed by NMR spectroscopy. NMR spectra of the acetylated resins prepared using sodium hydroxide as a catalyst and using zinc acetate as a catalyst are shown in fig. 3. These spectra further strengthen the assumption of the presence of a dibenzyl ether group in the zinc acetate-catalyzed resin and its absence in sodium hydroxide-catalyzed resins. v

Slike katalysatorer som er anfdrt ovenfor, og som er egnede ved fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse, er blitt benyttet i fremstillingen av novolakkharpikser'. Dette er beskrevet i britisk patent nr. 757.392. Som tidligere nevnt avviker novolakkharpiksene fundamentalt fra resoler, idet de ikke inneholder noen varmereaktive grupper. At harpiksene fremstillet ifolge foreliggende oppfinnelse avviker fra de novolakker som er beskrevet i britisk patent nr. 757.392 i denne henseende, er vist klart i fig. 4 som sammenligner IR-spektra til fremstil-lede novolakker i henhold tilffremgangsmåten ifolge britisk patent nr. 757.392, med IR-spektra av harpikser ifolge foreliggende oppfinnelse. Novolakkene viser ingen absorpsjon ved 1010 cm eller 1050 cm"1, karakteristiske for -CH2OH og -CH20 CH2~grupper, mens harpikser ifolge foreliggende oppfinnelse klart viser et bredt absorpsjonsbånd. Such catalysts as are mentioned above, and which are suitable for the method according to the present invention, have been used in the production of novolak resins'. This is described in British patent no. 757,392. As previously mentioned, the novolak resins differ fundamentally from resols, in that they do not contain any heat-reactive groups. That the resins produced according to the present invention differ from the novolaks described in British patent no. 757,392 in this respect is clearly shown in fig. 4 which compares the IR spectra of novolaks produced according to the method according to British patent no. 757,392, with the IR spectra of resins according to the present invention. The novolaks show no absorption at 1010 cm or 1050 cm"1, characteristic of -CH2OH and -CH20 CH2~ groups, while resins according to the present invention clearly show a broad absorption band.

Fremgangsmåten ved fremstilling av en novolakk med en katalysator ifolge foreliggende fremgangsmåte (britisk patent 757.392) krever at den siste reaksjon utfores ved temperaturer så hdye som 160°C eller mer. Ved foreliggende fremgangsmåte fremstilles harpiksen ved temperaturer under disse, og når den varmes til disse forhdyede temperaturer, er den ustabil og om-dannes hurtig til en usmeltbar, uoppldselig, skjor masse. The process of producing a novolac with a catalyst according to the present process (British patent 757,392) requires that the last reaction be carried out at temperatures as high as 160°C or more. In the present method, the resin is produced at temperatures below these, and when it is heated to these elevated temperatures, it is unstable and quickly transforms into an infusible, insoluble, brittle mass.

Harpiksene som fremstilles ifdlge foreliggende fremgangsmåte varierer fra viskose væsker til kittaktige materialer, avhengig av polymerisasjonsgraden. De er lett opploselige i aceton, dioxan, benzylalkohol og tilsvarende organiske oppldsnings-.midler. De er også opploselige i alkaliske vandige oppldsninger, og opploseligneten oker med dkende konsentrasjon av alkali. De kan emulgeres i vann hvis der benyttes et beskyttende kolloid, f.eks. hydroxyethylcellulose eller lignende kjente beskyttende kolloider. Det beskyttende kolloid må tilsettes vannet for harpiksen tilsettes. Slike emulsjoner er stabile ved romtemperatur. The resins produced according to the present method vary from viscous liquids to putty-like materials, depending on the degree of polymerization. They are easily soluble in acetone, dioxane, benzyl alcohol and similar organic solvents. They are also soluble in alkaline aqueous solutions, and the solubility increases with the covering concentration of alkali. They can be emulsified in water if a protective colloid is used, e.g. hydroxyethylcellulose or similar known protective colloids. The protective colloid must be added to the water before the resin is added. Such emulsions are stable at room temperature.

Ved bruk kan harpiksen eller dens oppldsninger i organiske oppldsningsmidler eller i alkaliske væsker eller dens emulsjon polymeriseres til en herdet tilstand ved tilforsel av varme. Herdehastigheten kan aksellereres ved tilsetning av små mengder organiske- eller uorganiske syrer, f.eks. benzénsulfonsyre, toluensulfonsyre eller svovelsyre. In use, the resin or its solutions in organic solvents or in alkaline liquids or its emulsion can be polymerized to a hardened state by the application of heat. The curing rate can be accelerated by adding small amounts of organic or inorganic acids, e.g. benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid or sulfuric acid.

Oppfinnelsen beskrives mer utforlig i de.fdlgeride eksempler . Om ikke annet er angitt, er alle deler og prosenter på vektbasis. The invention is described in more detail in the following examples. Unless otherwise stated, all parts and percentages are by weight.

Eksempel 1 Example 1

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en resol med utmarket stabilitet, inneholdende 1,5 mol formaldehyd pr. mol fenol. This example illustrates the production of a resol with excellent stability, containing 1.5 mol of formaldehyde per moles of phenol.

Til en egnet reaksjonskolbe utstyrt med varme- og kjøle-anordninger og omrøringsanordning, ble det tilsatt 1 mol fenol og 1,5 mol formaldehyd som m» %-ig vandig løsning, og 0,05 mol sinkacetat. Omrøringen ble startet og blandingen varmet til 10° C i 20 minutter. Reaksjonsblandingen blé holdt ved 70° C inntil den eksoterme reaksjon hadde avtatt. Reaksjonsblandingen ble deretter varmet til 90° C i 15 minutter og holdt ved 90° C i 210 minutter. Det ureagerte fenol ved den tid ble målt til mindre enn 0,02 mol. Under denne reaksjonsperiode separerte blandingen i to faser. Reaksjonsblandingen ble deretter kjølt til 60° C og den vandige fase ble ledet vekk. Den gjenværende harpiks ble deretter kjølt til romtemperatur og ble deretter funnet å inneha følgende egenskaper: To a suitable reaction flask equipped with heating and cooling devices and a stirring device, 1 mol of phenol and 1.5 mol of formaldehyde were added as a 1% aqueous solution, and 0.05 mol of zinc acetate. Stirring was started and the mixture warmed to 10°C for 20 minutes. The reaction mixture was kept at 70° C. until the exothermic reaction had subsided. The reaction mixture was then heated to 90°C for 15 minutes and held at 90°C for 210 minutes. The unreacted phenol at that time was measured to be less than 0.02 moles. During this reaction period, the mixture separated into two phases. The reaction mixture was then cooled to 60° C. and the aqueous phase was removed. The remaining resin was then cooled to room temperature and was then found to have the following properties:

a) Ikke-flyktig innhold: 88 a) Non-volatile content: 88

b) Fysikalsk form: kittaktig gummimateriale b) Physical form: putty rubber material

c) Løselighet: fullstendig i aceton hovedsakelig uløselig i methanol d) Den infrarøde analyse viste at denne harpiks inneholdt hovedsakelig orto-orto-kjeder. e) Analyser med IR viste nærvær av ethergrupper som de dominerende kjeder mellom fenolkjernen. f) NMR-analyser viste at 50 av kjedene mellom fenolkjernen var benzyletherkjeder. De gjenværende var methylenkjeder. Både c) Solubility: complete in acetone mainly insoluble in methanol d) The infrared analysis showed that this resin contained mainly ortho-ortho chains. e) Analyzes with IR showed the presence of ether groups as the dominant chains between the phenol core. f) NMR analyzes showed that 50 of the chains between the phenol core were benzyl ether chains. The remaining were methylene chains. Both

IR og NMR-spektra viste nærvær av methylolgrupper som endegrupper. g) En prøve av materialet ble lagret ved 25° C i 18 måneder. Ingen forandringer i konsistens, løselighet eller kjemiske analyser ble observert å ha funnet sted. h) Varm plateherding: en del av produktet av denne prøve ble surgjort til pH 2 med para-toluensulfonsyre, og overført til en IR and NMR spectra showed the presence of methylol groups as end groups. g) A sample of the material was stored at 25° C for 18 months. No changes in consistency, solubility or chemical analyzes were observed to have taken place. h) Hot plate curing: part of the product of this sample was acidified to pH 2 with para-toluenesulfonic acid, and transferred to a

"Standard varmeplate herdingstest". Den herdet i løpet av 20 sekunder. "Standard Hot Plate Curing Test". It hardened within 20 seconds.

i) En del av reaksjonsblandingen ble varmet til 160° C og gikk i) Part of the reaction mixture was heated to 160°C and left

over i fast form spontant. into solid form spontaneously.

"Standard-varmeplate-herdingstest": "Standard Hot Plate Curing Test":

Utstyr: 1. Varmeplate som kan bli nøyaktig innstilt ved Ønsket temperatur. Equipment: 1. Heating plate that can be precisely adjusted if desired temperature.

2. En spatel med et 10,16 cm langt rustfritt stålblad. 2. A spatula with a 4-inch stainless steel blade.

3. Stoppeklokke. 3. Stopwatch.

Fremgangsmåte: Approach:

1. lg prove plaseres på den varme plate og fordeles over et areal på 12,9 cm . 2. Stoppeklokken startes, derefter strykes jevnt i alterna-tivt glattende og klappende bevegelser. 3. Idet harpiksen utvikler seg og blir mer viskos, vil der dannes tråder fra spatelen når denne ldftes under en klappebevegelse. 4. Ved det punkt da harpiksen ikke lenger kleber til spatelen når denne loftes, stoppes stoppeklokken, og tiden avmerkes som herdningstid. 1. lg sample is placed on the hot plate and distributed over an area of 12.9 cm. 2. The stopwatch is started, then ironed evenly in alternating smoothing and clapping movements. 3. As the resin develops and becomes more viscous, threads will form from the spatula when it is lifted during a clapping motion. 4. At the point when the resin no longer sticks to the spatula when it is lifted, the stopwatch is stopped, and the time is marked as curing time.

NB: 1. I det tilfelle man tester en væskeformig harpiks, startes stoppeklokken idet harpiksen plaseres på platen, selvom der de forste sekunder bare avdampes opplosnings-middel. 2. Denne test er beregnet på menneskelig ddmmekraft. Gjen-tatte tester må utfores av samme operator. 3. Det anbefales at flere tester utfores på hver prove, og at man beregner det gjennomsnittlige resultat. NB: 1. In the event that a liquid resin is tested, the stopwatch is started when the resin is placed on the plate, even if only the solvent evaporates for the first few seconds. 2. This test is intended for human judgment. Repeated tests must be carried out by the same operator. 3. It is recommended that several tests are carried out on each sample, and that the average result is calculated.

Eksempel 2 Example 2

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en novo-lakkharpiks. Ved bruk av apparaturen og fremgangsmåten i eksem-, pel 1 ble 1 mol fenol reagert med 0,6 mol formaldehyd i nærvær av 0,05 mol sinkacetat som katalysator. Ved slutten av reaksjonsperioden ved 90°C skilte reaksjonsblandingen seg i to faser. Ved dette trinn var ureagert fenol i overskudd av 0,3 mol og ble for-delt mellom de to faser. Blandingen ble derefter vakuumdehydratisert opp til en temperatur på 120°C under et trykk på 711,2 This example illustrates the preparation of a novo lacquer resin. Using the apparatus and method in example 1, 1 mol of phenol was reacted with 0.6 mol of formaldehyde in the presence of 0.05 mol of zinc acetate as catalyst. At the end of the reaction period at 90°C, the reaction mixture separated into two phases. At this stage, unreacted phenol was in excess of 0.3 mol and was distributed between the two phases. The mixture was then vacuum dehydrated up to a temperature of 120°C under a pressure of 711.2

mm Hg. Den resulterende harpiks ble derefter kjdlt til romtemperatur og hadde folgende egenskaper: mm Hg. The resulting resin was then cooled to room temperature and had the following properties:

a) ikke-flyktig innhold: 98 % a) non-volatile content: 98%

b) fysikalsk form: fast med et smeltepunkt på 35°C c) opploselighet: praktisk talt oppldselig i methanol d) de infrarode analyser viste at denne harpiks inneholdt vesentlig o-ortho-kjeder. e) Analyser ved IR viste nærvær av methylengrupper som den dominerende kjede mellom fenolkjernen f) Både IR og NMR viste praktisk talt fravær av en hvilken som helst type ethergrupper. Både IR og H^lR-spektra viste praktisk talt fravær av endegrupper. g) En prøve av harpiksen ble plassert i et prøverør og holdt i et kokende vannbad. Starttiden for neddyppingen ble b) physical form: solid with a melting point of 35°C c) solubility: practically soluble in methanol d) the infrared analyzes showed that this resin contained substantially o-ortho chains. e) Analyzes by IR showed the presence of methylene groups as the dominant chain between the phenol core f) Both IR and NMR showed the virtual absence of any type of ether groups. Both IR and H^lR spectra showed a virtual absence of end groups. g) A sample of the resin was placed in a test tube and kept in a boiling water bath. The start time for the immersion was

notert og harpiksen ble holdt i kokende vann inntil den gelet. Geltiden ble funnet .å være 25 minutter. noted and the resin was kept in boiling water until it gelled. The gel time was found to be 25 minutes.

Eksempel 3 Example 3

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en resol, fremstilt på en konvensjonell måte. This example illustrates the preparation of a resol, prepared in a conventional manner.

Ved bruk av apparaturen og fremgangsmåten i eksempel 1, ble 1 mol fenol reagert med 1,5 mol formaldehyd som 44 %-ig vandig løsning og 0,5 mol natriumhydroxyd som 50 %-ig vandig løsning. Om-røringen ble startet og blandingen varmet til 70° C i 20 minutter. Reaksjonsblandingen ble deretter varmet til 90° C i 15 minutter og holdt ved 90° C i 5 timer. Ingen faseseparasjon fremkom. Reaksjonsblandingen ble deretter kjølt til 60° C. Harpiksløsningen ble funnet å inneha følgende egenskaper: a) ikke-flyktig innhold: 39 % Using the apparatus and method in example 1, 1 mol of phenol was reacted with 1.5 mol of formaldehyde as a 44% aqueous solution and 0.5 mol of sodium hydroxide as a 50% aqueous solution. Stirring was started and the mixture heated to 70°C for 20 minutes. The reaction mixture was then heated to 90°C for 15 minutes and held at 90°C for 5 hours. No phase separation occurred. The reaction mixture was then cooled to 60° C. The resin solution was found to have the following properties: a) non-volatile content: 39%

b) fysikalsk form: en rødbrun løsning b) physical form: a red-brown solution

c) løselighet: fullstendig løselig med vann fullstendig løselig med methanol d) I nfrarød analyse viste at denne harpiks inneholdt både orto og parakjeder e) A.nalyser med IR viste nærvær av methylolgrupper og fravær av ethergrupper f) NMR-analysér viste fullstendig fravær av etherkjeder. c) solubility: completely soluble with water completely soluble with methanol d) Infrared analysis showed that this resin contained both ortho and para chains e) A.analysis with IR showed the presence of methylol groups and the absence of ether groups f) NMR analysis showed the complete absence of ether chains.

Kjedene mellom fenolkjernen ble funnet å være hovedsakelig methylen. Denne harpiks ble funnet å inneholde et stort antall methylolgrupper som endegrupper. g) En prøve av materialet ble lagret ved 25° C i 18 måneder. The chains between the phenol core were found to be mainly methylene. This resin was found to contain a large number of methylol groups as end groups. g) A sample of the material was stored at 25° C for 18 months.

Det ble funnet at utgangsviskositeten til harpiksen var It was found that the starting viscosity of the resin was

S-T (Gardner Holts) og at ved slutten av 18 måneders- S-T (Gardner Holts) and that at the end of 18 months

perioden hadde-viskositeten øket til W-X. Harpiksen var fremdeles fortynnbar med vann, men ikke lenger fullstendig fortynnbar med methanol. period, the viscosity had increased to W-X. The resin was still dilutable with water, but no longer completely dilutable with methanol.

Eksempel. 4 Example. 4

Fremstilling av en konvensjonell fenol-formåldehydharpiks Ved bruk av apparatur og fremgangsmåte i eksempel 1, ble 1 mol fenol omsatt med 1,5 mol formaldehyd som 44 %-ig vandig løs-ning og 0,2 mol bariumhydroxyd anvendt som katalysator. Ved slutten av 90° C reaksjonsperioden skilte reaksjonsblandingen seg i to faser. Ved dette trinn var ureagert fenol mindre enn 0,02 mol. Blandingen ble vakuumdehydratisert opp til en temperatur på 110° C under et trykk på 711,2 •mm Hg. Den resulterende polymer ble kjølt til romtemperatur og innehadde følgende egenskaper: Production of a conventional phenol-formaldehyde resin Using the apparatus and method in example 1, 1 mol of phenol was reacted with 1.5 mol of formaldehyde as a 44% aqueous solution and 0.2 mol of barium hydroxide was used as catalyst. At the end of the 90°C reaction period, the reaction mixture separated into two phases. At this stage, unreacted phenol was less than 0.02 mol. The mixture was vacuum dehydrated to a temperature of 110° C. under a pressure of 711.2 mm Hg. The resulting polymer was cooled to room temperature and had the following properties:

a) ikke-flyktig innhold: 98 a) non-volatile content: 98

b) fysikalsk form: fast - ved oppvarming hadde harpiksen intet definert smeltepunkt på grunn av b) physical form: solid - when heated, the resin had no defined melting point due to

at den var kryssbundet that it was cross-linked

c) løselighet: fullstendig i aceton praktisk talt løselig i methanol d) Den infrarøde analyse viste at harpiksen inneholdt både orto og parakjeder e) Analyser med IR viste nærvær av methylengrupper som de dominerende kjeder mellom fenolkjernen f) Både IR og NMR visté nærvær av mindre mengder etherkjeder mellom fenolkjernen. Disse kjeder var mindre enn 20 % av de totale kjeder, 80 % som var methylenkjeder". Både IR og NMR spektra viste nærvær av methylolgrupper som endegrupper g) En prøve av materialet ble lagret ved 25° C i 18 måneder. c) solubility: complete in acetone practically soluble in methanol d) The infrared analysis showed that the resin contained both ortho and para chains e) Analyzes with IR showed the presence of methylene groups as the dominant chains between the phenol core f) Both IR and NMR showed the presence of smaller amounts of ether chains between the phenol core. These chains were less than 20% of the total chains, 80% of which were methylene chains". Both IR and NMR spectra showed the presence of methylol groups as end groups g) A sample of the material was stored at 25° C for 18 months.

Ved 8lutten av denne periode ble det funnet at hamiksen At the end of this period it was found that the hamiksen

hadde mistet fullstendig løselighet i aceton og methanol. had lost complete solubility in acetone and methanol.

h) En del av produktet av denne prøve ble surgjort til en pH på 2 méd paratoluensulfonsyre og overført til en h) Part of the product of this sample was acidified to a pH of 2 with paratoluenesulfonic acid and transferred to a

standard varmeplate herdingstest. Den herdet i 15 sek. standard hot plate curing test. It cured for 15 sec.

En del av reaksjonsblandingen ble varmet til 260° C og den gikk over i fast form spontant. Part of the reaction mixture was heated to 260° C and it went into solid form spontaneously.

Eksempel Example

Dette eksempel viser igjen fremstillingen av en resol méd glimrende stabilitet, inneholdende 1,5 mol formaldehyd pr. mol fenol. This example again shows the production of a resol with excellent stability, containing 1.5 mol of formaldehyde per moles of phenol.

Den benyttede katalysator var imidlertid sinkformiat:* However, the catalyst used was zinc formate:*

Ved bruk av fremgangsmåte og apparatur som i-eksempel 1, ble 1 mol fenol og 1,5 mol formaldehyd som 44 %-ig vandig løsning og 0,05 mol sinkformiat, reagert som beskrevet i eksempel 1. Slutt-produktet innehadde følgende egenskaper,: Using the method and apparatus as in example 1, 1 mol of phenol and 1.5 mol of formaldehyde as a 44% aqueous solution and 0.05 mol of zinc formate were reacted as described in example 1. The final product had the following properties, :

a) r Ikke-flyktig innhold.: .,88 . ,,. a) r Non-volatile content.: .,88 . ,,.

b) Fysikalsk form: kitt-aktig gummimateriale b) Physical form: putty-like rubber material

c) Løselighet: fullstendig i aceton praktisk ta.lt uløselig i methanol d) De infrarøde analyser viste at denne harpiks inneholdt hovedsakelig o-orto-kjeder. e) Analyser med IR viste nærvær av ethergrupper som de dominerende kjeder mellom fenolkjernen. f) NMR analyser viste at 50 % av kjedene mellom fenolkjernen var benzyletherkjeder. De gjenværende var methylenkjeder. c) Solubility: complete in acetone practically insoluble in methanol d) The infrared analyzes showed that this resin contained mainly o-ortho chains. e) Analyzes with IR showed the presence of ether groups as the dominant chains between the phenol core. f) NMR analyzes showed that 50% of the chains between the phenol core were benzyl ether chains. The remaining were methylene chains.

Både IR og NMR spektra viste nærvær av methylolgrupper Both IR and NMR spectra showed the presence of methylol groups

som endegrupper. as end groups.

Eksempel 6 Example 6

Dette eksempel ble utført tilsvarende eksempel 1, med det unntak at manganacetat ble benyttet som katalysator. This example was carried out similarly to example 1, with the exception that manganese acetate was used as catalyst.

Ved bruk av fremgangsmåte og apparatur i eksempel 1, ble When using the method and apparatus in example 1,

1 mol fenol og 1,5 mol formaldehyd som 44 %-ig vandig løsning og 0,05 mol manganacetat.,. reagert på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Sluttproduktet innehadde.følgende egenskaper: 1 mol phenol and 1.5 mol formaldehyde as a 44% aqueous solution and 0.05 mol manganese acetate.,. reacted in the same way as described in example 1. The final product had the following properties:

a) Ikke-flyktig innhold: 88 % a) Non-volatile content: 88%

c) Løselighet: fullstendig i aceton praktisk talt uløselig i methanol d) Infrarød analyse viste at denne harpiks inneholdt vesentlig orto-orto-kjeder. e) Analyser med IR viste nærvær av ethergrupper som de dominerende kjeder mellom fenolkjernen. f) NMR analyser viste at 50 % av kjedene mellom fenolkjernen var benzylether-kjeder. De gjenværende var methylenkjeder. Både IR og NMR spektra viste nærvær av methylolgrupper som endegrupper. c) Solubility: complete in acetone practically insoluble in methanol d) Infrared analysis showed that this resin contained substantially ortho-ortho chains. e) Analyzes with IR showed the presence of ether groups as the dominant chains between the phenol core. f) NMR analyzes showed that 50% of the chains between the phenol core were benzyl ether chains. The remaining were methylene chains. Both IR and NMR spectra showed the presence of methylol groups as end groups.

Eksempel 7 Example 7

Dette eksempel ble utfort tilsvarende eksempel 1 med This example was carried out similarly to example 1 with

den unntagelse at coboltacetat ble benyttet som katalysator.- the exception that cobalt acetate was used as a catalyst.-

Ved bruk av fremgangsmåte og apparatur som angitt i eksempel 1 ble 1 mol fenol og 1,5 mol formaldehyd som 44 %'s vandig oppldsning og 0,05 mol coboltacetat omsatt på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Sluttproduktet hadde folgende egenskaper: Using the method and apparatus as stated in example 1, 1 mol of phenol and 1.5 mol of formaldehyde as a 44% aqueous solution and 0.05 mol of cobalt acetate were reacted in the same way as described in example 1. The end product had the following properties:

a) Ikke-flyktig innhold: 88 % a) Non-volatile content: 88%

c) Oppldselighet: fullstendig i aceton, c) Solubility: complete in acetone,

praktisk talt uopploselig i methanol practically insoluble in methanol

d) Infrardd analyse viste at denne harpiks inneholdt vesentlig o-orthokjeder. e) Analyser med IR viste nærvær av ethergrupper som de dominerende kjeder mellom fenolkjernen. f) NMR analyser viste at 50 % av kjedene mellom fenolkjernen var benzyletherkjeder. De gjenværende var methylenkjeder. Både IR og NMR spektra viste nærvær av methylolgrupper som endegrupper. d) Infrared analysis showed that this resin contained substantial o-ortho chains. e) Analyzes with IR showed the presence of ether groups as the dominant chains between the phenol core. f) NMR analyzes showed that 50% of the chains between the phenol core were benzyl ether chains. The remaining were methylene chains. Both IR and NMR spectra showed the presence of methylol groups as end groups.

Vurderinger: Ratings:

Harpiksen i eksempel 1 ble sammenlignet med konvensjonelle fenol-formaldehydharpikser slik de ble fremstillet i eksempler 2 og 4 i aktuelle brukstester. Disse tester innbefattet bruk av harpxksen til pressing av kryssfinér og trefiberplater. The resin in example 1 was compared with conventional phenol-formaldehyde resins as they were produced in examples 2 and 4 in actual use tests. These tests included the use of the harpxx for pressing plywood and fiberboard.

Til bruk i presstopning ble harpiksen sammenlignet med. den harpiks som ble fremstillet i eksempel 1, og den som ble fremstillet i eksempel 4. For bruk i kryssfinér og trefiberplater ble harpiksen i eksempel 1 emulgert i vann (og for kryssfinér egnet katalysert) for å danne en tilstand som var praktisk anvendbar for dette formål. For direkte sammenligningsforsok ble der gjort anstrengelser for å emulgere harpiksen i eksempel 4. Harpiksemulsjonen ble fremstillet på folgende måte: En vannopplosning inneholdende 1 % "Natrosol 250 IRM (ethylhydroxycellulose) ble fremstillet ved å tilsette "Natrosol" sakte i varmt vann (60-70°C ved omrdring). Den Snskede mengde harpiks ble varmet til den ble flytende (60-70°C). Til Natrosol-oppldsningen ble tilstrekkelig "Tritbn XlOO" (et ikke-ionisk overflateaktivt middel) tilsatt for å danne en 1 %'s oppldsning beregnet på den totale emulsjon. Denne "Triton" tilsetning ble umiddelbart fulgt av tilsetning av den varme harpiks ved bruk av en "Cowles" omrdre.r for å, sikre ea god omrdring. For use in press plugging, the resin was compared to. the resin prepared in Example 1, and that prepared in Example 4. For use in plywood and fiberboard, the resin in Example 1 was emulsified in water (and, for plywood, suitably catalyzed) to form a condition that was practicable for this purpose. For direct comparative experiments, efforts were made to emulsify the resin in Example 4. The resin emulsion was prepared as follows: A water solution containing 1% "Natrosol 250 IRM (ethylhydroxycellulose) was prepared by slowly adding "Natrosol" to hot water (60-70 °C by stirring). The desired amount of resin was heated until it liquefied (60-70°C). To the Natrosol solution was added sufficient "Tritbn XlOO" (a nonionic surfactant) to form a 1%' s solution calculated on the total emulsion This "Triton" addition was immediately followed by the addition of the hot resin in use of a "Cowles" reamer to ensure good reaming.

1. Presstopningsfbrbindelser 1. Press-clamp connections

Harpiksen fra eksempler 1 og 4 ble sammenlignet i en standard presstdpningsformulering méd folgende sammensetning: The resin from examples 1 and 4 was compared in a standard press sealing formulation with the following composition:

Flytindeks og herdetid (blister free cup) ble bestemt på ASTM Cup Press. (ASTM D731-57). Resultatene er oppfort i tabell 1. Flow index and curing time (blister free cup) were determined on the ASTM Cup Press. (ASTM D731-57). The results are listed in table 1.

De presstdpte kopper fra presstopningsforbindelsen fremstillet med harpiksen i eksempel var utmerkede i, utforelse sammenlignet med resten. Som angitt ved flytindeksen under variable trykk hadde presstopningsforbindelsen fremstillet med harpiksen i eksempel 1 den beste presstopningsfrihet. Harpiksen utviser evnen til å' flyte meget lenger og likevel herde meget hurtig. Dette trekk ved harpiksen er meget fordelaktig ved presstdpning sfabrika-sjonen. The press-dipped cups from the press-fill compound made with the resin in the example were superior in performance compared to the rest. As indicated by the variable pressure flow index, the press plug compound made with the resin in Example 1 had the best press plug freedom. The resin exhibits the ability to flow much longer and yet harden very quickly. This feature of the resin is very advantageous in pressure-dipping fabrication.

2. Våtprosess trefiberplater ( ASTM- D1Q37- 64) 2. Wet process wood fiber boards (ASTM- D1Q37- 64)

En emulsjon fremstillet av harpiksen fra eksempel 1 ble sammenlignet med harpiksen fra eksempel 3 i en våtprosess for fjern-stilling av trefiberplater. Begge harpikser ga trefiberplater med bra utseende. I aktuelle fysikalske tester fremkom følgende egenskaper fra disse harpikser: An emulsion made from the resin from Example 1 was compared with the resin from Example 3 in a wet process for remote setting of wood fiber boards. Both resins produced wood fiber boards with a good appearance. In relevant physical tests, the following properties emerged from these resins:

3. Kryssfinértester 3. Plywood tests

Harpiksen ria eksempel 1 og harpiksen xxa eksempel 3 ble sammenlignet med aktuelle kryssfinértester angående herdingshastighet og montasjetidstoleranse. En konvensjonell klisterblanding ble fremstilt fra harpiksen fra eksempel 3, mens harpiksen £a eksempel 1 ble benyttet som en enkel emulsjon. Den benyttede klisterblanding hadde følgende sammensetning: The resin ria example 1 and the resin xxa example 3 were compared to current plywood tests regarding curing speed and assembly time tolerance. A conventional adhesive composition was prepared from the resin of Example 3, while the resin of Example 1 was used as a simple emulsion. The adhesive mixture used had the following composition:

Pressforholdene var 14 8,9° C, 14,06 kg/cm<2>, 2 paneler Pressing conditions were 14 8.9° C, 14.06 kg/cm<2>, 2 panels

pr. åpning, 5 minutter og 45 sekunder presstid. Panelene ble stab-let varmt etter pressing. Heroingshastigheten ble testet ved bruk av synkende presstid i trinn på 1 minutt fra 8 \ minutters presstid. Pressforhold var 148,9° C, 14,06 kg/cm<2>, 2 paneler pr. åpning. Umiddelbart etter pressing ble panelene plasert i kaldt vann inntil per opening, 5 minutes and 45 seconds pressing time. The panels were stacked hot after pressing. Heroing rate was tested using decreasing press time in 1 minute increments from 8\ minute press time. Press conditions were 148.9° C, 14.06 kg/cm<2>, 2 panels per opening. Immediately after pressing, the panels were placed in cold water until

de ble avkjølt. Testpanelene var 9,525 mm tykke og tre-lags. they were cooled. The test panels were 9.525 mm thick and three-ply.

Stykker av kryssfinér fremstilt ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte ble testet ved den konvensjonelle vakuumtrykktest som benyttes av American Plywood Association og som er beskrevet i vant lig standard PS-1. Kvaliteten på kryssfinéren ble bedømt etter prosent trebrudd som beskrevet i denne test. De gjennomsnittlige trebrudd med de to harpikser ved forskjellig presstid er gitt i tabell II. Pieces of plywood produced by the method described above were tested by the conventional vacuum pressure test used by the American Plywood Association and which is described in the usual standard PS-1. The quality of the plywood was judged by percentage of wood breakage as described in this test. The average wood breaks with the two resins at different pressing times are given in Table II.

Disse resultater viser klart at når harpiksen ifølge eksempel .1 blir benyttet, har presstøpningsforbindelsen glimrende flytégenskaper, glimrende, utseende og hurtigere herdetid. Når den benyttes til trefiberplater, gir den et produkt som er sammenlign-bart med det som fåes med harpiksen ifølge eksempel 3 i alle hen-seender. Harpiksen ifølge eksempel 3 har imidlertid ikke den samme lagringsstabilitet som harpiksen .ifølge eksempel 1. Når harpiksen ifølge eksempel 1 benyttes til kryssfinér, gir den en betydelig hurtigere herding som gjør det mulig å produsere kryssfinér på en mer økonomisk måte ved å redusere deri nødvendige testtid for lim-ing soperasj onen. These results clearly show that when the resin according to example .1 is used, the compression molding compound has excellent flow properties, excellent appearance and faster curing time. When it is used for wood fiber boards, it gives a product which is comparable to that obtained with the resin according to example 3 in all respects. However, the resin according to example 3 does not have the same storage stability as the resin according to example 1. When the resin according to example 1 is used for plywood, it gives a significantly faster curing which makes it possible to produce plywood in a more economical way by reducing the necessary testing time for the gluing operation.

Eksempel 1 og 2 viser at harpikser fremstilt ved identiske . fremgangsmåter men ved forskjellige PF-forhold er forskjellige. I er varmeherdende og II er termoplastisk. Examples 1 and 2 show that resins produced by identical . methods but at different PF conditions are different. I is thermosetting and II is thermoplastic.

Eksempel 8 Example 8

Dette eksempel skulle utelukkende vise at lang lagrings-tid har praktisk talt ingen virkning på egenskaper og utseende til sluttproduktet fremstilt av harpiks fra eksempel 1, lagret ved 37,78° C til 43,3° Ci 18 måneder. This example should exclusively show that long storage time has practically no effect on the properties and appearance of the final product made from resin from example 1, stored at 37.78°C to 43.3°C for 18 months.

a) En løsning bleifremstilt inneholdende 8 g natriumhydroxyd og 39,5 g av harpiks ifølge eksempel 1. Denne løsning var klar og a) A solution was prepared containing 8 g of sodium hydroxide and 39.5 g of resin according to example 1. This solution was clear and

hadde en rødaktig farve. Deretter ble en klisterblanding fremstilt, had a reddish color. An adhesive mixture was then prepared,

og en kryssf iriér-test utført i henhold til punkt 3 and a cross-fourier test carried out in accordance with point 3

under avsnittet "vurderinger". Den fremstilte kryssfinér passerte spesifikasjonene til den kommersielle standard PS. 1. under the "ratings" section. The manufactured plywood passed the specifications of the commercial standard PS. 1.

b) Harpiksen i eksempel 1 ble dispergert i et forhold på omkring 40 til 60, ved bruk av 1 % "Trioon X100" og 1 % "Natrosol b) The resin of Example 1 was dispersed in a ratio of about 40 to 60, using 1% "Trioon X100" and 1% "Natrosol

250 HR" som dispergeringsmidler. Dispersjanen hadde en pH 6,5. En Cowles rører ble benyttet for å tilveiebringe en god dispersjon. 250 HR" as dispersants. The dispersion had a pH of 6.5. A Cowles stirrer was used to provide a good dispersion.

En prøve av kryssfinér ble deretter fremstilt, ved bruk av nevnte emulsjon som lim. Fremgangsmåte nr. 3 ble fulgt igjen, unntatt at presstiden forble 8 £ minutt. Den resulterende kryssfinér passerte alle spesifikasjonene til det kommersielle standard P.S. 1. A sample of plywood was then produced, using said emulsion as glue. Procedure No. 3 was followed again, except that the press time remained 8 minutes. The resulting plywood passed all the specifications of the commercial standard P.S. 1.

c) ,En dispersjon i henhold til b) ble igjen fremstilt med c) ,A dispersion according to b) was again prepared with

den unntagelse at pH ble redusert til 2,5 ved tilsetning av para-toluensulfonsyre. the exception that the pH was reduced to 2.5 by the addition of para-toluenesulfonic acid.

Eksempel 9 Example 9

Dette eksempel viser at bestemte katalysatorer innen tek-nikkens stand, som har vist seg å være egnet i fenol-formaldehydharpikser i ikke-vandige reaksjonssystemer, ikke er egnede til å fremstille et tilfredsstillende produkt når reaksjonen blir utført i en vandig løsning, slik som tilfellet er i det ovenfor beskrevne eksempel 1. This example shows that certain prior art catalysts which have been found to be suitable in phenol-formaldehyde resins in non-aqueous reaction systems are not suitable to produce a satisfactory product when the reaction is carried out in an aqueous solution, as is the case is in the example 1 described above.

Fenol (1 mol)'og 44 %-ig formaldehyd (1,5 mol) og en 1:1 blanding av blynafthenat og sinknafthenat ble satset i et reaksjons-kar utstyrt med en rører, kondenser, og varme og kjøle-anordninger. Reaksjonsblandingen ble kokt med tilbakeløp i 2 timer. Ved slutten av denne periode viste NMR spektra at formaldehyd var hovedsakelig brukt opp. Vakuum ble deretter tilkoblet, og vann destillert av. Temperaturen under destillasjonen sank til omkring 2 5° C. Ettersom dehydratiseringen skred frem, steg temperaturen til 38° C og reaksjonsblandingen begynte å skumme. Destillasjon ble deretter stoppet og innholdet i reaksjonskolben undersøkt. Det ble funnet at harpiksen inneholdt noe-gelét materiale. Phenol (1 mol) and 44% formaldehyde (1.5 mol) and a 1:1 mixture of lead naphthenate and zinc naphthenate were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, and heating and cooling devices. The reaction mixture was refluxed for 2 hours. At the end of this period, NMR spectra showed that formaldehyde was mainly used up. Vacuum was then applied, and water distilled off. The temperature during the distillation dropped to about 25° C. As dehydration progressed, the temperature rose to 38° C and the reaction mixture began to foam. Distillation was then stopped and the contents of the reaction flask examined. The resin was found to contain some gelled material.

Eksempel 10 Example 10

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en resol med glimrende stabilitet, inneholdende 1,5 mol formaldehyd pr. mol fenol, og hvor reaksjonen ble utført i vandig medium og sluttproduktet de-hydratisert under vakuum. This example illustrates the production of a resol with excellent stability, containing 1.5 mol of formaldehyde per moles of phenol, and where the reaction was carried out in an aqueous medium and the final product dehydrated under vacuum.

Til en egnet reaksjonskolbe utstyrt med varme- og kjøle-anordninger og omrøring, ble det tilsatt 1 mol'fenol og 1,5 mol formaldehyd som 44 %-ig vandig løsning og 0,05 mol sinkacetat. To a suitable reaction flask equipped with heating and cooling devices and stirring, 1 mol of phenol and 1.5 mol of formaldehyde as a 44% aqueous solution and 0.05 mol of zinc acetate were added.

Røringen ble startet og blandingen varmet til 70° C i 20 minutter. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 70° C inntil den eksoterme reaksjon hadde avtatt. Reaksjonsblandingen ble deretter varmet til 90° C i løpet av 15 minutter og holdt ved 90° C i 210 minutter. Stirring was started and the mixture heated to 70°C for 20 minutes. The reaction mixture was kept at 70°C until the exothermic reaction had subsided. The reaction mixture was then heated to 90°C over 15 minutes and held at 90°C for 210 minutes.

Det ureagerte fenol ved den tid ble holdt til mindre enn 0,02 mol. Under denne reaksjonsperiode-separerte blandingen i to faser. The unreacted phenol at that time was kept to less than 0.02 mol. During this reaction period the mixture separated into two phases.

Vakuum ble nå tilkoblet og fritt vann og resterende fenol ble destillert over. Destillasjonen ble stoppet når reaksjonsblan-dingens sluttemperatur hadde steget til 90° C. Reaksjonsproduktene ble fjernet og undersøkt. Vacuum was now applied and free water and residual phenol were distilled over. The distillation was stopped when the final temperature of the reaction mixture had risen to 90° C. The reaction products were removed and examined.

1. Sluttproduktet ble funnet å inneholde bare 0,5 % vann. 1. The final product was found to contain only 0.5% water.

2. Produktet var homogent <pg halvfast, uten tegn på gelede partikler. 2. The product was homogeneous <pg semi-solid, with no sign of gelled particles.

En presstid på 5 $ minutt ble benyttet for å fremstille kryssfinérprøver. Dé passerte alle spesifikasjonene til kommersielle standard P.S. 1. A press time of 5$ minute was used to prepare plywood samples. Dé passed all specifications of commercial standard P.S. 1.

Eksempel 11 Example 11

Dette eksempel viser dispergerbarheten til harpiks fremstilt i henhold til eksempel 1 sammenlignet med harpiks frem- This example shows the dispersibility of resin prepared according to Example 1 compared to resin prepared

stilt ifølge eksempel 3. set according to example 3.

a) En prøve av harpiksen fra eksempel 1 ble nøytralisert med a) A sample of the resin from example 1 was neutralized with

50 %-ig eddiksyreløsning til en pH på 6,0 og dispergert som beskre- 50% acetic acid solution to a pH of 6.0 and dispersed as described

vet under b) i eksempel 8. Denne dispersjon forble stabil i mer enn know under b) in example 8. This dispersion remained stable for more than

18 måneder. En farveforandring fant sted fra brungult tii rødlig brunt. 18 months. A color change took place from brownish yellow to reddish brown.

b) En prøve av harpiksen fra eksempel 3 ble fremstilt på b) A sample of the resin from example 3 was prepared on

samme måte som beskrevet ovenfor. same way as described above.

Harpiksene i eksempel 5, 6 og 7 ga de samme gode-resulta- The resins in examples 5, 6 and 7 gave the same good results

ter som harpiksen i eksempel 1 i de ovenfor beskrevne vurderings-tester. ter as the resin in Example 1 in the above-described evaluation tests.

Summerer man de fakta som er beskrevet i denne forbindelse kan det kort uttrykkes: i ■ 1) Presstøpingsforbindelsen fremstilt fra harpikser av type { som i eksempel 1, har glimrende flytegenskaper, glimrende utseende og hurtigere herdetider. 2) Lagringsstabilitet til disse harpikser er betydelig forbedret i en tilstand av dispersjoner, opplosnirr<p>r eller i deres opprinnelige tilstand. 3) Herdning og presstid under fremstilling av kryssfinér er vesentlig forkortet ved bruk av harpikser av typen i eksempel 1. 4) Dispersjoner fremstillet fra harpikser som i eksempel 1 separeres ikke over en lengere periode. Summarizing the facts described in this connection, it can be briefly stated: i ■ 1) The injection molding compound made from resins of type { as in example 1, has excellent flow properties, excellent appearance and faster curing times. 2) Storage stability of these resins is significantly improved in a state of dispersions, solutions or in their original state. 3) Curing and pressing time during the production of plywood is significantly shortened when using resins of the type in example 1. 4) Dispersions produced from resins which in example 1 do not separate over a longer period.

Claims

Process for the production of resol-type phenol/formaldehyde condensation products, which condensation products have high absorption at 1010 cm" and 1050 cm" in the infrared absorption spectrum, characterized by the combination of the in and of itself partially known feature that

a) 1.5 - 2.2 mol of formaldehyde per mol of phenol is reacted at 60 - 80°C in the presence of 0.02 - 0.2 mol of catalyst selected from the group consisting of zinc acetate, zinc formate, manganese acetate, manganese formate, cobalt acetate and cobalt formate, and b) the feature that the reaction is carried out in aqueous reaction medium, after which the condensation product is heated to a temperature between 80 and 125°C until the desired degree of polymerization is achieved, preferably until the content of free phenol is less than 2%. in