NO130976B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av N-(5-nitro-2-furfuryliden)-hydrazinforbindelser.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en

fremgangsmåte for fremstilling av N-(5-nitro-2-f urfury liden) -hydrazinforbin-delser.

Det er alminnelig kjent at N-(5-nitro-2 -f urfury liden) -hydrazinf orbindelser, sær-lig N- (5-nitro-2-furfuryliden) -1-aminohydantoin, N-(5-nitro-2-f urfury liden)-3-amino-2-oxazolidon og 5-nitro-2-furalde-hyd-semicarbazon, er verdifulle kjemote-rapeutiske midler. Tidligere er disse forbin-delser blitt fremstilt ved å kondensere 5-nitro-2-furaldehyd eller et derivat herav,

som er i stand til under reaksj onsforhol-dene å danne 5-nitro-2-furaldehyd, med

en hensiktsmessig hydrazinforbindelse. 5-nitro-2-furaldehyd er blitt fremstilt ved

nitrering av furfural. Dette har til følge

bruken av eddiksyreanhydrid og medfører

dannelsen av et mellomprodukt som om-dannes til 5-nitro-2-furaldehyd ved tilset-ning av en base eller et annet syrenøytra-liserende materiale. Denne fremgangsmåte

er beheftet med alvorlige ulemper. Eddiksyreanhydrid er kostbart og dets anvendelse resulterer i dannelsen av avfallspro-dukter, som medfører alvorlige problemer

med hensyn til hva man skal gjøre med

disse produkter. Nødvendigheten av å omdanne nitreringsmellomproduktet til 5-ni-tro-2-furaldehyd forårsaker videre også en

komplikasjon som både er kostbar og som

krever tid.

Det har nu vist seg at det er mulig å

unngå nødvendigheten av å bruke eddiksyreanhydrid ved fremstillingen av nitrerte

furanhydrazinderivater slik som angitt ovenfor. Dette kan oppnåes ved å bringe furfural til å reagere direkte med den ut-valgte hydrazinforbindelse og derpå å nitrere produktet fra denne reaksjon. En slik nitrering kan lett bevirkes ved anven-delsen av en blandet syre, dvs. en blanding av konsentrert salpetersyre og svovelsyre.

Det faktum at dette kan gjøres, er over-raskende da forsøk på å nitrere furfural med blandingssyre hittil ikke har ført til tilfredsstillende resultater og dette antas å skyldes at furankjernen ødelegges (se f. eks. «The Furans» av Dunlop og Peters, New York, Reinhold, 1953, sidene 173—174). De reagerende stoffer som anvendes ved fremgangsmåten, er billige og lett tilgjen-gelige, og man unngår nødvendigheten av å omdanne nitreringsmellomproduktet til det ønskede sluttprodukt.

I overensstemmelse med oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av N-(5-nitro-2-furfuryliden)-hy-drazinf orbindelser av formelen: hvor A betyr en ureido-, 2,4-dioxo-l-imida-zolidyl- eller 2-oxo-3-oxazolidylgruppe, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det til et i alt vesentlig vannfritt oppløs-ningsmiddel fortrinsvis konsentrert svovelsyre, som inneholder en furanforbindelse av formelen:

tilsettes en blanding av konsentrert salpetersyre og svovelsyre, hvorunder forhol-

dene opprettholdes slik at reaksjonsblan-

dingens temperatur ikke overskrider 5° C,

og deretter utfelles fra reaksjonsblandingen det resulterende N-(nitro-2-furfuryliden)-hydrazin.

Ved utførelsen av oppfinnelsen kan

nevnte furanforbindelse av formelen II

bare oppløses eller suspenderes i det i alt vesentlig vannfrie oppløsningsmiddel, og det tilsettes hertil en blanding av konsen-

trert salpetersyre og konsentrert svovel-

syre. Reguleringen av temperaturen kan bevirkes ved ytre kjøling og ved at blandingssyren tilsettes gradvis. Etter at hele mengden av blandingssyren er blitt tilsatt, bråkjøles reaksjonsblandingen ved at den helles over is og den resulterende utfelling filtreres og vaskes med vann inntil den er syrefri. Videre vaskning med organiske oppløsningsmidler som ethylalkohol, ether,

benzen eller lignende som ikke oppløser det på denne mtåe erholdte nitrofuran, kan utføres for å bevirke en ytterligere rens-

ning. Sluttproduktet tørkes sluttelig for å

fjerne eventuelt flyktig residuum.

For at oppfinnelsen lettere skal for-

ståes av fagfolk skal det i det følgende be-

skrives noen utførelseseksempler.

Eksempel 1

Til 75 ml konsentrert svovelsyre som

er avkjølt til 0—5° C, tilsettes gradvis 20,7

g N- (f urfury liden) -1-aminohydantoin, fremstillet ved å la furfural reagere med 1-aminohydantoin på den måte som er kjent for å danne aldehydhydrazinkonden-seringsprodukter. Til denne blanding som holdes ved -2 til -5° C, tilsettes blandings-

syre, fremstilt ved å blande 8,25 ml konsentrert salpetersyre og 16,5 ml konsentrert svovelsyre, under omrøring over en periode av 57 minutter. Etter at tilsetningen av blandingssyren er tilendebrakt, helles blan-

dingen på is. Det gule faste stoff som ut-

felles, filtreres og vaskes syrefritt med vann og derpå med ethylalkohol og ether. Utfellingen tørkes ved 110° C. Det fåes 17,5

g (71 pst.) N-(5-nitro-2-furfuryliden)-l-aminohydantoin.

Eksempel 2

Til 100 ml konsentrert svovelsyre av-

kjølt til 0—5° C tilsettes gradvis 36,0 g N-

(fufuryliden)-3-amino-2-oxazolidon, frem-

stilt ved å la furfural reagere med 3-ami-no-2-oxazoliden, på kjent måte for å danne aldehydrazinkondenseringsprodukter. Til den klare oppløsning som holdes ved

-4 til 0° C, tilsettes over en periode av 57 minutter blandingssyre, som fremstilles ved å blande 13,4 ml konsentrert salpetersyre og 26,8 ml konsentrert svovelsyre. Etter at blandings-syretilsetningen er avsluttet, helles blan-

dingen på is. Det gule faste stoff som ut-

felles, filtreres og vaskes syrefritt med vann og derpå med deler av ethylalkohol og ether. Det tørkes ved 65° C. Det fåes 37,1

g (82,5 pst.) N-(5-nitro-2-furfuryliden)-3-amino-2-oxazolidon.

Eksempel 3

Til 85 ml konsentrert svovelsyre av-

kjølt til 0—5° C tilsettes 21,0 g furaldehyd-semicarbazon. Til denne blanding som hol-

des ved ^-1 til -^3° C tilsettes under omrøring over en tidsperiode av 40 minutter blandingssyre fremstilt ved å blande 9,2 ml konsentrert salpetersyre og 18,4 ml konsentrert svovelsyre. Etter at blandingssyre-tilsetningen er tilendebrakt, helles blandin-

gen på is og det faste stoff som utfelles, filtreres. Det filtrerte stoff vaskes syrefritt med vann og derpå med deler av alkohol og ether. Det tørkes ved 65° C. Det fåes 5,7

g (21 pst.) 5-nitro-2-furaldehyd-semicar-

bazon. Omkrystalliseringen kan bevirkes under anvendelse av dimethylsulfoxyd som oppløsningsmiddel.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en N- (5-nitro-2-f urfury liden) -hydrazinforbindelse av formelen:

   hvor A betyr en ureido-, 2,4-dioxo-l-imi-dazolidyl- eller 2-oxo-3-oxazolidylgruppe,karakterisert ved at der til et i alt vesentlig vannfritt oppløsningsmiddel, fortrinsvis konsentrert svovelsyre, som inneholder en furanforbindelse av formelen: tilsettes en blanding av konsentrert salpetersyre og svovelsyre, hvorunder forholdene opprettholdes slik at reaksj onsblandingens temperatur ikke overskrider 5° C, og deretter utfelles fra reaksjonsblandingen det resulterende N- (5-nitro-2-furf uryliden) - hydrazin.