NO130723B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for å hindre oksydasjon av

alkalisulfitt og/eller alkalibisulfitt til

alkalisulfat.

Behandlingen av en SO^-holdig gass med en vandig alkalisulfitt-

losning er en operasjon som nå til dags foretas meget ofte. For eksempel vaskes ofte en SO^-holdig gass som skriver seg fra forbrenning av svovel, svovelholdige mineraler, svovelholdig brensel eller lignende med en vandig alkalilosning for fremstilling av alkalisulfitt.Ennvidere vaskes for eksempel en SO^-holdig avgass med en vandig losning av alkalisulfitt for gjenvinning eller fjerning av SO,.,. Ved disse behandlinger inneholder den SO^-holdige gass som behandles, vanligvis oksygen som bevirker oksydasjon av alkalisulfitt og/eller alkalibisulfitt til alkalisulfat. Det således dannede alkalisulfat anses som en uonsket forurensning i den vandige på grunn

av at det er unyttig i nevnte behandlinger og også lager vanskeligheter ved utvinning av SO^ fra den resulterende losning ved oppvarmning eller behandling med MgO, ZnO eller lignende. Fjerning av det forurensende alkalisulfat fra den vandige alkalisulfittlosning blir således nodvehdig for utvinningsoperasjonen av S02.

Eksempelvis kan reaksjonen ved behandling av en SO^-holdig gass med en vandig natriumsulfittlosning uttrykkes ved folgende reaksj onsligning:

Den SO^-holdige gass som underkastes en slik behandling inneholder vanligvis 0,05 til 15 volumprosent SO^ og 1 til 20 volumprosent 0^. Oksygenet reagerer med det ovenfor, fremstilte natriumsulfitt i nærvær av et katalytisk stoff eller lys.under dannelse av Na2S01+ som vist ved folgende reaksjonsligning:

Det således dannede Na2S0L(_ kan ikke lenger frigi SO^ ved oppvarmning. Med andre ord kan ikke Na2S0^ omdannes til natriumsulfitt ved en enkel prosess som oppvarmning og blir derfor unyttig ved behandling med en SOg-holdig gass.

For å hindre oksydasjonen av alkalisulfitt til alkalisulfat har

det tidligere vært foreslått innblanding av forskjellige antioksydasjonsmidler i den vandige alkalisulfittlosning. Eksempelvis er tilsetning av hydrokinon, kinolin, glycin, katekol

og lignende foreslått i litteraturen (kfr. "Ing.Eng.Chem",,

27.588 (1935), belgisk patent nr. 706.¥f9, japansk patentskrift nr. 20162/1970, o.s.v.) Imidlertid reduseres virkningen av disse antioksydasjonsmidler meget når metallioner som Fe-, Cu- og Co-ioner er tilstede i en vandig losning av alkalisulfitt ved en

konsentrasjon hoyere enn ca. 50 deler pr. million. Uheldigvis er disse metallioner nesten alltid tilstede i SO^-holdige gasser som vanligvis behandles, og når slike gasser behandles med en vandig alkalisulfittlosning, bringes de inn i den resulterende losning. Forurensning, spesielt med Fe-ion, er uungåelig på

grunn av at den kan komme fra selve behandlingsapparaturen og også fra brenselsaske.

Det er nå funnet at ved behandling av en SO^-holdig gass med en vandig alkalisulfitt- eller bisulfittlosning, er nærvær av visse chelatdannende midler som antioksydasjonsmiddel ganske effektivt når det gjelder å hindre omdannelsen til alkalisulfat endog i nærvær av forurensende metallioner.

Den foreliggende oppfinnelse vedrorer således en fremgangsmåte

for å hindre oksydasjon av alkalisulfitt og/eller alkalibisulfitt til alkalisulfat ved behandling av vandige losninger av alkalisulfitt og/eller alkalisulfitt med gasser som inneholder SO^ og oksygen, ved tilsetning av et antioksydasjonsmiddel til

den vandige losning, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det som antioksydasjonsmiddel anvendes en forbindelse valgt fra gruppen av chelatdannende syrer bestående av etylendiamin- N,N,N',N'-tetraeddiksyre (heretter benevnt "EDTA"), nitrilotri-eddiksyre (heretter benevnt "NTA"), 1,2-diaminocykloheksan-N,N,N',N'-tetraeddiksyre (heretter benevnt "CyDTA"), N-oksyetylen-diamin-N,N,N'-trieddiksyre (heretter benevnt "HEDTA"), etylen-glykol-bis (^.-amL noe ty leter )-N,N,N' ,N' - tetraeddiksyre (heretter benevnt "GEDTA") og etylendiamin-N,N,N',N<!->tetrapropionsyre (heretter benevnt "EDTP), deres alkalisalter (f.eks. natriumsalt, kaliumsalt, ammoniumsalt) samt blandinger derav, idet'behandlingen utfores ved en temperatur på fra romtemperatur til 110°C.

Når for eksempel en vandig losning av natriumsulfitt (d.v.s.

Na^SO^ + NaHSO^) og som eventuelt også inneholder Fe-ion bringes

i motstromskontakt med luft ved 50°C, vil innvirkningen av forskjellige antioksydasjonsmidler i losningen på oksydasjonen av natriumsulfitt til Na2S(\ ses i sammenligning i den folgende tabell 1.

Som det vil sees av tabellen ovenfor, reduseres effekten av kjente antioksydasjonsmidler som hydrokinon merkbart i nærvær av Fe-ion, mens EDTA-2Na qg NTA-3Na knapt påvirkes av Fe-ion og kan opprettholde sin effekt i vesentlig grad.

Det har aldri tidligere vært kjent på området at disse chelatdannende midler effektivt hindrer oksydasjonen av alkalisulfitt. Det er således verdt å legge merke til at de ikke bare stopper den oksydasjonsakselererende virkning av metallioner, men også

reduserer selve oksydasjonshastigheten av alkalisulfitt med oksygen.

I forsokene, hvis resultater er vist i tabell 1, ble det brukt

luft med et oksygeninnhold på 21 volumprosent. Da oksydasjonshastigheten ved behandlingen av en alkalisulfittlosning generelt er funnet å synke med minskingen av oksygenets partialtrykk og da en avgass eller en utgangsgass for fremstilling av svovelsyre vanligvis inneholder 2 til 12 volumprosent oksygen, kan dannelsen av et alkalisulfat ved behandlingen av en slik gass i henhold til oppfinnelsen bli så liten at man kan se bort fra den.

Som alkalisulfitt brukes natriumsulfitt, kaliumsulfitt, ammoniumsulfitt o.s.v. I en vandig losning kan disse være tilstede sammen med det tilsvarende alkalihydrogensulfitt (f.eks. natriumhydrogensulfitt, kaliumhydrogensulfitt, ammoniumhydrogen-sulf itt). Konsentrasjonen av alkalisulfitt (og det tilsvarende alkalihydrogensulfitt) varierer i avhengighet av arten og kan være fra 20 til 35 vektprosent i tilfelle av natriumsulfitt (d.v.s.

Na2S0^ + NaHSO^), fra 30 til 65 vektprosent i tilfelle av kaliumsulfitt (d.v.s. K^SO^ + KHSO^) og fra 20 til 50

vektprosent i tilfelle av ammoniumsulf itt (d.v.s. (M1+)2S0^ + NH^HSO^).

Konsentrasjonen av antioksydasjonsmidlet i den vandige alkalisulfittlosning varierer i avhengighet av metallionekonsentra-sjonen i absorpsjonslosningen og vil vanligvis være fra 50 til 2.000 deler pr. million, basert på vekten av den vandige sulfitt-eller bisulfittlosning.

Behandlingen av en S02~holdig gass med den vandige alkalisulfittlosning inneholdende antioksydasjonsmidlet i henhold til oppfinnelsen utfores som nevnt ved en temperatur på fra romtemperatur til 110°C.

Som ovenfor illustrert, er foreliggende oppfinnelse effektiv når

det gjelder å hindre oksydasjon av alkalisulfitt ved bruk av de nevnte chelatdannende midler. Dermed kan operasjonen for fjerning av alkalisulfat som krevet i vanlige prosesser, utelates.

Praktiske og foretrukne utforelsesformer for den foreliggende oppfinnelse er vist i de folgende eksempler hvori de angitte prosenter er vektprosenter.

Eksempel 1.

Til en vandig losning i det vesentlige bestående av Ah-, 6%

Na2S03, 16,9$ NaHSO^, 0, 2% NagSO^ og 68,3$ vann og inneholdende

100 deler per million (ppm) Fe<++>ble det tilsatt 1.300 ppm EDTA-2Na

og den resulterende losning ble bragt i motstromskontakt med luft

ved 50°0- Dannelsen pr. time av NagSO^ ble målt til 0,052%/time som

svarte til 30$ av det som ville ha vært i tilfelle av bruk av den samme vandige losning som ovenfor, men uten EDTA-2Na.

Eksempel 2.

Til en vandig losning i det vesentlige bestående av 7. 2%

K2S0^, 5V$KHS0^ og 38,8$ vann og inneholdende 200 ppm Fe<++>ble det tilsatt 250 ppm EDTA-2Na og den resulterende losning ble bra gt i kontakt med luft som i eksempel 1. Dannelsen pr., time av K^SO^ ble målt til 0.02$/time hvilket svarte til 35"$ av det som ville ha vært i tilfelle av bruk av den samme vandige losning som ovenfor, men uten EDTA-2Na.

Eksempel 3.

Til en vandig losning som i eksempel 1 inneholdende 200 ppm Fe <++ >bie det tilsatt 500 ppm NTA-3Na og den resulterende losning ble bragt i kontakt med luft som i eksempel 1. Dannelsen pr. time av NagSO^ ble målt til 0.086$/time hvilket svarte til 50$ av det som ville ha vært tilfelle av bruk av den samme vandige losning som ovenfor, men uten NTA-3Na.

Eksempel h .

Til en vandig losning som i eksempel 1 inneholdende 100 ppm Fe<++ >ble det tilsatt 350 ppm av et antioksydasjonsmiddel som angitt i tabell 2, og den resulterende losning ble bragt i kontakt med luft som i eksempel 1.

Oksydasjonsforholdet er vist i tabell 2.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for å hindre oksydasjon av alkalisulfitt og/eller alkalibisulfitt til alkalisulfat ved behandling av vandige lbsninger av alkalisulfitt og/eller alkalibisulfitt med gasser som inneholder SO^ og oksygen, ved tilsetning av et antioksydasjonsmiddel til den vandige losning, karakterisert ved at det som antioksydasjonsmiddel anvendes en forbindelse valgt fra gruppen av chelatdannende syrer bestående av etylendiamin-N,N,N',N'-tetraeddiksyre, nitrilotri-eddiksyre, 1 ,2-diaminocykloheksan-N,N,N',N' -tetraeddiksyre, N-oksyetyletylendiamin-N,N,N'-trieddiksyre, etylen-glykol-bis (B-aminoetyleter)-N,N,N*,N'-tetraeddiksyre og etylen-diamin-N,N,N',N'-tetrapropionsyre, deres alkalisalter og blandinger derav, idet behandlingen utfores ved en temperatur på fra romtemperatur til 110°C.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at antioksydasjonsmidlet anvendes i en konsentrasjon på fra 50 til 2.000 deler pr. million, basert på vekten av den vandige sulfitt- eller bisulfitt-losning.