NO131825B - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fjerning og gjenvinning aV gassformige fluorforbindelser for industrielle avgasser, og tar særlig sikte på gjenvinning av fluor fra avgasser fra ovner for smelteelektrolytisk produksjon av aluminium, samt fra andre fortynnede fluorholdige avgasser, f.eks. de gasser som dannes når fluorholdig materiale forbrennes i vanndampatmosfære.

Ved smelte-elektrolytisk fremstilling av aluminium frigjøres gassformige fluorforbindelser, og innholdet av fluor i gassene er som regel mindre enn 10 volumprosent, ofte av størrelsesorden 1 eller noen tiendedels volumprosent. De fluorkomponenter som går ut med gassene fra elektrolyseovnene, er meget verdifulle og det er derfor gjort tallrike forsøk på å gjenvinne dem på en teknisk og økonomisk fordelaktig måte. Fluorforbindelsene er imidlertid også meget skadelige, og de kan når de slippes direkte ut i atmosfæren, påføre omgivelsene, såvel planter som dyr, store skader. Det kreves derfor idag i stor utstrekning at aluminiumverkene skal uskadeliggjøre fluorkomponentene før gassene slippes ut i atmosfæren. Det er derfor også av denne grunn av stor betydning å kunne fjerne og gjenvinne fluorforbindelsene på en enkel og økonomisk måte.

Ifølge en kjent fremgangsmåte blir avgassene fra aluminiumelektrolyse-ovner bragt i kontakt med aktivisert aluminiumoksyd med spesifikke overflate på over 150 m /g. Fluoret vil da delvis reagere med oksydet til AlF3~forbindelser og delvis adsorberes på oksydets overflate. Blandingen av oksyd og fluorforbindelser føres så tilbake til elektrolyse-ovnen.

Når aluminiumoksydet med det gjenvunnede fluor således skal anvendes som råstoff for aluminiumelektrolysen, er det meget viktig at fluoret er så sterkt bundet til oksydet at det ikke avdrives ved oppvarming. Det er påvist at fluor som adsorberes på aluminium-

oksyd enten bindes kjemisk eller fysikalsk. Kjemisorbert fluor vil ved oppvarming av oksydet til over 400 - 500°C danne aluminium-fluorid, mens fysikalsk bundet fluor vil avspaltes ved disse temperaturer. Det er videre påvist at den mengde fluor som opptas,

er avhengig av oksydets spesifikke overflate, og man har derfor tidligere antatt at man for å øke fluoropptaket måtte anvende meget aktive oksydtyper. Slike oksydtyper er imidlertid kostbare i anskaffelse og krever dessuten ekstra lagerplass og håndtering. Man

har derfor i den senere tid gått over til å anvende vanlig oksyd av den type som likevel anvendes på elektrolyseovner. Denne oksyd-tjrpe har lavere spesifikke overflate enn de aktiviserte typer, og kan derfor binde langt mindre fluor enn disse. Det kan nevnes at en vanlig type ovnsoksyd av handelskvalitet med overflate 59 m^/g bare kan binde ca. 1,7 vektprosent fluor som AlF-^-forbindelser under vanlige reaksjonsbetingelser. Fluormengder utover dette vil bare være fysikalsk bundet og blir følgelig avspaltet under den oppvarming som skjer når oksyd-fluorblandingen ved tilbakeføringen til elektro-lyseovnen blir liggende på krusten. Ved bruk av slike typer aluminiumoksyd må man altså regulere oksydmengden i forhold til fluormengden i gassen slik at fluoropptaket ikke overstiger en spesifisert grense, f.eks. 1,7 vektprosent. Dette vil igjen si at man må anvende store mengder oksyd og at apparaturen må dimen-sjoneres tilsvarende.

Oppfinneren har nu funnet at man ved innføring av vanndamp i den gassblanding som inneholder fluorforbindelsene, kan påvirke adsorbsjons-mekanismen slik at fluor bindes sterkere og i større kvanta enn når gassblandingen er tørr. Med tørr gass menes her gass som ikke er tilført fuktighet med hensikt, idet man ser bort fra fuktighet fra den omgivende atmosfære og vanndamp som er dannet under elektro-lysen eller ved evt. forbrenning av elektrolysegassene. Det er således funnet at når en gassblanding som inneholder 4 volumprosent . H20 og 0,3 volumprosent HF bringes i kontakt med vanlig type aluminiumoksyd med spesifikke overflate ca. 57 m'Vg ved temperaturer på 110°C, vil oksydet når det inneholder 6,5% F ha oppfanget mere enn 99,9% av alt fluoret i gass-strømmen. Som nevnt ovenfor kan oksydet bare binde ca. 1,7% F ved anvendelse av tørr gass, forutsatt at utbyttet holdes på over 99,9% F. Aluminiumoksydet kan altså oppta mere fluor pr. vektenhet når adsorbsjonen skjer i nærvær av vanndamp, og det er påvist at denne effekt tiltar med økende partialtrykk av vanndamp i gassblandingen. Det er funnet at vanndampinnholdet i gassblandingen må være min. 0,5% og at det kan være opptil 25% når det gjelder sterkt fortynnede gasser. For mere konsentrerte gasser med høyere innhold av fluor, kan vanndampinnholdet være opptil 95%.

Innvirkningen av aluminiumoksydets spesifikke overflate på fluoropptaket er vist i nedenstående tabell hvor den anvendte gassblanding inneholdt 4 volumprosent H^O, 0,3 volumprosent HF og 95,7 volumprosent luft. Adsorbsjonen ble utført ved 110°C, og drevet til utbyttet var mere enn 99,9% med hensyn til fluor i gass-strømmen. Fysikalsk bundet fluor ble forsøkt avdrevet ved oppvarming til 500°C i lengre tid.

Som man ser av tabellen øker fluoropptakét med den spesifikke overflate av oksydet. Fluoropptaket kan økes videre ved lengre reaksjonstid, men det fluor som opptas utover det angitte, vil da vesentlig være fysikalsk bundet og følgelig drives av ved oppvarming. Som det sees av tabellen er det svært lite fluor som drives av ved oppvarming til 500°C, og dette viser at fluoret må være kjemisk bundet til oksydet og at det er dannet AlF^-forbindelser under oppvarmingen. De resultater som er angitt i tabellen er oppnådd i en en-trinns prosess. Ved anvendelse av fler-trinnsprosesser kan totalt opptak av fluor økes.

Vanndampens innflytelse på fluoropptaket er illustrert ved nedenstående tabell som viser resultatet av forsøk utført med oksyder av ovnskvalitet med spesifikke overflater på henholdsvis ca. 30 m^/g og ca. 57 m 2/g. Fluorinnholdet i gassblandingen var ved alle forsøk 0,3 volumprosent og temperaturen i reaktoren 110°C.

Det fremgår tydelig av tabellen at fluoropptaket øker med partial-trykket av vanndampen. Forsøkene viser videre at økingen i fluoropptaket ikke er direkte proporsjonalt med økningen av vanndampinnholdet i gassen, og at det således finnes en teknisk-økonomisk grense for hvordan prosessen bør drives for at man skal oppnå de beste resultater. Adsorbsjonsforsøk ved 200°C viste bare små endringer fra de ovenfor angitte data, mens høyere temperaturer ga forbedrede resultater.

Når det gjelder forskjellen i fluorinnholdet i tabell' I og tabell II, skyldes dette at man ved forsøk alltid vil få variasjoner i resultatene, eksakt samme resultat vil aldri forekomme, idet para-metere som avgasstemperatur, oksydkvalitet, analyseanøyaktighet o.l. vil påvirke resultatet. I tabell I og II har man derfor valgt laveste og høyeste fluorinnhold som ble oppnådd ved en serie forsøk. Riktige verdier vil ligge et eller annet sted mellom høyeste og laveste verdi. Verdiene for oksydtype 1 kan derfor angis til 3,9 vektprosent F og for oksydtype 2, 6,9 vektprosent F som er middelverdiene for tabell I og tabell II.

Betrakter man totalreaksjonen

så er denne reversibel. Undersøkelser viser at man ved reaksjon mellom A1203 og HF ikke får dannet AlF^ direkte. Reaksjonen foregår over et mellomtrinn som favoriseres i nærvær av vann. Mellomfor-bindelsen har kjemisk sammensetning: Ved oppvarming frigjøres vann og det dannes AlF^• Det er dette som skjer når mellomproduktet legges på krusten i Al-ovnen og blir oppvarmet. Dette er direkte bevist i praksis ved at al-verk hvor det fremstilles AlF^ til bruk i elektrolyseovnene ved å reagere A1203 direkte med fortynnet flussyre (5% HF, 95% H20). Omsetningen er utmerket og mere enn 95% flussyre adsorberes til oksydet som

Ved tørking og oppvarming fås AlF^.

Ved stort vanndamp-innhold i gassen får man samme reaksjon som

ovenfor med A^O.^. Høyt partialtrykk av vanndamp virker derfor ikke forstyrrende, bare reaksjonstemperaturen holdes under en øvre grense på ca. 600°C.

Prosessen utføres i fluidiseringsreaktor av kjent type, vanligvis

i en ett-trinnsreaktor, flertrinnsreaktorer kan som nevnt også benyttes. Reaksjonen utføres vanligvis ved temperaturer på under 600°C, f.eks. ved temperaturer under 300°C. Den nødvendige mengde vanndamp kan enten tilføres helt eller delvis via oksydet i og med at man anvender fuktig oksyd..En forutsetning er da at temperaturen i reaksjons-sonen er så høy at vannet fordamper. Man kan også eventuelt blande tørre fluorholdige gasser med fuktige fluorholdige gasser slik at ønsket fuktighetsgrad i blandingen oppnås.

Fremgangsmåten er ovenfor beskrevet i forbindelse med fluorholdige avgasser direkte fra aluminiumovner. Den kan imidlertid også anvendes på annen fluorholdig avgass fra industriell virksomhet, som f.eks. såkalt pyrohydrolysegass fra anlegg for destruksjon og gjenvinning av fluor fra utbrukte katodebunner fra aluminiumovner. Avgassen fra slike pyrohydrolyseanlegg vil inneholde minst 50 volumprosent H20 sammen med HF. Også denne avgass vil ved reaksjon med A^O^

gi fluor-adsorpsjon slik at HF-innholdet i gassen gjenvinnes.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved gjenvinning av fluor fra industrielle avgasser

   ved hvilken gassen ved temperatur på under 600°C bringes i kontakt med aluminiumoksyd i en ett- eller fler-trinns fluidiseringsreaktor, karakterisert ved at man i avgassen innfører vanndamp i slike mengder at det totale innhold av vanndamp i gassblandingen utgjør 0,5 til 95 volumprosent.