NO130343B - - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse går ut på forbedrede, formbare tannfyllingsmaterialer omfattende akrylat- eller metakrylatestre av hydroksyalkyletre, d.v.s. hemietre med di- eller tri-primære di-oler eller trioler av difenoler. Med tannfyllingsmaterialer menes i denne forbindelse .ikke bare materialer som anvendes til fylling i tannkaviteter, men også materialer som anvendes til andre tannres-taureringsarbeider. I disse materialer blir polymerisasjonen startet av katalysatorer som frembringer frie radikaler. Etter at polymeriseringen er startet, blir materialet anbragt i tannhulrom for å skaffe polymeriserte materialer som under forholdene i munnhulen har utmerket motstand mot fuktighet og er sterke og varige.

Dei; er funnet at de polykarbinoler som er hemietre av visse difenoler, er motstandsdyktige mot hydrolytisk forringelse og har ut-merkede egenskaper for dentalformål, idet de har en meget god styrke og en lav fblsomhet for fuktighet, samtidig som de i forbindelse med egnede uorganiske fyllstoffer gir fyllinger hvis farge svarer til den vanlige tannfarge, og som er egnet for såvel fortenner som tenner lenger inne i munnen. Fyllingene oppviser relativt liten krymping ved polymeriseringen og har fordelaktige varmeutvidelsesegenskaper over et område som omfatter alle vanlige forhold i munnen fra ca.

0° C til ca. 60° C.

Det er funnet at spesielt verdifulle monomerer for tildannelse av tannfyllingsmaterialer er polymetakrylatene av diol- og triol-hemietrene av difenoler. Disse metakrylater er frie for aktive hydrogenatomer og kan dannes ved forestring av hydroksyalkyletre av difenoler med primært hydroksyl i endestillingen. Det skal bemerkes at "poly" i denne sammenheng ikke henviser til noen polymer, men til nær-været av to eller tre metakrylat-rester i en monomer. Fagfolk vil være klar over at den grunnleggende difenol-forbindelse ved hver fenol-OH-gruppe er foretret med" en OH-gruppe av et diol eller triol som danner et bishemieter. Et separat molekyl av diol eller triol er nbdvendig for hver fenol-OH-gruppe. Gjenværende OH-grupper, f.eks.

i diolene, blir deretter forestret med akryl- eller metakrylsyre for å gi de nyttige bindemidler for tannfyllingsmaterialer som skaffes ifblge den foreliggende oppfinnelse, og som er frie for aktive hydrogenatomer. De difenoler som anvendes, d.v.s. de hydroksyaromatiske forbindelser,. har minst to aromatiske kjerner som er forbundet di-rekte eller via en innskutt gruppe som er -0-, -CH2-, CHCH-Jp,

For at polymerisasjonen av disse polymetakrylater skal kunne finne sted hurtig etter igangsettelsen, anvendes der vanligvis en akselerator. Det vil være klart for fagfolk at mengdene reguleres slik at den innle-dende herding utsettes noen minutter etter blanding^ vanligvis 3-5 minutter for tannfyllingsmaterialer. Dette gir tid til blanding, fylling i et tannhulrom og komprimering for herdingen eller stivningen er kommet så langt at materialet ikke kan bearbeides. Vanligvis blir 0,05 - 5 vektprosent akselerator opplost i bindemiddelet. En foretrukket andel er 0,2 - 0,5 vektprosent for aromatiske tertiære aminer som dimetyl-p-toluidin. N,N-bis(hydroksy-lavere-alkyl)-aromatiske aminer anvendes i mengder på 0,2 - 3$. I disse inneholder det lavere alkyl vanligvis 2-6 karbonatomer. Det er' bnskelig at monomerene er frie for eventuelle peroksydforbindelser som kan foreligge som urenheter i materialet. En behandling med reduksjonsmiddel for bruk er -således onskel.ig. Hvis denne forsiktighetsregel ikke tas, kan lagringstiden bli meget kort.

Fremgangsmåter til proving av dentalmaterialer er angitt i

"Guide to Dental Materials", American Dental Association, 2. og 3. utgave, og i et forslag om "Tentative Specification for Composite Resin Filling Materials", september 1967-

De fyllstoffer som anvendes i materialet ifolge oppfinnelsen,

kan inneholde små mengder av pigmenter med!henblikk på enten synlig farge eller fluoriserende virkning, små glasskuler eller -partikler, krystallinske'materialer som f.eks. litiumaluminiumsilikater, hydrok-syapatitt, siliciumoksyd eller siliciumholdige materialer, aluminium-oksyd eller materialer som inneholder aluminium eller alun eller glass-materialer som f.eks. borosilikatglass. Partiklene bor stort sett være mindre enn 50 mikrometer og fortrinnsvis mindre enn 30 mikrometer.

Et i handelen tilgjengelig litiumaluminiumsilikat anvendes i visse eksempler for å skaffe et generelt verdifullt fyllstoff som tjener som et eksempel. Partiklene opptrer i storrelser fra under 1 mikrometer og opp til 44 mikrometer med et gjennomsnitt på ca. 2 til 15 mikrometer,.eller er i visse tilfelle opp til ca. 85 til 90 mikrometer. Andre fyllstoffer kan anvendes i hoe andre andeler og kan ha egenskaper som er noe forskjellige fra de angitte noyaktige tall. Valget av fyllstoff er ikke av kritisk betydning i den foreliggende oppfinnelse.

Det foretrekkes at fyllstoffene behandles for å forbedre binde-middelets adhesjon, idet der f.eks. anvendes en vanlig vinylsilanbe-handling eller en annen lignende forbehandling.

Det er funnet at den mest tilfredsstillende konsistens med hensyn til bearbeidbarheten av tannfyllingsmaterialer oppnås når fyllstoffer med partikkelstorrelser hvis gjennomsnitt ligger fra 2 til 15 mikrometer, blandes i en molle med organisk bindemiddel som inneholder 0,5 til 2 molprosent tertiær aminakselerator (inneholdende eventuelt onskelig fortynningsmiddel) i andeler på 60 til 85 vektprosent fyllstoff og 40 til 14 vektprosent bindemiddel. Det fore-trukne område er 65 - 80$ fyllstoff avhengig av dettes egenvekt. I begge tilfeller blir de lavere prosentandeler anvendt sammen med mere seigtflytende bindemidler. De noyaktige andeler kan endres i avhen-gighet av individuelle onsker, temperaturkrav etc.

Ifolge oppfinnelsen er der således skaffet et tannfyllingsmateriale som består av to komponenter som skal blandes umiddelbart for plomberingen, og etterat det. er herdet og utsatt for fuktighet, har en fuktighetsabsorbsjon på mindre enn 2$, samtidig som de to komponent er i stabile kombinasjoner inneholder et uorganisk partikkelformet fyllstoff, et flytende polymeriserbart polymetakrylat- eller polyakrylat-bindemiddel, eri akselerator for fri-radikal-polymerisering og en fri-radikal-katalysator, idet bindemiddelet er hovedsakelig fritt for aktive hydrogenatomer og peroksyder, karakterisert ved at bindemiddelet har formelen

MO-D-OXO-D-OM,

hvor M er metakrylat eller akrylat-, D er alkylen med 2-6 karbonatomer og X er

hvor y betyr en binding, ,

Blandingen av bindemiddelet og fyllstoffet kan utfores etter

en hvilken som helst egnet fremgangsmåte og fortrinnsvis med sa liten inneslutning av luftbobler som mulig. Blanding eller knaing ved generelt tilgjengelige prosesser gir en tilstrekkelig blanding. Blanding i kulemSller kan være mindre bnskelig hvis der er innlemmet et kuleformet fyllmateriale. For egnet forsendelse til tannleger foretrekkes der to-komponentsystemer. Disse kan være to pastaer, en pasta og en væske eller en væske og et fast stoff. Katalysatoren blir da innlemmet i den ene komponent og akseleratoren i den andre. Det er bnskelig å unngå innlemmelse av luft under innblandingen av katalysator med en spatel for det polymeriserende materiale anbringes i dentalhulrom. Det er bnskelig at viskositeten ikke ligger over ca. 10 000 cP. Skjbnt en lav konsentrasjon av metakrylatgrupper (milli-ekvivalenter pr. gram ester) reduserer trykkstyrken noe, medfbrer den fordeler med hensyn til reduksjon av krympningen ved polymeriseringen. Det foretrekkes derfor vanligvis at polyetermetakrylatestrene ikke har særlig lav molekylvekt, d.v.s. der foretrekkes en molekylvekt på 400 eller mer sammenlignet med 100 for metylmetakrylat.

I formelen for bindemiddelet er X således kjernen av et difenol med minst 2 aromatiske ringer og fra 12 til 24 karbonatomer. Eksempler på slike difenoler er 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propari (bisfenol A), 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)butan (bisfenol B), bis(4-hydroksyfenyl)metan (bisfenol F), bifenol HOCgH^CgH^OH, l,l-bis(p-hydroksyfenyl)cyklo-heksan (HOCgH^JgCg^, 2, 2-bis (4-hydroksyf enyl)-heksafluorpropan (H<OC>gH4)2C(CF3)2 og l,l-bis(4-hydroksyfenyl)etan (HOCgH^)^CHCH^. Eventuelle tilstedeværende substituenter inneholder ikke aktive hydrogenatomer.

Det vil forstås at fremstillingsmetodene, som ikke utgjor noen del av den foreliggende oppfinnelse, må skaffe materialer med den egnede struktur, men at der samtidig kan dannes også andre materialer som kan bidra til anvendeligheten av materialene.

Det kan være onskelig å anvende to eller endog flere forskjellige glykoler eller å kombinere estre av to eller flere forskjellige glykoler. Dette bidrar til å redusere krystalliniteten. I slike tilfelle vil alle D-ene i et molekyl ikke være de samme.

Viskositeten av estrene kan okes ved anvendelse av fra noen få prosent og opp til 50 molprosent eller mer av et triprimært triol med lav molekylvekt, f.eks. trimetylolpropan og forestring av alle hydrok-sylgrupper om nodvendig ved å tvinge igjennom reaksjonen. Struktur-formler for blandede polyestre innbefattende slike triolkjerner er meget vanskelig å demonstrere, men hvis T betegner kjernen av et tri-' primært triol, kan strukturen i visse tilfelle være

^M(0-D-0-)n X-0-DO-J^T, hvor X, D, M og n har den samme betydning som ovenfor. Mange forskjellige variasjoner er mulige avhengig av rekke-følgen av reaksjonene.

En alminnelig fremgangsmåte til etter tur å fremstille glykol-hemietre av bisfenoler fulgt av forestring med metakrylatsyre er å kondensere med et alkylenoksyd og deretter forestre under anvendelse av syrekatalysatorer. Fremgangsmåten behover ikke å beskrives i de-talj, idet den er kjent i faget og har vært utfort industrielt. Et eksempel vil bli nevnt nedenfor i forbindelse med bismetakrylatet av 2,2-bis(4-hydroksyetoksyfenyl)propan, som også har vært tilgjengelig i handelen.

Generelt blir alkylenoksydet, f.eks. etylenoksyd, kondensert med bisfenolet, f.eks. 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan (bisfenol A), passende i nærvær av trietylamin ved ca. 150°C. I dette belysende eksempel blir hemieteren isolert fra metanol som et krystallinsk fast stoff som smelter ved 110 - 112°C. Alternative fremgangsmåter til fremstilling av hemietre omfatter omsetning av natrium- eller kalium-salter av bisfenol og et hydroksyalkylbromid eller -klorid, f.eks. 4-brombutanol, 2-kloretanol eller lignende.

Hemieteren blir forestret. En rå reaksjonsblanding kan passende anvendes uten isolering ved tilsetning av en polymerisasjonshemmer, f.eks. cuproklorid, og p-toluensulfonsyre som katalysator sammen med den passende mengde metakrylsyre. Andre metoder til forestring omfatter omsetning med metakrylylklorid eller transforestring med metylmetakrylat.

De ovennevnte fremgangsmåter anvendes med etylenoksyd, 1,2-propy-lenoksyd og 1,2-butylenoksyd og med 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan, 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)butan, bis(4-hydroksyfenyl)metan, 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)heksafluorpropan og bifenol for å gi de forskjellige hemietre og metakrylatene av disse.

Fordi den er lett tilgjengelig, foretrekkes for tiden folgende

forbindelse:

Eksempel 1

4, 4*- Di( 2- hydroksyetoksy) bisfenol A. En trehalset 1 liters kolbe med rund bunn og utstyrt med en rorepinne, termometer, gass-innlopstilkobling og torris-fingerkondensator fylles med 342,0 deler (1,50 mol) bisfenol A. Systemet spyles med nitrogen og 2,5 volumdeler trietylamin fores' inn. Reaksjordblandingen oppvarmes til 155°C, Ti-.ror fyllingen foreligger i smeltet form. Etylenoksyd (145 deler, 3,3 mol) blir deretter kontinuerlig innfort som en gass gjennom en stromnings-måler med en hastighet av ca. 600 ml pr. minutt. Denne tilsetnings-hastighet er tilstrekkelig til å holde reaksjonstemperaturen på 155°C til 160°G i nesten hele tilsetningsperioden uten anvendelse av ytter-ligere varme og uten noe vesentlig tilbakelop av etylenoksyd. Tilset-ningen krever to timer. Blandingen tillates å kjolne til 110°C, hvor-etter gjenværende etylenoksyd spyles ut med nitrogen og 0,50 deler (0,013 mol) natriumborhydroksyd fores inn. Etter omroring i 15 minuttei er temperaturen av den nesten fargelose opplosning 80°C. Metanol (950 volumdeler) tilsettes og oppløsningen avkjoles og tillates å krystallisere. Etter filtrering og torking fås der 349 deler av et hvitt krystallinsk produkt med et smeltepunkt på 108°G til 111°G.

4, 4'- Di( 2- m. etakryloksyetoksy) bisfenol A. En trehalset 500 milliliters kolbe med rund bunn og utstyrt med magnetisk rorer, termometer, Barrett-felle og -kondensator og luftinnlop fylles med 158,2 deler (0,500 mol) 4,4'-Di-(2-hydroksyetoksy)bisfenol A, 94,6 deler

(1,10 mol) metakrylsyre, 0,25 deler 0,1$'s cuproklorid, 7,6 deler 3$'s p-toluensulfonsyre og 50 volumdeler toluen. En langsom luftstrom fores inn i systemet mens blandingen koker med raskt tilbakelop og vann fjernes. Etter 2 timer har der samlet seg 1,1 mol med vann og blandingen avkjoles til værelsetemperatur. Produktet fortynnes med 250 volumdeler toluen, vaskes fire ganger med 100 volumdeler konsentrert ammoniumhydroksyd og tre ganger med tilsvarende porsjoner av mettet natriumklorid. Toluenet fjernes ved 60°C med en luftstrom, og der blir tilbake 206,7 deler lysegult, harpikslignende etoksylert bisfenol-A-bismetakrylat med et hydroksylinnhold på 0,215 meq/g, en CC , -umet-tethet på 4,04 meq/g og en Brookfield-viskositet på 2000 cP.

Eksempel 2

Et stabilt 2-komponents tannfyllingsmateriale ifolge oppfinnelsen fremstilles fra det ovennevnte etoksylerte bisfenol-A-bismetakrylat med tilsetning av 0,75 vektprosent N,N-bis(2-hydroksyetyl)-3,5-xylidin og 1,0$ av adduktet av glycidyl-metakrylat og fenylsalicylat■(frem-stilt som beskrevet i eksempel 3 nedenfor). Denne honnihglignende væske blandes i en andel av 28 vektprosent med 72 vektprosent av et pulverformet litiumaluminiumsilikat (kalsinert petalitt) som er be-handlet med vinylsilan og har absorbert ca. 0,5$ av sin egen vekt av benzoylperoksyd. Blandingen stopes til prøvestykker for anvendelse i prover i overensstemmelse med American Dental Association. Vannab-sorbsjonen etter 500 timer er bare G>3 vektprosent. Polymerisasjons-krympningen er 0,9$ sammenlignet med ca. 7$ for metylmetakrylatsystem-er. Trykkstyrken er 24 800 N/cm og strekkstyrken ved diametrale prover 4 100 N/cm .

Eksempel 3

Der fremstilles tannfyllingsmaterialer under anvendelse av pig-menterte siliciumholdige materialer som inert uorganisk fyllstoff.•

Et eksempel er findelt (partikkelstorrelse fortrinnsvis under 50 mikrometer) pulverformet borosilikat-glass som blandes grundig med ca. 0,1$ fluoriserende pigment, ca. 0,01$ rå sienna og noen få tusendedels prosent meget findelte sorte og gule pigmenter. Denne kombinasjon er funnet å ligne vanlig tannfarge i mange tilfelle og kan farges ytter-ligere om nodvendig. Det er onskelig å behandle fyllstoffet for å bed-re dets fukting med harpikser. Silanbehandling f.eks. med metakrylyl-oksypropylsilan er egnet.

En måte som materialet kan distribueres på, er som et to-komponents system av flytende og faste komponenter som kan forenes, enten fra separate beholdere eller ved at en tetning som skiller på forhånd fastlagte mengder, brytes. Den torre bestanddel utgjores av 69,65 deler av det ovennevnte uorganiske fyllstoff (inneholdende pigmenter)

som blandes grundig med 0,35 deler benzoylperoksyd. Den resulterende blanding er et tort pulver. Den flytende komponent fremstilles fra 29,50 deler av bismetakrylatet av 2,2-bis(p-hydroksyetoksyfenyl)propan:

inneholdende ca. 0,01% metylhydroksykinon som inhibitor.

Et addukt fremstilles fra fenylsalicylat (318 deler, 1,5 mol) med glycidyl-metakrylat (113 deler, 0,83 mol) og ca. 4,3 deler dimetyl-p-toluidin ved oppvarmning til 60°C i ca. 6 dager fulgt av fjerning av ikke omsatt salicylat, forst ved krystallisering og deretter ved milde alkaliske vaskeprosesser.

Bis-metakrylatharpiksen blandes grundig med 0,29 deler av det ovennevnte fenyl-salicylat-addukt med glycidyl-metakrylat og 0,21 deler N,N-bis(2-hydroksyetyl)-3,5-xylidin. Passende mengder (tilsammen ca. 0,5 til 2,0 gram) av disse komponenter i de angitte mengdeforhold (70: 30) anbringes i forskjellige deler av en pakning med en membran som kan bringes til å briste. Blandingen utfores ved å bryte membranen og kna det faste stoff og væsken sammen. Dette kan utfores raskt og pastaen - anvendes til å fylle på forhånd preparerte hulrom i tenner. Pastaen stivner raskt til en god fylling.

En alternativ fremgangsmåte er å fremstille to pastaer som blandes mekanisk eller ved hjelp av en spatel i like mengder. Pastaene kan fremstilles slik at de har en viskositet i området fra 100 til 8000 cP og fortrinnsvis 1000 til 4000 cP.

Der fremstilles en pasta inneholdende 72 deler av det ovennevnte siliciumholdige fyllstoff med 27,27 deler av den.-ovennevnte harpiks, 0,28 deler av adduktet av fenylsalicylat og glycidyl-metakrylat og 0,45 deler av N,N-bis(hydroksyetyl)-p-toluidin. Den annen pasta inneholder 25,58 deler harpiks, 74 deler siliciumholdig fyllstoff, 0,42 deler benzoylperoksyd og spor (500 deler pr. million, 0,05$) av i handelen tilgjengelig butylert hydroksytoluen som inhibitor. Like porsjoner av de to pastaer pakkes f.eks. i tuber, og små mengder klemmes ut og blandes etter behov. Den resulterende sammensetning er effektiv til fylling av hulrom.

Claims (2)

1. Tannfyllingsmateriale som består av to komponenter som skal blandes umiddelbart for plomberingen, og etterat det er herdet og utsatt for fuktighet, har en fuktighetsabsorbsjon på mindre enn 2$, samtidig som de to komponenter i stabile kombinasjoner inneholder et uorganisk partikkelformet fyllstoff, et flytende polymeriserbart polymetakrylat- eller polyakrylat-bindemiddel, en akselerator for fri-radikal-polymerisering og en fri-radikal-katalysator, idet bindemiddelet er hovedsakelig fritt for aktive hydrogenatomer og peroksyder, karakterisert ved at bindemiddelet har formelen MO-D-OXO-D-OM, hvor M er metakrylat eller akrylat, D er alkylen med 2-6 karbonatomer og X er hvor y betyr en binding,

2. Middel som angitt i krav 1, karakterisert ved at bindemiddelet er