NO132935B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår åpenporet, fleksibel, celleformet fast uretanpolymer som er glansfri og i alt vesentlig fri for membraner og membranrester.

Celleformede faste polymere, såkalt "skumplast" kan fremstilles ved å frembringe en gass under polymerisasjonen av den flytende reaksjonsblanding. Gassen forårsaker oppskumming av det reagerende materiale som vanligvis er i plastisk eller flytende til-stand. Polymerisasjonsreaksjonen fortsetter under oppskummingen inntil den polymere herder eller stivner i det cellemønster som dannes av skumboblene. Den stivnede polymer blir således en celleformet fast masse som populært men noe unøyaktig kan kalles en "skum-masse". Polyuretanskum-masser fremstilles generelt ved reaksjon mellom en aktiv hydrogenholdig forbindelse bestemt etter Zerewiti-noff-metoden, de vanligste inneholder overveiende hydroksylgrupper,

og et polyisocyanat, i nærvær av et drivmiddel som vann, og vanlig-

vis en reaksjonskatalysator og en skumstabilisator.

Den celleformede faste polymer består av et skjelett eller ramme av relativt tykke tråder som danner cellestrukturens kontur. Rammeskjelettets tråder er vanligvis forbundet med meget tynne membraner eller vinduer som danner celleveggene» I åpencellede skumplaster er en del av eller de fleste av vinduene borte, åpne eller revet i stykker og det dannes således et sammenhengende nettverk åpent for væskestrømninger.

For mange formål har utseende av nettdannet åpencellet skumplast vært bedre enn den mindre åpne og in situ polymeriserte skum. Når skum-massen brukes f.eks. som isolerende foring i tekstiler vil de intakte cellevegger eller vinduer skape et uønsket skinn eller refleks som kan skinne gjennom tekstilet hvis man ikke bruker kostbart tettvevet tekstil.

I vanlig markedsført fleksibel polyuretanskum av poly-estertype vil en del av celleveggene brytes i stykker spontant ved oppskummingen under dannelse av en porøs celleformet fast masse kjent som åpencellet skumplast. Slike åpencellede skum-masser er imidlertid generelt ikke tilstrekkelig porøse eller åpencellede til å muliggjøre gjennomstrømning av væske i så sterk grad som nødvendig for bruk som filtere eller som dempningsmasser eller difusorer for å hindre eksplosjoner. I forsøk på å forbedre egenskapene for slike åpencellede. skum-masser i ønsket retning har man på området forsøkt forskjellige etter-oppskummingsmetoder til nettdanning eller øking av åpenheten ved å bryte i stykker eller fjerne de gjenværende celle-vinduer i slike skum. Disse nettdannede åpencellede skum-masser er mer porøse over for væske som ventet og har forskjellig egenvekt og vanligvis bedre mykhet og et mykere grep. Man har f.eks. foreslått som middel til å fjerne cellevegger, å benytte vannets hydrolyserende virkning i nærvær av et alkalimetallhydroksyd. Ved omhyggelig regulering av betingelsene under hydrolysen er det foreslått at alle cellevinduene fjernes uten uheldig innvirkning på rammeskjelettet„ Nettdanning kan også gjennomføres ved å smelte vinduene med f.eks„ en varm luftstrøm som oppvarmer cellevinduene eller veggene til over den polymeres smeltepunkt. Også her skal man ved omhyggelig regulering av de forhold som metoden gjennomføres under kunne smelte ut cellevinduene uten uheldig innvirkning på eller smelting av skjelett-trådene i rammeverket.

Forskjellige rent mekaniske systemer for nettdanning av både bøyelige og stive skum-masser er også foreslått. For eksempel har man foreslått en prosess med stryking eller vriing av bøyelig skua-masse for å åpne porene slik at skumplasten blir mer brukbar sont lydisolasjons- eller lydabsorbsjons-medium. Skum-masser har også vært gjort mer åpne for å forbedre lydabsorbsjonsegenskapene, ved oppvarming med overhetet damp ved l40°C eller ved gjennomblåsing med pressluft eller væsker under høy hastighet.

En hver slik etterbehandling må nødvendigvis ha en viss virkning på skjelettstrukturen i skum-massen, uansett hvor minimal denne virkning kan være. Når man arbeider med farvet eller pigmen-tert skum vil i mange tilfelle fargeintensiteten synke betraktelig ved slik nettdanning etter polymerisasjonen. Dette krever et til-leggstrinn bestående i påføring av overflatefarge. Følgelig ville det være stort behov for en fremgangsmåte som ga en i det vesentlige åpencellet og ikke-skinnende skum-masse in situ under reaksjons-eller oppskummingsprosessen, titen å trenge en ytterligere etterbehandling etter polymerisasjonen.

Man har på området funnet frem til i det minste delvis tilfredsstillende åpencellede polyeter-polyuretaner hvor polyuretanet er fremstilt med en polyhydroksy-polyeter som aktiv hydrogenholdig reaktant. For eksempel angis i US patent nr. 3,^33,752 en åpencellet stiv polyeter-polyuretanskum som fremstilles ved tilsetning av et alkalimetallsalt av en o-sulfonert fettsyre med høy molvekt. I kanadisk patent nr. 797»893 beskrives fremstilling av en polyalkylen-eter-polyuretan med en åpen struktur, som består i tilsetning av en flytende hydrokarbon på oljebasis, f.eks. petroleum eller mineral-olje som celleåpningsmiddel, hvilket forårsaker at cellemembranene i skummet brytes i stykker under oppskummingen og gir et åpent skum. Hensikten med denne fremgangsmåten er å hindre krymping av skummet under avkjøling, hvilket ofte forekommer med helt lukkede cellestruk-turer. Imidlertid er ovenstående fremgangsmåte begrenset til poly-alkyleneter-polyuretaner og gir ingen fullstendig åpen struktur men bare en struktur hvor det fjernes tilstrekkelig membraner til å danne en del væske-permeabilitet i den indre skumstruktur. Se også US patent nr. 3, k5k, 50k.

I kanadisk patent nr. 797,892 fremstilles et 100^-ig åpencellet polyeter-polyuretanskum ved omsetning mellom polyhy_dxa!£>r"' — polyetere og et organisk polyisocyanat og et drivmid^^lT i nærvær av et inert organisk flytende oppløsningsmiddel som metylenklorid, ace-ton, heksan eller pentan.

US patent nr. 3.178.300 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av nettverksdannet polyuretanskum ved blanding av et organisk polyisocyanat med risinusolje i nærvær av en alkylsilan-oksyalkylen-blokk-kopolymer (overflateaktivt middel), et drivmiddel og en organisk monohydroksylforbindelse som en monohydroksyalkohol eller monokarboksylsyre. Dette materiale er beskrevet som brukbart bare som filtere. Det har imidlertid begrenset anvendelighet på grunn av den lave styrken som forårsakes av det kjede-stoppende monohydroksyl-additiv som begrenser styrken, og den relativt grove cellestruktur. Materialet vflle derfor ikke være brukbart for tekstillaminering. Videre er risinusolje kjent som vanskelig å bruke som eneste polyhydroksyreaktant. Omsetningen med risinusolje er sterkt eksoterm og forårsaker ofte sviing og til og med brenning av skummet og ofte dannelsen av sterkt luktende biprodukter. Skumproduktet ville være for stivt for bruk som tekstilforingsmateriale.

US patent nr. 3.165.483 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av skjelettdannet skummasse ved omsetning av et polyisocyanat med enten risinusolje eller en polyhydroksy-polyeter i nærvær av en silanoksyalkylen-blokk-kopolymer og et ureaktivt hydrokarbon eller halogen-hydrokarbon, ester, aldehyd og/eller keton. Disse materialer sies også å være brukbare som filtere.

Til fremstilling av uretanskum har man anvendt forskjellige silisiumholdige overflateaktive midler på grunn av at

disse forbindelsenes sterke overflateaktive virkning og deres emulgeringsevne, avhengig av deres evne til å befordre celle-kjernedanneIse og deres skumstabiliserende evne. Ved fremstilling av skummasser i form av kontinuerlige blokker påvet kontinuerlig drevet transportbånd som vanligvis er åpent øverst og/eller i enden, krever den kontinuerlige spontane oppskummingsreaksjon et tilsetningsstoff med høy emulgeringsevne. For fremstilling av' polyeterskum i lukket form kreves imidlertid ikke emulgering og man kan benytte en hydrofob overflateaktiv organo-silisiumpolymer som hovedsakelig tjener som celledannende middel. Disse hydrofobe overflateaktive midler av silisiumtypen er fri for hydrofile og isocyanatreaktive grupper og består f.eks. av dihydrokarbylsilok-saner som dimetylsiloksan. En studie av forskjellige typer silisiumorganiske additiver for tilsetning'til skum er publisert i: "Hos Silicone Surfactants Affect Polyurethane Foams" av<*>Boudreau,

Modem Plastics, januar 1967.

Anvendelse av hydrofobe dimetylsiloksan-oljer er fore-

slått som kjernedannlngsmiddel for polyeter-polyuretanskummasser,

og til og med som skumstabilisator for polyeter-uretaner fremstilt i lukket form hvor et emulgerende hydrofilt overflateaktivt middel ikke trengtes. I forbindelse med vanlige polyester-polyuretan-skumplaster fremstilt som kontinuerlig blokk vil imidlertid slike hydrofobe silisiumoljer fremkalle nedbrytning av skumstrukturen og sammenbrytning av skummet når de foreligger selv i små mengder,

f.eks. helt ned til 0,1 vekt-% av polyhydroksyharpiksen, i de polyesterisocyanat-sammensetninger som vanligvis brukes til kontinuerlig skumblokkfremstilling. I meget små mengder eller spor-

mengder kan dimetylsiloksan-silisiumoljer føre til dannelse av meget grove ujevne skumplaster av en type som bare er egnet for fremstilling av syntetisk svamp.

En meget nyttig behandling av polyuretansystemet finnes

i "Polyurethanes, Chemistry and Technology" av Saunders og Frisch utgitt av Interscience Publishers (New York 1964).

Ved reaksjoner som består i oppskumming og polymerise-

ring av uretaner har man på området lenge innsett behoved for og vanskeligheten ved å opprettholde en egnet balanse mellom alle de forskjellige stoffer som foreligger sammen med reaktantene, slik at man kan fremstille en skumplast med ønsket tetthet og konsistens, jevn cellestørrelse og behagelig utseende. For visse formål,

f.eks. til svamper eller filtere, kan man på den annen side til-

late eller til og med ønske ujevne eller grove cellestørrelser, og

for slike formål kan man bruke meget små mengder boraks, hydro-•karbonoljer med høy molvekt eller andre celleforstørrende midler for produksjon av ekstremt grove og ujevne, men meget åpne skum-strukturer. Disse produkter er imidlertid ikke egnet for slike

store formål som tekstilforing,'isolasjon, medisinsk bruk som til bandasjer, til kosmetika som puddersvamp og som fine filtere.

Polyester-polyuretanskum viser seg å være særlig

gunstig til visse formål på grunn av den større spenstighet og ettergivenhet og styrke sammenlignet med polyeterskum. Et hoved-bruksområde ligger i fremstilling av isolerende for-skum for

tekstiler. For slike formål er polyestere brukbare fordi de lett

kan skjæres eller "trekkes" til de nødvendige tynne ark.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en åpenporet, fleksibel, celleformet fast uretanpolymér som er glansfri og i alt vesentlig fri for"membraner og membrahrester, oppnådd ved omsetning av "et organisk polyisocyanat med en polyolblanding og vann, og dette produkt er kjennetegnet ved at det er oppnådd fra en polyolblanding som omfatter 65 - 95 vekt-% av en polyesterpolyol og 5 - 35 vekt-% av en polyeterpolyol, og at reaksjonsblandingen også inneholder et hydrofilt,' organosiiisium, skum-stabiliserende emulgator-overflateaktivt middel beregnet og tilpasset for bruk ved fremstilling av uretanpolymerskum fra en

polyeterpolyol og et organisk polyisocyanat, samt en hydrofob, anti-skummende organosilisiumforbindelse fri for OH-grupper eller hydrolyserbare grupper.

Den overraskende virkning av foreliggende oppfinnelse, nemlig den lenge ettersøkte oppnåelse in situ av en matt, åpencellet, membranfri polyester-uretan-polymerskum, oppnås således ved å erstatte en mindre mengde av polyhydroksy-polyesteren med en ekvivalent mengde av en polyeterpolyol, og tilsette en hydrofob antiskummende organo-silisium-polymer. De overflateaktive emulgatorer som fortrinnsvis benyttes og som-gir de beste resultater, er de hydrofile organo-silisium-polymere som er beregnet for bruk til fremstilling av skum fra polyetere og organiske polyisocyanater og vann.

Den ovenfor nevnte omsetning kan utføres som ett trinns metode, etter kvasi-forpolymermetoden eller forpolymermetoden. Fortrinnsvis anvendes i det minste 10 % og opptil ca.

25 vekt-% polyeterpolyol i polymerisasjonsblandingen. Generelt

resulterer for mye polyeterpolyol i et" skum som er for mykt. Om ønsket kan den hydrofobe organo-silisium-forbindelse forhånds-blandes med polyeterpolyolen og kombinasjonen settes til reaksjonsblandingen .

De hydrofobe organo-silisiumfdrbindelser som brukes ér slike som fortrinnsvis ikke har innvirkning på den kjemiske reaksjon mellom polyisocyanat, polyhydroksyforbindelse og vann. Hydrofobe organisk substituerte polymere silisiumforbindelser som silisiumoljer er vel kjent på området. Silisiumoljene er tidligere anvendt for fremstilling av polyurétanskum i lukket form, se artikkelen av Boudreau, januar 1967, i Modern Plastics, henvist til ovenfor. Disse silisiumoljer er generelt hydrofobe og

inerte i polyuretan-oppskummingsmassen. Egnede silisiumforbin-

d^V-.r omfatter ikke-polymere stoffer, f.eks. med formelen Ry-' : DSi- Rj,- men består med fordel av polymere forbindelser som. :inneh:jlder den repeterende gruppen (-RgSiO-)^ Selv om det ikke foreligger noen -teoretisk maksimal-molvekt for slike polymere silisiumforbindelser, er de mest anvendelige silisiumforbindelser i denne oppfinnelsen fortrinnsvis oljeaktige eller væskeformede stoffer heller enn harpiksaktige eller gummiaktige faste stoffer, og således vil molvekten være begrenset av den tillatelige viskositet. Viskositeten av slike oljeaktige hydrofobe silisiumforbindelser begrenses bare av kravet til at de er jevnt og fint dis-pergerbare i reaksjonsblandingen under oppskummingen. I praksis vil en silisiumolje med større viskositet enn ca. 60.000 cs 25°C ikke være generelt anvendelig i vanlig teknisk blandeappara-tur. Men man kan bruke høyviskøse oljer eller finfordelte faste stoffer hvis mer avansert og effektivt dispersjonsutstyr er tilgjengelig. I ovenstående formel kan n gå opp til ca. 100 selv om man om ønsket kan benytte høyere tall som forklart ovenfor. Fortrinnsvis er n fra 2 til ca. 20.

De vanligste silisiumoljer er polymere med strukturen

Andre og mindre foretrukne organo-silisiumforbindelser omfatter polysilazaner og polysiloksanylsulfater med følgende formler, resp.:

Andre typer organo-silisiumforbindelser omfatter reaksjonsprodukter mellom siloksaner som inneholder minst en silan-hydrogenbinding og en organisk forbindelse med etylenisk eller acetylenisk umettethet, som beskrevet i US patenter nr. 2,970,150 og 3,577,362 (polyvinyl-silaner).

I ovenstående formler kan de forskjellige R og R<*>grupper være hydrofobe organiske grupper, like eller forskjellige i polymermolekylet. R,R<*>-gruppene er forbundet med silisiumatomet gjennom et C-atom, og omfatter aromatiske, heterosyklisk, alifatiske og sykloalifatiske grupper. I de vanligste og derfor billigste og mest foretrukne hydrofobe silisiumforbindelser som kan brukes i forbindelse med foreliggende oppfinnelse, utgjør R- og R'-gruppene hovedsakelig hydrofobe hydrokarbongrupper med opptil ca. 20 C-atomer og fortrinnsvis opptil til ca. 12 C-atomer. Generelt inneholder tekniske silisiumoljer R-grupper med fra 1 til 7 C-atomer. R-grupper som er inert substituert kan også brukes, f.eks. halogensubstituerte hydrokarbongrupper.

De foretrukne hydrokarbylgrupper er slike som er fullstendig inerte i reaksjonsblandingen , og er fortrinnsvis mettede alifatiske og mettede sykloalifatiske grupper og aromatiske grupper. Inert substituerte slike grupper er også meget velegnet. Grupper som eventuelt vil reagere med visse bestanddeler i uretan-reaksjonsblandingen, hvis forbindelsene befinner seg i kontakt med disse i tilstrekkelig lang tid, kan finnes i det antiskummende silisium hvis forbindelsene ikke påvirker^, oppskuinmings- og polymerisasjons-'prosessen eller medfører nedbrytning av det endelige skumprodukt og hvis man sørger for ikke å blande antiskummingsmidlet med noe reaktivt materiale før umiddelbart foran oppskummingen.

Egnede hydrokarbylgrupper omfatter f.eks. alkylgrupper som metyl, etyl, isopropyl, n-butyl, n-oktyl, 2-etylheksyl og n-dodecyl, alkenylgrupper som vinyl og allylj sykloalkylgrupper som sykloheksyl; arylgrupper som fenyl og naftylj aralkylgrupper som benzyl og fenyletylj alkarylgrupper som tolyl, xylyl, etylfenyl og n-heksyl-fenyl. Hydrokarbylgruppene kan være inert substituert med f.eks. fluor uten å forandre siloksanfunksjonen i henhold til oppfinnelsen.

Generelt har disse antiskummende midler en kraftig innvirkning på polyuretan-oppskummingsreaksjonen og det kreves vanligvis t-:re meget små mengder. Som ved alle prosesser inn under uretan-oppskumming vil fagfolk finne det nødvendig med en balansering av de tilsatte midler, inklusive antiskummingsmidler, katalysator og skumstabiliserende emulgator. Man har imidlertid funnet at helt ned til 10 deler antiskummingsmiddel pr. million deler polyhydroksy-harpiksreaktanter, d.v.s. polyester pluss polyeter og vann, kan forbedre porøsiteten og nedsette skinnet og glansen i skum-massen når det brukes i henhold til oppfinnelsen i kombinasjon med den mindre mengde polyeter. Videre vil generelt mer enn ca. 10 deler antiskum-middel pr. 100 deler polyhydroksyharpiks være unødvendig og øke risikoen for fullstendig nedbrytning og sammenfalling av skummet. Mellom ca. 0,1 og fortrinnsvis høyst 3 deler antiskum-middel pr.

100 deler polyhydroksyharpiks-reaktanter har vist seg mest effektivt i henhold til oppfinnelsen.

Polyesterpolyol-reaktantene som brukes i forbindelse med oppfinnelsen kan bestå av alle de vanlige typer for fremstilling av fleksible og halvfleksible uretanpolymerskum. Polyhydroksy-poly-esterreaktanten har vanligvis en molvekt på minst ca. kOO og optimalt mellom ca, 500 og 5000. Hydroksyltallet ligger tilsvarende på mellom ca. 15 og 300. Generelt blir en polyester med molvekt på over ca. 10 000 vanskelig å behandle teknisk på grunn av vanskeligheten med fullstendig blanding av en så høyviskøs forbindelse i reaksjonsblandingen. Hvor man imidlertid ønsker høy molvekt og hvor man har kraftige blandeapparater, kan den høymolare forbindelse brukes idet eneste betydelige begrensning består i at forbindelsen inneholder minst to aktive hydrogengrupper, fortrinnsvis hydroksylgrupper. Den beste hydroksylfunksjonalitet for polyesterharpiksene er fira 2 til ca. 3,0.

Området av polyesterpolyolforbindelser som kan brukes for

■ fremstilling av polyuretanskum-masser ifølge oppfinnelsen er vel kjent på området og kan fremstilles f.eks. ved å omsette en polyhydroksyalkohol med en polykarboksylsyre-forbindelse som hver inneholder fra 2 til ca. 36 C-atomer i molekylet. Polykarboksylsyren omfatter like syreforløpere som de tilsvarende syreanhydrider og syrehalogenider eller til og med f.eks. alkylestere. De foretrukne syrer er dikarboksylsyrer inneholdende fra ca. k til 12 C-atomer i molekylet. Eksempler på slike foretrukne karboksylsyrer er aromatiske syrer som ftalsyre, tereftalsyre, isoftalsyre, tetraklorftal-syre, sykloalifatiske syrer som dimerisert linolsyre, maleatbehandlet

og fumaratbehandlet naturharpikssyrer og sykloheksan-1,4-dieddik-syre, men særlig de alifatiske syrer som trikarballylsyre, oksi-dipropionsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, azelainsyre, sube-rinsyre, sebacinsyre eller kombinasjoner av disse. Polyester-polyolene kan også fremstilles fra tilsvarende laktoner som a-butyro-eller -kapro-laktoner.

Den polyhydroksyalkohol som brukes for fremstilling av polyesterpolyolen er vanligvis en blanding av en dihydroksy- og en trihydroksy- eller polyhydroksy-alkohol med høyt hydroksylinnhold. Fortrinnsvis benyttes en blanding av polyoler hvor hoveddelen har

en funksjonalitet på 2 og en mindre mengde har en funksjonalitet på 3« Denne blanding av di- og tri-funksjonelle polyoler brukes for å gi en midlere funksjonalitet på mellom 2 og 3» En funksjonalitet på over 2 er gunstig for å danne kryssbinding i reaksjons-massen mellom polyesterpolyolen og polyisocyanatet til en fleksibel men sterk skum-masse. Det har vist seg gunstig å oppnå denne til-leggs funksjonalitet ved å benytte trihydroksy- eller høyere polyoler i mindre mengde under fremstilling av polyesterpolyolen.

For fremstilling av fleksible skumplaster bør polyolene fortrinnsvis inneholde glykoler som neopentylglykol, etylenglykol, dietylenglykol, heksametylenglykol, ltk- og 1,3-butylenglykol,

1»3- °g 1,2-propylenglykol og de tilsvarende dipropylenglykoler.

I de mest velegnede monomere trioler er alifatiske trioler som trimetyloletan, trimetylolpropan, 1,2,4-butantriol, 1,^2, 6,heksan-triol, glycerol og trietanolamin. Aromatiske polyoler kan også brukes, som trihydroksymetylbenzen.

Visse forbindelser som av fagfolk betraktes som poly-esterharpikser inneholder også eterbindinger, f.eks. estere fremstilt av dipropylenglykol. Imidlertid er slike harpiksers hoved-karakter en ester.

De beste organiske polyisocyanater til foreliggende oppfinnelse er også av kjent type0 De inneholder minst 2 isocyanat-grupper pr. molekyl. Fortrinnsvis har den valgte isbcyanatblahding en isocyanatfunksjonalitet på fra ca. 2 til ca. 3,0» Egnede isocyanater er f.eks. aromatiske, alifatiske, sykloalifatiske og hetero-sykliske polyisocyanater.

Slike egnede organiske polyisocyanater omfatter f.eks-, n-butylendiisocyanat, metylendiisocyanat, m-xyiylendiisocyanat}p-xylvlendiisocyanat, sykloheksyl-1,4-diisocyanat, disykloheksyl-polyolen i denne sammenheng. Derfor brukes et høyere innhold av trihydroksypolyoler, som glycerol, trimetyloletan eller trimetylolpropan, eller polyoler med fler enn 3 hydroksylgrupper, som penta-erytritol, arabitol, sorbitol eller xylositol, i de monomerbland-inger som brukes for fremstilling av polyeterpolyoler.

Alkylenoksydene som brukes for fremstilling av polyeterene er fortrinnsvis slike som inneholder fra ca. 2 til k C-atomer, f.eks. etylenoksyd, 1,3-propylenoksyd og 1,2-butylenoksyd, og homo-polymere og kopolymere av disse. Andre reaktanter kan også brukes for fremstilling av polyhydroksy-polyalkylenetere, som glycidol- og sykliske etere av typen di- og tetrametylen-etere, og epihalogen-hydriner, f. eks. epilnlo»hydrin.

Likeledes kan man bruke polyaralkylen-eterpolyoler som

er avledet fra de tilsvarende aralkylenoksyder som f.eks. styren-oksyd, alene eller i blanding med alkylenoksyd.

Generelt foretrekkes propylenoksyd, d.v.s. 1,2-propylenoksyd og blandinger av 1,2-propylenoksyd og etylenoksyd, for fremstilling av polyeterpolyolen.

Polyetere for bruk til foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis en molvekt på ca. 2000 til 4500 og optimalt fra 2800 til 3800, og en hydroksyfunksjonalitet på minst 2,0 til 8,0, fortrinnsvis en midlere hydroksylfunksjonalitet på fra ca. 2,5 til 5,0.

Andre eksempler på ovenstående vanlige reaktanter finnes

i litteraturen. Se f.eks. ovennevnte bok av Saunders bg Frisch.

Vanligvis brukes et trinnsmetoden med fordel for fremstilling av fleksible uretanskumplaster, men i visse tilfelle kan man bruke forpolymer- og kvasi-forpolymerteknikker for fremstilling av slike skum.

Det er kjent for fagfolk at fremstilling av teknisk brukbare skumplaster krever omhyggelig avveining mellom mange faktorer som ikke bare omfatter hovedreaktantene nevnt ovenfor men også katalysatorer, overflateaktive midler, temperatur, innmatningshastighet for oppskummingsblandingen og andre reaksjonsbetingelser, I foreliggende oppfinnelse er mengdeforholdet og typen antiskummingsmiddel en tilleggsfaktor som må tas med i denne balanse. De generelle prosedyrer og problemer med å tilveiebringe en balansert

.blanding er vel kjent for fagfolk. Det er et rutinespørsmål for slike fagfolk å fremstille en avveiet sammensetning for bruk til en

giib prosess og'med- en gitt apparatur.

For eksempel kan mengdeforholdet mellom polyisocyanat-reaktant og totale polyhydroksyreaktanter, inklusive vann, varieres som et middel til forandring av egenskapene hos polyuretanskummet. Vanligvis bør forholdet mellom total (-NCO)-ekvivalent og total

aktiv hydrogenekvivalent, d.v.s. polyeter- og polyester-hydroksyl pluss vann, utgjøre fra ca. 0,70 til ca. 1,3 ekvivalenter -NCO pr. ekvivalent aktiv hydrogen, fortrinnsvis et forhold på mellom 1,0

og 1,1 ekvivalent -NCO pr» reaktiv hydrogenekvivalent. Man kan bruke forskjellige forhold, imidlertid brukes vanligvis et overskudd av isocyånat for å oppnå et fullt polymerisert stabilt produkt. Skum-masser med spesielle egenskaper krever ofte mindre enn 1,0 ekvivalente -NCO, f.eks. en hydrofil skum, i dette tilfelle kan man bruke en ekvivalent på 0,2 i forbindelse med en høy polyhydroksyalkohol.

Det foretrukne oppskummingsmiddel for vanlig bruk til fremstilling av polyuretanskum er vann, vannet inngår i uretan-polymerisasjonsreaksjonen med eller uten et sekundært oppskummingsmiddel, avhengig av den ønskede endelige tetthet på skummet. Vannet reagerer med isocyanatet og frigir karbondioksyd som et flyktig biprodukt. Derfor må vann medregnes med hydroksylforbindelsene når man utregner forholdet -NCO/aktivt hydrogen. Man bruker vanligvis fra 0,5 til ca. 6 vekt-$ vann basert på totalvekten polyoler. Drivmidler som ikke reagerer med isocyanatet kan brukes, vanligvis i tillegg til vann. Disse omfatter stoffer som fordamper ved de tempe-raturer som oppstår ved den eksoterme isocyanat-reaktivehydrogen-reaksjon. De forskjellige drivmidler er vel kjent på området og utgjør ingen del av oppfinnelsen. Andre drivmidler som fortrinnsvis kan brukes er visse halogensubstituerte alifatiske eller sykloalifatiske hydrokarboner med kokepunktet mellom ca. - kO og +70°C, blant andre metylenklorid, freon-fluorkarboner som triklormonofluormetan, diklordifluormetan og l-klor-2-fluoretan, lavtkokende hydrokarboner som m-propan, syklopropan, butan, isobutah, pentan, heksan, syklo-heksan og deres blandinger og liknende og forskjellige varme-ustabile stoffer som frigir gasser, f.eks. N^, ved oppvarming, som f.eks0 N,N<*>-dimetyldinitrosotereftalamider.

Mengden oppskummings- eller drivmiddel som tilsettes varieres for å oppnå ønsket tetthet på skum-massen. De valgte mengdeforhold er vel kjent på området og utgjør ingen del av oppfinnelsen. Imidlertid kan man si at.pr. 100 g reaksjonsblanding inneholdende et midlere forhold i so cyanat/reakt ivt hydrogen på ca.

1:1, kan man bruke ca. 0,005 til 0,03. mol gass, f.eks. 'CO,, som fri-gis ved vann—isbcyanatreaksjonen og/eller.fordampet freon-drivmiddel, for å oppnå skum-tettheter på mellom k80 og 16 kg/m , res-pektdrét.

Teknisk brukes en katalysator vanligvis for fremstilling av oppskummet polyuretan. Generelt anvendes en kombinasjon av to katalysatorer for å katalysere to adskilte reaksjoner som foregår når man bruker vann som oppskummingsmiddel. En første katalysator er for polymerisasjonsreaksjonen mellom isocyanat og hydroksylfor-bindelse, den andre katalysatoren er for drivreaksjonen mellom vann og isocyanater. De forskjellige katalysatorer som er brukbare til hver reaksjonstype er vel kjent på området, se f.eks. ovennevnte bok av Saunders og Frisch. Det er godtatt at tertiære aminer er effektive for omsetningen mellom isocyanat og vann og at overgangsmetall-salter og deres komplekser befordrer polymerisasjonsreaksjonen med polyol.

De beste metallkatalysatorer er tinnforbindelser og jern-forbindelser. Andre metallforbindelser som kan brukes er forbindelser av kobolt, bly, vanadium, krom, wolfram, antimon og titan.

Eksempler på katalysatorer av tertiære aminer omfatter trietylendiamin, N,-etylmorfolin, N, N, N', -N'-tetrametyl-l,3-butandiamin og bis 2-(N,N-dimetylamino)etyleter og andre slike forbindelser.

Egnede tinnforbindelser omfatter tinn(ll)-stalter som tinnoktoat, tinnacetat og tinnoleat og videre tinn(IV)-forbindelser

"som stannidiacetat, stannidioktoat og kovalent bundet organo-tinnforbindelser som dibutyltinn-, diacetat- og tributyltinn-oksyd. Blandinger av tertiære aminer brukes teknisk, fortrinnsvis en blanding av tertiært amin og en tinnforbindelse.

Hver katalysatortype tilsettes hvis de benyttes i mengder på fra ca, 0,05 til 2vekt-# og fortrinnsvis fra 0,1 til 1 vekt-$ basert på totalvekten av forbindelser med aktivt hydrogen i reak-sjonen, d.v.s. polyesterpolyol og polyeterpolyol.

Det er videre kjent på.området, som f.eks. anført i tidligere nevnte bok av Saunders og Frisch å benytte et skumstabiliserende overf late-emulgator og oppskummingsmiddel,i aweiede mengdeforhold for å oppnå et skum med ønsket cellestørrelse, struktui" og tetthet. Generelt balanseres det overflateaktive middel/emulgator med mengden katalysator og vann for å oppnå den ønskede skum.,

I foreliggende oppfinnelse blir det overf lateaktive mic<1 >del/emulgatoren også avveiet mot den antiskummende hydrofobe sili-siumf orbindelse som brukes for fremstilling av det åpencellede og matte produkt med ønsket skumstruktur og tetthet.

Emulgator-overflatemidler er egnet for bruk til foreliggende oppfinnelse er organo-silisiumforbindelser, vanligvis poly-merer, som er hydrofile og fortrinnsvis vannoppløselige samt opp-løselige i minst en av polyolene. Slike organiske overflateaktive emulgatorer på silisiumbasis er.vel kjent på området, og beskrevet omhyggelig i litteraturen samt forhandlet teknisk. De markedsførte organo-silisiumemulgator/overflatemidler forhandles vanligvis med spesielle instruksjoner når det gjelder deres brukbarhet til skum-fremstilling av polyeter-polyoltype eller polyester-polyoltype. Generelt er en overflatemiddel-emulgator egnet til en polyoltype ikke egnet for bruk i en oppskummingsreaksjon basert på en annen type. Videre er disse overflatemiddel-emulgatorer fabrikkprodukter som forhandles uten angivelse av deres nøyaktige kjemiske struktur. Imidlertid vet man at overflatemiddel-emulgatorene som brukes til polyeter-polyolreaksjonsblandinger senker overflatespenningen mere enn organo-silisium-midler som brukes til polyesterpolyoler.

Til foreliggende oppfinnelses fremgangsmåte hvor uretan-skummet fremstilles fra en reaksjonsblanding som, som hovedbestand-del i polyolreagensen inneholder en polyesterpolyol, er det imidlertid overraskende at de mest effektive overflatemiddel-emulgatorer er de typer som vanligvis brukes i forbindelse med polyeterpolyoler.

De vanligst tilgjengelige organiske emulgator-overflatemidler på silisiumbasis er polymere som inneholder en rekke silisiumatomer (som danner en del av den hydrofobe del i polymermolekylet)

og en langkjedet hydrofilgruppe som f.eks. omfatter en polyoksy-alkylenetergruppe. I de vanlige organiske silisium-emulgator-overflatemidler foreligger silisiumet som en siloksangruppe, d.v.s.

-Si-O.

i

Et stort antall molekylstrukturer, som inneholder disse to nødvendige elementer, d0v.s. langkjedede hydrofile grupper og silisiumatomer, har vært anvendt. For eksempel utgjør en første type av slike strukturer en polymer som inneholder en kjede av siloksangrupper d.v.s.

som danner en ryggrad i molekylet hvortil det er bundet forgreninger av en eller flere langkjedede hydrofile grupper, d.v.s. ovenstående R-grupper. I en annen strukturtype danner en kjede av alternerende siloksan- og hydrofile, f.eks. oksyalkylen-grupper molekylets ryggrad. I en tredje o.g noe mindre vanlig type utgjøres molekyl-rygg-raden av en karbonkjede hvortil det er bundet grupper som inneholder et silisiumatom og en langkjedet hydrofil gruppe.

Andre forbindelsesgrupper kan også foreligge i ovenstående type silisium-polymere inneholdende hydrofile grupper, og slike forbindelsesgrupper kan f.eks. være alkylengrupper, karboksylgrupper, karbamylgrupper eller aminogrupper.

Den første type polysiloksan-polymer med ryggrad som ovenfor nevnt kan gjengis med følgende formel:

hvor L betegner antall siloksangrupper

og kan være et tall på minst 2. Generelt er L ikke høyere enn 100 men vanligvis på mellom 5 og 20. Minst en av gruppene R og R' i molekylet er en lavkjédet hydrofilgruppe som f.eks. en gruppe omfattende en polyoksyalkylengruppe (CpH/>pO)m, hvor m er antall oksyalkylenenheter, som kan forbindes med silisiumatomet gjennom en for-bindelsesgruppe som en alkylengruppe eller et oksygenatom. p kan

være et tall fra 2 til omtrent 6, men fortrinnsvis inneholder gruppen oksyétylenenheter d.v.s. p = 2, og helst i blanding med oksypropylen-eller andre oksyalkylenenheter. Optimalt utgjør således p en middelverdi avhengig av hvilke oksyalkylenenheter som foreligger og i

hvilket mengdeforhold.

De resterende R-og R'-grupper er hydrofobe grupper, fortrinnsvis hydrokarbylgrupper. Hydrokårbylgruppene omfatter slike som inneholder opptil ca. 20 C-atomer, men velges fortrinnsvis blant grupper som består av lavere alkylgrupper på opptil ca. 6 C-atomer, sykloalkylgrupper med ca. 5 til ca. 7 C-atomer og aryl-, aralkyl-eller alkaryl-grupper med fra ca. 6 til. ca. 12 C-atomer, I, de markedsførte forbindelser er R imidlertid vanligvis metyl, Andres hydrokarbyl-R- og R<*->grupper omfatter f.eks. etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl,' fenyl, o-tolyl, sykloheksyl og 2-metylsykloheksyl.

Eksempler på denne første typen organisk emulgator-overflatemiddel på silisiumbasis omfatter stoffer med følgende generelle

formel:

hvor P er valgt blant gruppen bestående av -0(CpH2p0)mA og (<C>pl<H>2p,<0>) (<C>pH2p0)A.

Den andre polymertype hvor den hydrofile gruppe utgjør en del av den polymere ryggrad, består av forbindelser med følgende generelle formler, f.eks.:

I alle formlene ovenfor betegner A hydrogen, lavere alkyl eller karboksyl inneholdende opptil 6 C-atomer som butyl eller acetyl,

n betegner minst 1, behøver ikke være høyere enn ca. 3° °S utgjør fortrinnsvis 2 til 20 og m utgjør minst 2, vanligvis høyst 100 og fortrinnsvis fra 15 til ca. 50. p er et tall fra 2 til ca. 6 og fortrinnsvis 2 til k, optimalt en middelverdi mellom 2 og 3, L betegner antall sil oksan enhet er og utgjør Kiinst 2, og n- og L-enhetene kan foreligge i blokker eller som tilfeldig kopolymer, videre er R, R' og R" hydrokarbylgrupper, fortrinnsvis lavere alkyl med fra 1 til 10 G-atomer, R<1> og R" betegner enverdige endegrupper, R<1> kan være én alkylgruppe med fra 1 til 10 C-atomar når den er forbundet med en siloksangruppe, og R" kan også være et .hydrogenatom når gruppen av-slutter en polyoksyalkylengruppej x betegner et tall på minst 2 og fortrinnsvis opptil ca. 20, y betegner et tall på minst 5 og for-

trinnsvis opptil ca. 20, n er lik fra 2 4 og a og b er et tall på fortrinnsvis fra ca. 2 til 20.

Ovenstående forbindelser og andre liknende og brukbare polymere er beskrevet mer detaljert i US patenter nr. 2,834,748, 3,145,185, 3,398,104, 3,4-02,192, 3,505,377, 3,525,705, 3,600,418, 2,970,150 og 3,230,185.

Andre hydrofile organiske silisium-oksyalkylen-kopolymeré som er egnet som emulgator-overflatemidler er beskrevet i belgisk patent nr. 74-3,889, og disse inneholder en oksyalkylengruppe forbundet med silisium gjennom en karbamatgruppe, d.v.s.

(CpH2p0)yR" eller gjennom en karboksylgruppe.

Andre organiske silisiumholdige emulgator-overflatemidler er beskrevet i kanadiske patenter nr. 873,390, 860,995, 849,038 og 851,239j US patenter nr. 3,541,031, 3,^04,105, 3,230,185, 3,278,465, 3,577,362 og 3,165,843. Patentene nr. 873,390, 3,^04,105, 3,278,465, 3,230,188 og 3,165,843 (eks. 4) viser spesielt slike polymere som er særlig egnet som emulgator-overflatemidler til polyeter-polyoler. Se også artikkelen av Boudeau i Modem Plastics av januar 1967 og boken om uretanpolymere av Saunders og Frisch og "Synthesis and Properties of Siloxane-Polyether Copolymer Surfactants" av Kanner og medarbeidere I & EC Product Research and Development juni 1967, 6, side 88.

Ovennevnte organiske silisiumpolymere som ejnulgator-overflatemidler inneholder generelt en betydelig mengde hydrofile grupper 'som gjør stoffene vannoppløselige og hydrofobe silisiumgrupper som er oljeoppløselige. Nærvær av disse motsatt virkende grupper gir stoffene deres overflateaktive og emulgerende egenskaper, som er grunnen for valget av disse. I motsetning til dette inneholder anti-skumstoffene ingen hydrofile grupper og har derfor en tendens til å ødelegge polymerskummet og har ingen emulgeringsvirkning.

De hydrofile silisium-brganiske overflatemiddel-emulgatorer, som polysiloksan-oksyalkylen-kopolymerer, kan foreligge i mengder på fra 0,1 til 5 vekt-$ og fortrinnsvis fra ca. 1,0 til 4 vekt-% basert på totalvekten av organiske polyhydroksyreaktanter, d.v.s. polyeter- og polyester-polyoler.

Andre skumståbiliserende emulgatorer som finnes for polyester-polyol-polyuretanskum kan med fordel, brukes i kombinasjon med ovennevnte silisiumorganiske emulgator-overflatemidler i henhold til oppfinnelsen. Slike egnede emulgatorer omfatter særlig ikke-joniske emulgatorer av typen oksyetoksylerte talloljer, etoksy-

lerte alkylfenoler og enkelte anjoniske overflateaktive midler som natriuralaury1sarkosinat og forskjellige oljeoppløselige sulfonater. Det er også kjent at forskjellige stoffer egnet som plastiserings-midler i syntetiske plaster kan stabilisere skumplast. Slike stoffer omfatter trikresylfosfat, kappede polyestere, d.v.s. reaksjons-produkt mellom et glykol som etylenglykol og en dikarboksylsyre som adipinsyre avsluttet av en monokarboksylsyre som eddiksyre eller en monohydroksyalkohol som etanol.

I tillegg kan forskjellige kjente pigmenter og fyllstoffer tilsettes, inklusive sotsvart og forskjellige hvite eller fargede pigmenter. Slike partikkelformede fyllstoffer har med fordel en partikkelstørrelse fra ca. 1 til 50 mikron. Man benytter vanligvis pigmenter i mengde på fra 0,5 til 15 vekt-$ basert på blandingens totalvekt. For spesielle formål har man benyttet fyllstoffinnhold på opptil 50$ eller høyere. Pigmenter og fyllstoffer tilsettes fortrinnsvis som dispersjoner, enten i vandige eller ikke-vandige dispersjoner. Selv om det partikkelformede stoffet kan settes til som et pulver til uretan-oppskummingsblandingen er det mere vanlig å benytte fordispergerte markedsførte blandinger.

Midler som skal hindre missfarging og aldring, flamme-dempningsmidler og andre stoffer kan også tilsettes om ønsket for spesielle formål.

For gjennomføring av freragangsmåten ifølge oppfinnelsen etter et trinnsmetoden blir de forskjellige reaksjonsdeltagere og til-s.etninger matet inn til et blandekammer i ønsket forhold og hurtig blandet i kammeret før de helles ut i en form. Skummet i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles etter en hvilken som helst kjent fremgangsmåte for fremstilling av polyesterpolyuretanskum, med tilsetning av de ønskede mengde.;, polyeterpolyol og ovennevnte hydrofobe organiske silisiumforbindelse >g polyeterpolyoltype av hydrofil organo-sili-siums-kumstabilisator ;i.ler emulgator-overi latemiddel. Det beskrives forskjellige oppskuiijj.ii nysmetoder som omfatter forming av skummet i trau med rektangulæxi eller rundt tverrsnitt eller i andre former. For fremstilling av den meget ønskelige runde blokk, se f.eks. US patenter nr. 3,28.1 .,S?4, 3,296,658 og 3,^7<<;>,845 og 3,488,800.

Nedenfor følger eksempler på fremgangsmåten og produktet fremstilt i henhold til oppfinnelsen, eksemplene er ikke uttømmende

men omhandler bare visse fort trukne usfsrelser.

I eksemplene er dc forskjellige skumpla=ttyper prøvet

i henhold til standardtester beskrevet i ASTM D-1^64 for testing av fysikalske egenskaper hos polyuretanskum-masser. Ved disse prøver ble luftpermeabiliteten bestemt ved å måle den luftstrøm som var nødvendig for å opprettholde et konstant trykkfal." på 0,5" H^O på tvers av en prøve av skum-masse 1" tykk og 2x2" i Yvadrat. Jo større luftmengde som kreves i liter pr. minutt fer å oppnå det ønskede trykkfall jo større ur permeabiliteten» Vtstansingsevnen for skumplasten, et mål på skummets brukbarhet unaer utstansings-prosesser, ble målt ved å anbringe et stykke skumplast 1" tykt under en firkantet stanse 2-^x22/4". Skummet passerer utstansingstesten hvis det utstansede stykke har skarpe kanter på alle sider og hvis det beholder den opprinnelige tykkelse og form etter stansing.

Viskositeten for de forskjellige polymere organiske silisiumforbindelser beskrevet i denne forbindelse er målt etter Brookfield-metoden ved den angitte temperatur på 25°C.

Eksempel 1.

De følgende stoffer ble matet inn i en vanlig oppskum-mingsapparatur for fremstilling av skumtare polyuretansammensetninger i kontinuerlig fremstilling av en rektangulær blokk.

Ovenstående ingredienser ble samtidig utmålt og blandet

i en vanlig blandeinnløpsapparatur for skumbare polyuretanblandinger.

Røreren ble kjørt med 4000 til 6000 omdr./min. Polydimetylsilok-sanet ble fordispergert i polyeter-polyolen. Den blandede reaksjonsblanding ble ført til en transportbånd-støpeform belagt med slipp-papir hvor blandingen ble oppskummet og bragt til å stivne. Stykker av den støpte skumblokk ble skåret av i enden av transportbånd-støpef ormen, for hver sammensetning, og de fysikalske egenskaper målt etter at skummet var avkjølt til romtemperatur. Man skar av, skrellet, flere lengder av hver prøve til ark med tykkelse 1 mm. Begge prøver kunne lett skrelles i henhold til de foretrukne fremgangsmåter for polyester-uretanskum. Ved flammelaminerings-teknikker på kjent måte viste begge skumprøver seg videre å være lette å laminere til vevet bomullstekstil, karakteristisk for poly-esteruretan.

<*> Forhandlet av Dow Corning Corp. som "DC-192".

Forhandlet av Union Carbide Corp. som "L-532".

Utseende til arkene som ble skrellet av de oppskummede prøver var imidlertid slående forskjellig. Sammenlikningseksemplet, en markedsført vanlig skumvare hadde stålgrå farge og var meget sterkt skinnende med et gnistrende utseende. Skummet fremstilt i henhold til oppfinnelsen, eks. 1, hadde en matt dypsort farge og virket ikke skinnende. Videre var sammenlikningseksemplets skum-prøve grov å ta på mens skumprøven fra eks. 1 var myk og nesten fløyelsaktig.

Man fant følgende fysikalske egenskaper.

Den g j emi-omtrengelige og ikke-; kinnende kraftigere fargede skum-masse fra eks. 1 er derfor særlig 3gi et som isolerende tekstil-for, det kan puste, ar ekstra mykt og har videre fremragende flamme-lamineringsevne.

Utstansingsevne Fremragende

Den produserte skum-masse hadde et matt rosa utseende

og et mykt behagelig grep. Skumoverflaten var helt uten skinn. Slike skum-masser ville særlig være egnet for bandasjer og andre kroppsdekkende utstyr på grunn av den gode pusteevne.

Den svært myke åpne skum fra eks. 3 ble sammenliknet

med en markedsført myk skum fremstilt teknisk ved etterbehandling bestående i en eksplosiv varmeteknikk for utsmelting av cellevinduene etter fremstilling av skummet. De to skum-masser hadde temmelig nær samme permeabilitet men skummet fra eks. 3 var overlegent med hensyn til innhold av uønskede ekstraherbare materialer. Den kjente skum-masse viste seg å ha 8,9 vekt-% vannekstraherbare stoffer og 15,8% metylenklorid-ekstraherbare stoffer. Produktet fremstilt i henhold til ovenstående eksempel hadde bare 0,75$ vannekstraherbare stoffer og 2,8$ metylenkloridekstraherbare. Dette er en videre be-kreftelse på fordelene ved den åpne in situ oppskummingsteknikk i henhold til oppfinnelsen sammenliknet med de tidligere kjente og beste etterbehandlingsmetoder. Som forklart ovenfor må nemlig slik etterbehandling førj til en viss kjemiuk nedbrytning av polymer-materialet i skum-massen.

Eksempel h .

Man fremstilte, en pigmentfri naturfarget skum-masse i

en satsprosess ved .blanding av følgendo stoffer:

Etter omhyggelig blanding av disse stoffer ble det hele helt opp i. en sylindrisk støp iform, hevningstiden for skummet var 50 sekunder. Deretter ble formen anbragt i en ovn ved 80°C i ytterligere 5 minutter. Skummet f ilt ikke sammen etter at det var fylt i støpeformen.

Skum-massen var myle, høyporøs og praktisk talt fri for glans og skiiin.

Eksempel 5.

Man fylte de enestående stoffer i angitt mengdeforhold samtidig gjennom separate innløp på en vanlig blandemaskin:

Blandeenheten inneholdt et 70 mm blandekammer, røreren

ble kjørt ved 5^00 omdr./min og hadde en dyseinnsnevring på 20 mm.

Blandedysen matet inn på midten av et kontinuerlig transportbånd i form av støpeform, foret med polyetylenbelagt slipp-papir og med rektangulært tverrsnitt. Transportbåndformen ble drevet med en transportvinkel på 1 1/2° med en hastighet på 3,8 m/min, og var ca. 60 m lang.

Blokken som ble tatt av fra transportbåndet ble satt til kjøling og skåret opp i tynne ark for testing. Porestørrelsen ble lett regulert ved telleprøver til mellom 5 og 13 porer/cm enten ved regulering av dyseåpningen eller ved å blande lavtrykks- og høytrykks-

TDI.

Den rektangulære blokk av sort skum-masse hadde følgende egenskaper:

Tetthet - 23,6 kg/m<3>

Luftpermeabilitet - 0,63 l/min

Porestørrelse - 8 celler/cm

Bruddstyrke - 1,1 kg/cm

Forlengelse før brudd - 301$

Rivstyrke - 0,23 kg/cm

Fjæring - 33,3$

ILD (2<»> 25$) - 13,5

Kompresjonsfjæring (90$ - 22 timer) = 12,5$

Man sammenliknet den Ovenstående skum-masse med en markedsført type av etter-nettdannet skum som viste praktisk talt like stor permeabilitet og styrke men skummet i henhold til foreliggende oppfinnelse viste meget god utstansingsevne mens den kjente skumtypen var dårlig egnet til utstansing. Den kjente skum-massen var fremstilt ved en etterbehandling som bestod i eksplosiv nettdanning og poreåpning av en vanlig polyesterskum.

Eksempel 6.

Man gjentok fremgangsmåten fra eks. 1 ved påfylling av følgende stoffer i blandekammeret i en mengde på 60 kg/min av polyesterpolyoler.

Produktet viste seg å være seig-re bg grovere enn skummet fra eks. lo r ;ken :iv kaprolakton polyester-triol i stedet for en porson av den .idligere type polyet^rtriol ga skum-massen et "sprøere" grep. Skumbloi ie i ble skrellet på kjent måte til skiver 6 mm tykke. Liknende skiver eller ark ble laget av blokken fremstilt i eks. 1. Den ent s .den av en slik skive ble flammelaminert på kjent måte innen tekstilindustrien til en nylontrikot-duk, og den andre siden ble f.'l; mmelaminert til nn standard strikke-vare. En vanlig markedsført s] rellbar type polye tsrpolyuretan-skum i skiveform ble også la lir ert på samme måter- ~il disse tekstiler og bindingsstyrken i laminatet i hver sammenføyningsflate, varp og veft, ble målt flere timer e,;ter at samraenføyningrn var foretatt. Bindingsstyrken for skummet .ra eks. 1 med relativt mykt grep var minst like god som for kontroll prøven av standardpolyesterskum som hadde mye grovere grep. Bindingsstyrken. for skummet fra eks. 6 var vesentlig større enn for noer av de to første, Skum-massen fra eks. 6 hadde noe grovere grep ein for vanlig kjent polyester og var betraktelig grovere enn skummet fra eks. 1.

Eksempal 7.

Man gjentok prosessen i eks. 3 med følgende sammensetning:

Ytterligere skumstabilisator som ikke var på silisiumbasis ble tilsatt preparatet i mengdeforhold som fremgår av tabell 1. Som vist ble det ingen forandring i egenskapene for den bløte kos-metiske skum-masse, men fremstillingen ble lettere idet mange av de kjente mekaniske parametere ble mindre kritiske.

Eksempler 8 til 10.

Man gjennomførte en satsvis oppskumming av den enestående skum-masse ved blanding av ingrediensene i en laboratorie-blander og ved å helle blandingene for hånd opp i en åpen støpeform. Man fremstilte følgende sammensetninger:

^polyesteren i eks. 9 var sterkere forgrenet enn polyesteren i eks. 8.

De oppskummede produkter ble satt til herding og av-kjøling til romtemperatur i formene.

Hver av de tre typer polyester anvendt' i ovenstående eksempler kunne bearbuid.es lett og ga i det vesentlige like åpen-porede skumprodukter ned høy. permeabilitet. Eks. 10 var sprøest å ta på og eks. 8 minst sprø.

Eksemplene 11 og- 12.

Man gjente' fremgangsmåten fra .eks. 8 i eks. 11 og 12 men mengden polyester i forhold til polyetc.rpolyoler ble forandret som vrist 1 nedenstående tabell:

I alle tilfelle fiick man en tilfredsstillende og helt åpen høypermeabel skumplast, mer., skummet i eks» 12 var mykest.

Eksempel 13.

Man gjentok eks. 11 men benyttet et forhold på 65/35

av isomere tolylendiisocyanater istedet for forholdet 80/20. Skum-massen med 65/35 tolylendiisooyanat fra eks. 13 viste seg å ha et sprøere grep enn skummet fra eks. 11. Skumplastens sprøhet er et mål på ruheten og er særlig ønsket til tekstilmaterialer.

Eksempel 14.

Man gjentok eks. 9 bortsett fra at forholdet polyeter/ polyester var 85:15 og at man benyttet et isomerforhold mellom

i. tolylendiisocyanater på 65/35. Skummet hadde et særlig sprøtt grep men var like åpent og finporet som skummet fra eks. 9.

Eksempel 15.

Man gjentok eks. 8 men benyttet en polyetertriol med molvekt ca. 3000. Denne sammensetning ga et skum som var noe mer grovcellet enn eks. 8, men forøvrig tilfredsstillende åpencellet.

Eksempel 16.

Man gjentok eks. 8 men benyttet som polyetertriol en polyeter-akrylnitril-styren-terpolymer med molvekt på ca. 4000. Man fikk en høypermeabel og åpen skum-masse med et ekstremt fast grep og med fremragende permeabilitet.

Eksempel 17.

Man gjentok eks. 8 men forandret mengdeforholdet polyester til 65 deler og polyeter til 35 deler. Man fikk en fast og åpen skumplast.

Eksempel 18..

Man gjentok fremgangsmåten fra eks. 8 men benyttet som polyetertriol en hydrofil polyetertriol med høyt oksyetyleninnhold og molvekt ca. 4000. Sammensetningen ga en skum-masse som var meget gjennomtrengelig på grunn av åpen skumstruktur og med øket hydrofil karakter.

Eksemplene 19 til 21.

Man gjentok fremgangsmåten fra eks. 8 med følgende sammensetning:

De følgende emulgatorer ble anvendt til ovenstående sammensetning:

I hvert tilfelle fikk man en b .-ukbar høypermeabel åpen skum-masse.

Eksempler 22 i 11 26.

Man'gjentok fremgangsmåten og sammensetningene som i eks. 8 men viskositeten for det Hydrofobe dimetylsilikon-antiskum-middel ble forandret som vist i tabellen.

♦Forhandlet av Union Carbi .e Corp. soli "L-550".

.«Forhandlet av Union Carbi le Corp. som "L-520".

*JForhandlet av Mobay Chem .cal Co. som "E-Q^OO",

Man fikk i alle tilfellene en god og fullstendig åpen høypermeabel skum-masse me-! i det vesentlige sarr: ne egenskapene som skummet i eks. 8.

E .se- mpel 27.

Man gjentok pre sessen fra eks. 1 med følgende skum-sammensetning:

De rektangulære blokker som ble oppskummet ble skrellet i 6 mm tykkelse. En side av de skrellede prøvene ble flammelaminert ifølge standard tekstil-teknikk til en nylon-trikot-duk og den andre siden til en standard nylonstrikketekstil.

Til sammenlikning ble vanlig markedsført skrelletype av _ polyester-uretanskum med samme tykkelsen også flammelaminert til samme tekstilmaterialer på samme standard måte. Laminatene bla undersøkt med hensyn på bindingsstyrke mellom hver sammenføynings-flate, varp og veft, umiddelbart etter laminering, etter fem vaske-perioder og etter fem tørr-rensinger. Resultatene var som følger:

Som man vil se er skumplasten som fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse i tillegg til at den er åpencellet og derfor har mye bedre permeabilitet hvilket gjør den behageligere i forbindelse med tekstiler idet laminatet kan puste, danner opp-finnelsens skummasser også sterkere sammenføyninger med tekstilene sammenlignet med kjente polyesterskum-masser. Videre viste det seg at skum-massen fra eks. 27 etter fem vaskeomganger ikke løsnet i bindingen men 50 % av trikotbindingene med kontrollprøven løsnet. Videre holdt eks. 27 sin'bindingsstyrke etter tørr-ren-sin bedre sammenlignet med kontroll-polyesterskumplasten.

Claims (8)

1. Åpenporet, fleksibel, celleformet fast uretanpolymer som er glansfri og i alt vesentlig fri for membraner og membranrester, oppnådd ved omsetning av et organisk polyisocyanat med en polyolblanding og vann, karakterisert ved at den er "erholdt fra en polyolblanding som omfatte f 65 - 95 vekt-$ av en polyesterpolyol og 5 - 35 vekt-? av en pclyeterpolyol,. og at reaksjonsblandingen også inneholder et hydrofilt, organosilisium, , skum-stabiliserende emulgator-overflateaktivt middel beregnet og tilpasset for bruk ved fremstilling av uretanpolymerskum fra en polyeterpolyol og tc organisk polyisocyanat, samt en hydrofob, ant i-skummende orge ,'osilisiumforbindelse fri for OH-grupper eller hydrolyserbare grupper.

2. Celieformet fast uretanpolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den anti-skummende organosilisiumforbindelse er en polysiloksan bestående av^-Cf^SiO)-enheter, hvor R-gruppene festet til hvert silisiumatom er hydro karbylgrupper.

3. Celleformet fast uretanpolymer ifølge krav' 2, karakterisert ved at den anti-skummende organosilisiumforbindelse er poly;dimetylsiloksan).

4. Celleformet fast uretanpolymer ifølge krav. 1, karakterisert ved at det skumstab-liserende emulgator-overf lateaktive middel er en organosili:-,! umpolymer omfattende flere silisiumatomer og minst en langkjedet hydrofil gruppe.

5. Celleformet fast uretanpolymer ifølge krav 4, karakterisert ved at det overflateaktive middel er en polymer med hovedkjedt. dannet av siloksangrupper hvortil det er bundet minst en polyoksyalkylengruppe.

6. Celleformet fast uretanpolymer ifølge krav 4, karakterisert ved at det overflateaktive middel er en polymer som har en hovedkjede dannet av alternerende siloksan- og oksyalkylengrupper.

7. Celleformet fast uretanpolymer ifølge krav 4, karakterisert ved at den hydrofile gruppe er en polyoksyalkylengruppe dannet av en blanding av oksyetylenenheter og oksypropylenenheter.

8. Celleformet fast uretanpolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at polyesterpolyolen inneholder minst to hydroksylgrupper og har en molekylvekt på 500. - 5000, og at polyeterpolyolen inneholder 2-5 hydroksylgrupper og har • en molekylvekt på 2000 - 4500.