NO130903B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fjerning av hydrogensilaner fra

klorsilaner.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til å fjerne selv- eller lett antennelig hydrogensilan av klorsilan med den generelle formel

hvori R kan være hydrogen eller klor.

Triklorsilan er et verdifullt teknisk produkt, som

får stigende interesse, f.eks. på områdene av silikoner, silanklebe-midler, byggbeskyttelsesmidler, polymerisasjonskatalyser, reduksjons-middel og til fremstilling av halvledersilisium for elektronikk-

industrien.

Dens tekniske fremstilling foregår ved omsetning av elementært silisium med klorhydrogen, idet det også medoppstår noen andre hydrogen- og klorsilanér som følgestoffer (sml. H. Rotzsche, Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 324,. (1963), 197-201).

Håndteringen av teknisk triklorsilan er imidlertid forbundet med en betraktelig sikkerhetsrisiko. Enskjønt i rekken av silisiumhydrogener med den generelle formel

hvori n betyr et helt tall mellom 0 og 3, bare monosilanet er kjent som med luftoksygen selvantennelig stoff, mens klorderivatene av monosilan, monoklorsilan, diklorsilan og triklorsilan ifølge A. Stock og C. Somieski, sml. Ber. des deutschen Chem. Gesellschaft 52,, (1919) j 695-724,. gjelder som ikke selvantennelig, opptrer med sistnevnte forbindelser sågar ved normal temperatur stadig selvantennelse forbundet med eksplosjoner eller branner med ofte skadelige følger (sml. f.eks. også Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 15. Si (B) 701). Således beretter eksempelvis W.C. Schumb

(Chem.Rev., 31 (1942), 587-592) den uten erkjennbar anledning foregåtte'eksplosjon av en flaske med triklorsilan ved uforstyrret henstand ved værelsetemperatur.

En fullstendig forklaring på dette forhold er ennå ikke funnet. Undersøkelsen av den termiske og fotokjemiske oksydasjon av klorderivatene av monosilan av H.J. Emeleus og A.J.E. Welch,

sml. J.Chem.Soc. (London), (1939), 1928-1937, viser imidlertid at tennbarheten av silanblandinger med oksygen øker betraktelig med antallet av silanhydrogengrupper i molekylet.

I en undersøkelse av R. Muller, H. Witte og H. Beyer (Journ.prakt.Chemie 4/ 31 (1-2, 1966) 1-6) kunne videre vises at teknisk triklorsilan med et innhold av diklorsilan kan tennes ved slag eller støt, rent triklorsilan derimot ikke.

For å nedsette den høye risiko ved håndtering og lagring av triklorsilan er det følgelig riktig å fjerne de ved den vanligvis ved omsetning av elementært silisium med klorhydrogen foregående stortekniske syntese av triklorsilan og tetraklorsilan som følgeprodukter med-dannede høyerehydrerte silaner, diklorsilan, monoklorsilan og monosilan.

Den nærliggende Qestillative adskillelse betyr

nå på grunn av den derved dannede anrikning av de farligere, høyerehydrerte silaner en øket sikkerhetsrisiko, enskjønt det dreier seg om lavtkokende stoffer. Den krever dessuten en ekstra teknisk operasjon til uskadeliggjøring av disse farlige avfalls-stoffer, da det hittil for disse produkter ikke finnes noe indu-strielt anvendelsesområde.

Det er nå blitt funnet at man kan utkople de omtalte vanskeligheter på enkel måte, idet man betjener seg av en fremgangsmåte til fjerning av selv- eller lett-tennbare hydrogensilaner fra klorsilaner med den.generelle formel

hvori R er hydrogen eller klor, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man-til klorsilanet tilblander vannfritt klor, ved temperaturer i området fra -30 til +300°C i en mengde som tilsvarer 1-2 ganger mengden som er nødvendig støkiometrisk for omsetning av silisium-hydrogen-bindingen som skal kloreres, lar blandingen reagere og deretter opparbeider reaksjonsproduktet på kjent måte.

Produktets opparbeidelse kan foregå på kjent måte, f.eks. ved hjelp av destillasjon.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fører til det tilstrebede resultat, da det ble funnet at de høyerehydrerte ledd av silanhydrogenrekken, som er selv- eller lett-tennbare, nemlig diklorsilan, monoklorsilan og monosilan, kloreres vesentlig hurtigere enn triklorsilan, spesielt når de foreligger i blandinger med lavere eller ikke hydrerte silaner, altså f.eks. med triklorsilan og/eller tetraklorsilan.

Denne fremgangsmåten byr således i forhold til teknikkens stand den fordel ved enkel partiell klorering på nytte-bringende måte å kunne fjerne de spesielt farlige silanhydrogener, f.eks. i teknisk triklorsilan, idet man overfører de i verdifulle produkter triklorsilan og/eller tetraklorsilan, uten på forhånd å måtte anrike dem. På denne måte fåes et teknisk triklorsilan, hvor faren for ukontrollert selvantennelse med luften ikke mer består og som kan håndteres uten risiko. Selvsagt er det også videre som ved alle silisiumklorforbindelser og utelukke alltid fuktighet på grunn av den kjente hydrolyseegenskap. Fortrinnsvis arbeider man med vannfritt klor. Klorets duggpunkt er ikke kritisk. Grensen er bare satt ved økonomiske betraktninger. Riktignok er det kjent at hydrogensilaner reagerer med elementært klor, idet hydrogen-substituentene på silisium utveksles med klorsubstituenter, idet klorhydrogen frigjøres. Det er videre å forutsette som kjent at slike reaksjoner vanligvis befordres ved innvirkning av varme eller fotoner, f.eks. av ultrafiolett lys. Den selektive effekt av den partielle klorering på de høyerehydrerte ledd av rekken SiHjj Cln, spesielt i blanding med triklorsilan og/eller tetraklorsilan, var imidlertid overraskende og var ikke nærliggende på dette saksområdes teknikkens stand.

For gjennomføring av fremgangsmåten tilsettes til

en silanblanding, eksempelvis av monosilan, monoklorsilan, diklorsilan, triklorsilan og tetraklorsilan, minst så meget elementært klor som er nødvendig støkiometrisk, for å omsette alle silisium-hydrogen-bindinger av hydrogensilanene som skal kloreres, dvs. alle ut over en silisium-hydrogen-binding pr. silan tilstedeværende, altså foruten disse i tilstedeværende triklorsilan.

Den gjennomsnittlig nødvendige mengde klor kan beregnes etter sammensetning av råsilanblandingen som skal opparbeides på enkel måte. Fortrinnsvis skal denne mengde ikke overskride et 100%-ig overskudd. Etter få minutter er det tilsatte klor forbrukt. Umiddelbart deretter kan reaksjonsblandingen hvis nødvendig opparbeides

. ved destillasjon. Det viser seg da at alle opprinnelig i utgangs-blandingen tilstedeværende høyerehydrerte silaner er blitt omsatt fullstendig og at det dannede triklorsilan som nå er helt fritt for de farlige høyerehydrerte silaner også relativt uten fare kan håndteres i luft. Dertil fremkommer ofte noe tetraklorsilan som teknisk og økonomisk likeledes er godt anvendbart. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan fortrinnsvis gjennomføres såvel ved lave temperaturer, eksempelvis ved -30°C som også ved forhøyede temperaturer, eksempelvis inntil +300°C. Fremgangsmåtens gjennomføring foregår imidletid spesielt foretrukket i temperaturområdet mellom 0 til 90°C, imidlertid er disse temperaturgrenser ikke kritiske, da omsetningen også forløper under -30°C og over +300°C på den angitte måte. Det kan arbeides såvel i flytende som også i gassfase. Det kan derved såvel anvendes vakuum- som også overtrykk-betingelser, hensiktsmessig arbeides imidlertid under normaltrykk eller bare svakt fra normaltrykket avvikende trykkbetingelser. Kloreringen for-

løper'i mørke likeledes som under belysning, eksempelvis med ultrafiolett lys, innen oppfinnelsens ramme. Lys er følgelig uten merkbar innvirkning på fremgangsmåteforløpet. Ved klorefes dosering er det å påse en hurtig homogen sammenblanding med ovennevnte silaner. Klorets doseringsform spiller derved bare en underordnet rolle. Kloret kan innmates såvel ufortynnet i flytende eller gassformet aggregattilstand som også i fortynnet tilstand i ønskelig konsentrasjon, enten i telanding med gasser, eksempelvis nitrogen, argon, klorhydrogen, karbondioksyd, tetraklorsilandamp osv. eller i oppløsninger med inerte oppløsningsmidler. Som slike inerte opp-løsningsmidler kommer det eksempelvis i betraktning tetraklorsilan eller heksaklordisiloksan oglignende.

Etter den omtalte fremgangsmåte kan alle triklorsilan og/eller tetraklorsilanholdige klorsilanblandinger opparbeides. Bare blandinger som inneholder 70 - 95, også inntil tilnærmet 100 vektprosent, og for slike som minst inneholder 10 vektprosent triklorsilan ved siden av hovedmengden av tetraklorsilan eller diklorsilan, er den spesielt egnet. *

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan såvel føres diskontinuerlig som også kontinuerlig. Ved diskontinuerlig arbeide tilblandes eksempelvis i chargedrift den beregnede klormengde og blandingen destilleres eventuelt. Ved kontinuerlig arbeide kan klor-doseringen til silanblandingen eksempelvis foregå kontinuerlig i en blandekolonne eller et blandeaggregat. Den svakt eksoterme reaksjon starter med en gang. Hensiktsmessig lar man reaksjonsproduktet etterreagere, idet oppholdstider i området fra 0,1 sek. til 1 min. er fordelaktig. Produktet underkastes avgassing som også kan kombineres med etterreaksjonen. Derved avkjøles reaksjonsproduktet og tilføres deretter til opparbeidelsen.

Fremgangsmåten skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1.

Som utgangsprodukt ble .det anvendt en teknisk silanblanding av følgende sammensetning:

a) Undersøkelse av utgangsproduktets sikkerhetsegenskaper.

a^: I en 50 ml kolbe utrustet med termometer og med'

et til dyse uttrukket glassrør som dampavledning ble ifylt 10 ml av ovennevnte blanding under fuktighets- og luftutelukkelse ved hjelp av argon eller nitrogen ved en temperatur på -80°C. Under oppvarmingen til ca. 30°C under avtrekk begynte blandingen å koke. Den oppadstigende silandamp strømmet ut gjennom dysen og tente seg ved sammentreff med luft spontant under forbrenning til Si02 og HC1. a~ : I en bak en beskyttelsesvegg installert liten destillasjonsapparatur av glass med R.eitmeier-oppsats ble 50 ml av blandingen oppvarmet under- nitrogen inntil det startet full destil-lasj onsdrift. Deretter ble forlagskolben utvekslet mot en med luft ffyå ldt rå5p0 emr l dkeostlbiell. aDt epn å ngyre unfn oralv ageskn ohlbee ftbig le ekødspelloagsjt onet.ter opotak av

b) Partiell klorering ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

12,0 kg teknisk silanblanding av ovennevnte sammensetning ble ved værelsetemperatur i en 10 liters kolbe som har en tilbakeløpskjøler, ved innfylling blandet meden oppløsning ^.v 250 g elementært klor i 250 g tetraklorsilan, som tilsvarer et forhold på ca. 1,1 mol klor pr. mol overskytende silisiumhydrogen-binding. Etter den umiddelbart etterfølgende oppkoking av det dannede klorhydrogen i løpet av ca. 15 minutter hadde reaksjonsproduktet følgende sammensetning:

Ved destillasjon ble ca. 11 kg triklorsilan og ca. 1,2 kg tetraklorsilan adskilt. c) Sammenlignende undersøkelser av sikkerhetsegenskapene av det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilte triklorsilan.

c^: Det ifølge eksempel lb fremstilte triklorsilan ble behandlet analogt eksempel la^ Den utstrømmende triklorsilandamp tente seg ikke i luft.

c?: Det ifølge eksempel lb fremstilte triklorsilan ble behandlet analogt eksempel la2. Det fra destillasjonskjøleren i den luftfylte forlagskolbe neddryppende triklorsilan viste ingen eksplosjonstendens.

Destillasjonen ble derpå forsøksvis gjentatt uten beskyttelsesgass med luftfylt destillasjonsapparatur. Uten at det oppsto brann eller eksplosjoner lot.det samlede i anlegg be-finnende triklorsilan seg uten fare destillere over.

Eksempel 2.

Utgangsprodukt er en ifølge la1 og la2 lett tennbar og med luft høyeksplosiv blanding av følgende sammensetning:

I en 2 liters kolbe som er utrustet med rører, ved -80°C drevet tilbakeløpskjøler, UV-dyppelampe, indre termometer og et inndyppende gassinnledningsrør (munningstverrsnitt ca. 1 mm 2) ble under en beskyttelsesgass (nitrogen) innfylt 1,4 kg av ovennevnte utgangsprodukt ved -80°C. Kolben ble temperert med et isopropanol-bad holdt på 0°C. Under hurtig omrøring og belysning ved UV-lys ble det i løpet av 3 timer innført 1065 g (15 mol) tørr, gassformet klor, idet det utviklet.seg klorhydrogen som unnvek gjennom tilbake-løpskjøleren. Den innførte klormengde tilsvarte et blandingsforhold på 1,53 mol klor pr. mol overskytende silisium-hydrogen-binding. Etter klorhydrogenets oppkoking hadde produktet en ved hjelp av gass-kromatografi fastslått sammensetning på ca. 70 vektprosent triklorsilan og ca. 30 vektprosent tetraklorsilan. Destillasjonen ga 1310 g triklorsilan og 520, g tetraklorsilan. De farlige høyere-hydrerte silaner fra utgangsproduktet var hverken påvisbart i gass-kromatogram eller i den destillerte triklorsilan. De var følgelig fullstendig klorert.

Undersøkelsen av det i eksempel 2 dannede triklorsilan-produkt ifølge la^ og la2 viste at det hverken tennte seg av seg selv eller eksploderte med luft.

Eksempel 3j_

10 kg av det i eksempel 1 omtalte utgangsprodukt ble ify:: i en med rører, tilbakeløpskjøler, ultrafiolett dyppelampe, indre termometer og et innbygget gassinnledningsrør (munningstverrsnitt ca. 1 mm p) utrustet 10 liters kolbe under en beskyttelsesgass (argon) ved værelsetemperatur. Under ultrafiolett belysning og om-røring ble det i løpet av en time innfprt gassformet 1420 g tørt klor. Blandingen begynte derved å koke og det ble dannet klorhydrogen som unnvek gjennom tilbakeløpskjøleren. Det innførte klor tilsvarte et blandingsforhold på ca. 7 mol klor pr. mol overskytende silisium-hydrogen-binding.

Etter utkokin-^ av klorhydrogenet hadde produktet en gasskromatografisk fastslåtb sammensetning på ca. 65 vektprosent triklorsilan og ca. 35 vektprosent tetraklorsilan. Destillasjonen ga ca. 6,9 kg triklorsilan og ca. 3,7 kg tetraklorsilan. Høyere hydrerte silaner ble ikke mer funnet. Det således fremfetilte triklorsilan lar seg håndtere uten risiko.

' Eksempel 4.

Et flytende utgangsprodukt av sammensetning

ble kontinuerlig i en blandedyse, ved siden av hvilke det var installert en ultrafiolett lampe, sammenblandet med gassformet klor, idet kloret fullstendig avreagerte.

Reaksjonsproduktet strømmet gjennom en vannavkjølt

rør og ble utkondensert fullstendig i en kjølefelle på -80°C.

Tilførselen av reaksjonskomponentene foregikk over strømningsmålere og det ble pr. time bragt til reaksjon 4 kg flytende silanblanding av ovennevnte sammensetning og 106 g klor. Det tilsvarer et blandingsforhold på ca. 12,5 mol klor pr. mol overskytende silisium-hydrogen-binding.

Etter utkoking av klorhydrogenet hadde produktet

en gasskromatografisk sammensetning på ca. 10 vektprosent triklorsilan og ca. 90 vektprosent tetraklorsilan. Destilleringen av hver gang hver 3- time uttatte produktcharger på ca. 12 kg ga ca. 1,2 kg triklorsilan og ca. 10,5 kg tetraklorsilan. Det på denne måte dannede triklorsilan lot seg håndtere uten risiko.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fjerning av selv- eller lett-tennbare hydrogensilaner fra klorsilan med den generelle formel

   hvori R er hydrogen eller klor, karakterisert ved at man til klorsilanet tilblander vannfritt klor ved en temperatur i området fra -30 til +300°C i en mengde som tilsvarer 1-2 ganger den mengde som støkiometrisk er nødvendig for omsetning av silisium-hydrogenbindingene som skal kloreres, lar blandingen reagere og deretter opparbeider på kjent måte..