NO130064B - - Google Patents

Description

Polykarbonater fåes fra dihydroksydiarylalkaner eller av blandinger ^av disse med andre, aromatiske eller alifatiske åi-hydroksyforbindelser ved omsetning med fosgen i nærvær.av syre-akseptorer, som uorganiske baser eller tertiære aminer.. En annen fremgangsmåte betjener seg av omforestringen av aromatiske eller a-lifatiske dihydroksyforbindelser, spesielt bisfenol A, .med diestere av karbonsyre, overveiende difenylkarbonat: Uheldig ved disse fremgangsmåter er'! anvendelsen av det'som.kjent giftige fosgen ; enten det er i fosgeneringsfremgangsmåten til fremstilling av. polykarbonatene , eller ved fremstilling av- den . som ..mellomprodukt ..benyttede karbonsyreester; •••

Det ble overraskende funnet at man kan få polykarbonater også på annen måte og- uten anvendelse a-v .'fosgen praktisk.-tåTt kvan-titativt og i høy kvalitet.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til fremstilling av polykarbonater, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man oppvarmer-, fullstendig eller partielt med trikloréddiksyre forestrede to- eller flerverdige alkoholer med en to- eller' flerverdig' alkohol med .unntak, av toverdige glykoler ■ med OH-grupper ved naboplasserte C-atomer, elle-r_..-partielt med..trikloréddiksyre forestrede to- og flerverdige alkoholer alene, . i.-nærvær av en basisk forbindelse ved 60 til 200°C, fortrinns vis ' 60"' til"' 140°C.

De som utgangsforbindelser aktuelle estere er ifølge definisjonen slike som-dannes av trikloréddiksyre og alkoholer med to eller flere hydroksylgrupper i'molekylet, idet disse forbindelser kan være helt eller delvis forestret. Det anvendes slike hvor-hydroksylgruppen av alkoholen ikke befinner seg ved naboplasserte karbonatomer, da estere med naboplasserte:karbonatomer kan danne uønskede cykliske karbonater. 'Eksempler, for.egnede utgangsforbindelser er estere av trikloréddiksyre med glykoler, som f.eks. pro-pylenglykol, trimetylenglykol, 1,4-butandiol, pentametylenglykol, heksandiol-1,6 , med-umettede glykoler, som f.eks. buten-2-diol.-l ,4 eller butin-2-diol-1,4, med cykliske dioler som f.eks. cykloheksan-diol, 1,4-dimetylolcykloheksan, méd oksetyleringsprodukter av bisfenol A og perhydrobisfenol samt med høyeremolekylære dihydroksy-polyestere, slik de eksempelvis oppstår ved omsetning av laktoner med glykoler, aminoalkoholer eller diaminer. Egnet er videre estere av aromatiske alkoholer, derimot ingen estere med frie fenolgrupper. Også estere avtre- og flerverdige alkoholer, som f. eks. glycerol, pentaerytrit, -mannit, samt heksoser, di- eller polysaecarider som f. eks;. ' cellulose eller ■ stivelse samt - poly viny lalkohol-, - er egnet som-utgangsprodukter " for' fremgangsmåten ifølgeoppf inne Is en . "Det foretrekkes estere av alkylaromatiske el-lér alifatiske■dihydroksy-■f orbindels er, som ikke inneholder- fenoliske hydroksylgrupper. Som meget egnet - har det vist seg estere av -1,H-dimetylolcykloheksan,

av oksetyleringsprodukter- av 2-,2- ( 4 ,4 '-dihyd-rbksy-dif eny 1) propan . '"samt- av perhydrobisfenol.'• ' : ' ■' '-'-''Ifølge • fremgangsmåten' ■■ kjent - -fra ' fransk -patent- nr .•: 1.410.431 fremstilles polykarbonater av dihydroksyforbindels-ér- med

klormaursyreestere , som e-r\ tilgj engelig ved omsetning--av,.. fosgen .med lavere alif atiske alkoholer.;

Med.:partielt med trikloréddiksyre forestrede to- eller flerverdige alkoholer forstås slike, eventuelt etter kjente -fremgangsmåter oppnåelige forbindelser som -i samme molekyl inneholder såvel trikloracetylgrupper som også frie 'hydroksylgrupper. Eksempler hertil er mono-trikloreddiksyreestere av alkoholene l^U-butandiol, 1,6-heksandiol, 1,4-dimetylolcykloheksan:, 2., 2 - (,bis-4-hydroksy-cykloheksyDpropan og 2 ,2-( 4 ,4 '-bisf enoksyetanol)propan. - Videre ; forstås med partielt med trikloréddiksyre forestrede to- eller flerverdige alkoholer blandinger som kan oppstå ved forestringen av alkoholer med for den fullstendige forestring .utilstrekkelige mengde trikloréddiksyre. De- består av ett fullstendig forestret produkt og ikke omsatt to- eller flerverdig alkohol..Slike blandinger kan undertiden forholde seg på samme måte-som tilsvarende forbindelser, som i samme molekyl minst har en trikloracety1- og minst enhydrok-sylgruppe..

De fullstendig forestrede .produkter oppvarmes .ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med en to- eller f lerverdigj-alkohol, fortrinnsvis den samme eller tilsvarende slik de tjente..for fremstilling av trikloracetylderivater, med unntak av det-toverdige glykol med OH-grupper ved -naboplasserte C-atomer, i nærvær av en basisk forbindelse.ved 60 til 200°C. Mengdeforholdene mellom de fullstendige trikloracetylerte.alkoholer og de to- eller flerverdige alkoholer, som skal omsettes hermed, velges hensiktsmessig således at detpr. mol av en trikloracetylfunksjon foreligger et mol av hydroksylgrupper resp. at hydroksylgruppene anvendes i lite over-skudd. Omsetter man på denne måte di-(trikloracetyl) forbindelser, med toverdige alkoholer, så oppstår overveiende lineære polykarbonater..Er en av de to reaksjonsdeltakere eller også bare en del av denne trif unks jonell-, så kommer det i tilsvarende grad.til nett-, dannelse. .De. ønskede, polykarbonaters egenskaper lar seg altså .styre.på samme måte som de .er vanlige, for polykarbonater. etter . kjente fremstillingsfremgangsmåter.

De .partielt, med trikloréddiksyre forestrede to- -eller flerverdige alkoholer kan på grunn av de to til reaksjon med hver-andre' tenderende funksjonelle grupper omsettes i'nærvær av en basisk forbindelse med.seg selv til polykarbonater. For å modi-fisere egenskapene kan de partielt kloracetylerte produkter også tilsettes bestemte mengder to- eller flerverdige alkoholer, "for' at forholdet mellom trikloracetylgrUpper dg hydroksylgrupper igjen er således at samtlige trlkloracetylgrupper i karbonsyreesteren overføres.

Ved oppvarmning av forbindelsene med trikloracetyl-

og hydroksylfunksjoner ved samme eller forskjellige molekyler kommer det- r nærvær av de basiske ~katalysåtorer til avspaltning av kloroform under dannelse-av lineære eller hettdannéde polymere karbon-s-yreestere. Omsetningen foretas ved temperaturer mellom 61,2°C (kloroformens kokepunkt) og 200°C, fortrinnsvis mellom 80 og 140°C. Hvis :man avdestillerer-kloroformen i vakuum eller utdriver på annen måte, f.eks. med luft, er det undertiden også mulig å anvende lavere temperaturer. Kloroformavspaltningen er sterkt eksoterm.

Den basiske forbindelse tjener sannsynligvis som katalysator. Egnede basiske forbindelser er eksempelvis oksydene og -hydroksydene av metallene fra det periodiske systems I. og II. gruppe, karbonatene dg -alkoholatene av-alkalimetallene, f.eks. nåtriumkarbonat, kaliumkarbonat og natriumalkoholat, samt tertiære aminer, f.eks .—pyridin. Katalysatorene kan settes'til reaksjonsblandingen som sådan eller som 'oppløsning i- et egnet oppløsnings--middel. Katalysatoren anvendes fortrinnsvis - i mengder fra 0,1 til '1 vektprosent av'réaksjonsdeltakerne. Høyere katalysatormengder anvendes'vanligvis ikke,'da det herved for det meste fåes produkter med mindre molekylvekter.

Ved 'frémgångsmåten ifølge oppfinnelsen lar det seg ■

ved 'anvendelse av fullstendig' forestrede produkter og alifatiske alkoholer som' utgangskomponentér fremstille polykarbonater med én molvekt f ra ''4000 ' til 6000, og ved anvendelse av tilsvarende forbindelser og' cy-klbalif atiske alkoholer 'slike med moleky lvekt f ra •

ca. 20.000. Polykarbonater av partielt med trikloréddiksyre før-' estrede to'- eller' "flerverdige alifatiske alkoholer gir polykarbonater med moleky lvekter fra' ca. 2500, -slike' av "de tilsvarende' aromatiske alkoholer fra ca. 15 000.

'Uheldig ved'de kjente fremgangsmåter er anvendelsen av

det som kjent giftige fosgen, enten det er -i fosgene-ringsfremgangs-måten til fremstilling.av polykårbonatene,-eller det er ved fremstilling -av den som fortrinn benyttede karbonsyreester. I forhold til fremgangsmåten ifølge det franske patent har fremgangsmåten ifølgeoppfinnelsen dessuten følgende fordeler: Ved denne kjente fremgangsmåte fremkommer som biprodukter klprhydrogen og en alkohol. Klorhydrogenet må .stadig utdrives under omsetningen ved anvendelse av en inert gass , samtidig e-r det nødvendig å holde tilbake i reaksjonsblandingen den lavere kokende klo-rmaursyreester ved anvendelse av egnede kjøleforholdsregler. Uheldig er ved denne kj-ente fremgangsmåte videre at for å fjerne det resterende klorhydrogen må

det mot reaksjonens avslutning arbeides ved sterkt nedsatt trykk. Dessuten må under kondensasjonen vanndamp og oksygen mest mulig utelukkes. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen derimot oppstår bare det lett flyktige kloroform som biprodukt, som under poly-kondensasjonen stadig avdestillerer hvis denuu-tføres ved temperaturer over 62°C. Anvendelsen av vakuum er følgelig ikke nødvendig. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er således oms-etningen og opparbeidelsen vesentlig enklere og mer tilforlatelig, dessuten kan den gjennomføres hurtigere enn ved den kjente fremgangsmåte. Fremstilling av trikloreddiksyreestere. 1 det følgende omtales fremstillingen av de som utgangs forbindelser anvendbare mono- og bis-trikloreddiksyreestere. Honotrikloreddiksyreesterene lar seg bare vanskéli-g fremstille rent, fordi den selektive partielle forestring av OH-gruppene ikke er mulig.

A. Butandiol- 1, 4- mono- trikloreddiksyreestere.

90 g (1 mol) -butandiol-1,4, 164 -g- (1 mol) trikloréddiksyre og 2-50 ml benzen kokes i en røreapparatur med vannutskiller så lenge inntil det har adskilt seg 18 ml vann. -Man fjerner medføringsmidlet benzen og får en lys gul, klar væske.

n^° = 1,4780 Klorinnhold 46,2% (45,12%).

B. Butandiol- 1, 4- bis- tri- kloreddiksyreester.

90. g (1 mol butandiol-1,4) og 2 mol) trikloréddiksyre kokes med 240 ml benzen under vannutskiller så lenge inntil det har adskilt seg 35 ml vann. Etter fjerning av medføringsmidlet 20 benzen far man en svakt uklar væske med en brytningsindeks nQ = 1,-4908 med et klorinnhold på 57,1% (.57 ,25%). C. Heks andio 1- 1, 6- mono- trikloreddiksyreester....

,118 g (l.mol) heksandiol-1,6 og. 16.4 g. trikloréddiksyre kokes med 250 ml benzen under vannutskiller så lenge inntil det har adskilt seg 18 ml., vann. Etter fjerning av benzenet får man en viskos væske med en.brytningsindeks på 1,4760 og et klorinnhold på 40,7% (40 ,34%.).

D. Heks andio1- 1, 6- bis- trikloreddiksyreester.

118 g. (1 mol) heksandiol-1 ,5 , 32 8 .g. (2 mol.) triklor-. eddiksyre og .250 ml benzen forenes og kokes til utskillelse av 36 ml vann med vannutskiller.. Etter fjerning av benzenet får man-en væske med en brytningsindeks på 1,4885 og et klorinnhold på.. 52 ,4% ( 51,95%.) ...

E. 1, 4- dimetylolcykloheksan- mono- trikloreddiksyreester..

146 g (1. mol) 1,,4 — dimetylolcykloheksan (cis: trans =

30 : 70), 164 g (l.mol) trikloréddiksyre og 250 ml benzen oppvarmes

under vannutskiller til utskillelse av 18 ml.vann. Det oppstår en hvit fase, som i 20-%-ig benzenoppløsning har en brytningsindeks på 1,501.9 og i ren form har et klorinnhold på 3.7 ,1% . ( 36 ,47%) .

F. 1, 4- dimetylolcykloheksan- bis- trikloreddiksyreester.

146 g (1 mol) 1,4-dimetylolcykloheksan (cis : trans

30 : 70), 328 g (2 mol) trikloréddiksyre og 250 ml benzen kokes, under vannutskiller .så lenge inntil det har utskilt seg 36 ml vann. Etter fjerning av benzen får man fargeløse krystaller som har et. smp. på 73-75°C og et klorinnhold. på 49,5,% (48,63%).-. G. 2 ,. 2- bis - ( 4- hydroks. y- cykloheksyl) propan- mono- trikloreddiksy reester. 240 g (1 mol) perhydrobisfenol/ 2 ,2'-bis-(4-hydroksy-cykloheksyl)-propan7, 164,5,g-Cl mol) trikloréddiksyre og 250 ml benzen kokes under vannutskiller så lenge inntil det har avsatt seg 18 ml vann. Man får.et produkt som i 20%-ig benzenisk oppløs-ning har en brytningsindeks på..,l,5039 og. har.et klorinnhold. på 27,4% (2 7 ,59%) . ,

H. 2, 2- bis( 4- hydroksy- cykloheksyl) propan- bis- trikloreddiksyreester,. 2 40 g (1 mol) perhydrobisfenol, 32 8...g (2 mol) trikloréddiksyre og 2 5 0.ml. ben zen kokes til utskillelse , av.. 36 ml vann under vannutskiller, etter fjerning av -benzen . får man et produkt med et. smeltepunkt på 152-155°C og et klorinnhold på 39 ,8% (40 ,03%)... I. 2, 2-( 4 , 4'- bis- fenoksyetanol)- propan- bis- trikloreddiksyreester.

158 g (0,5 mol) 2,2-(4,4'-bis-fenoksyetanol)-propan

og 164 g (1 mol) trikloréddiksyre kokes i en røreapparatur under tilbakeløp på vannutskiller så', lenge inntil det har utskilt seg '• 18 ml vann. Som medføringsmiddel benytter man benzen eller toluen. Etter fjerning av medføringsmiddel får man et gult, oljeaktig produkt som langsomt krystalliserer.

Smeltepunkt ligger ved 110°C, klorinnholdet utgjør 34,0%. Eksempel 1- 10.

Fremstillingen ifølge oppfinnelsen av polykarbonatene ble gjennomført som angitt i det følgende. Dé anvendte trikloreddiksyreestere, alkoholer og katalysatorer, samt egenskapene av de fremstilte polykarbonater,- fremgår av tabellen.

I et rørekar utstyrt med et termometer, røreverk og

en kjøler til avdestillering.av kloroformen has et halvt grammol av esteren samt katalysatoren, det omrøres til fullstendig oppløs-ning (ca. 15 min.).. I tilfelle•bis-trikloreddiksyreester ble tilsatt den ekvimolare mengden av alkoholen og igjen omrørt i 10 min. Deretter ble reaksjonsblandingen oppvarmet så hurtig som mulig til 100 til 130°C. I tilfelle mono-trikloreddiksyreester ble reaksjonsblandingen etter katalysatorens oppløsning likeledes oppvarmet til 100 til 130°C. Det avspaltede kloroform ble kon-tinuerlig avdestillert fra reaksjonsblandingen. Etter avsluttet omsetning befant polykarbonatet seg som fast residuum i røre-karet.

Ved økning av de anvendte mengder må reaksjonsvarmen bortføres, dette for å, unngå misfargning av polykarbonatet på grunn av lokal overoppvarmning.

t

Eksempel II.

68 g (0,5 mol) pentaerytritol, 196,8 g (1,2 mol) trikloréddiksyre oppløses i 2 50 ml benzen, kokes så lenge under vannutskiller inntil det har utskilt seg ea. 20 ml vann. Benzenet av-dampes, residuet helles før stivning ut av kolben. 10 g av dette residuum blandes med 0,5 g K2C03 .og om- . røres så lenge i et begerglass inntil det er dannet en homogen masse. Denne masse oppvarmes i et ..tørkeskap som har en temperatur på ca. 200°C. Etter kort tid starter under heftig oppskumming kloroformavspaltningen. Det oppstår et duroplastisk polykarbonatskum med en volumøkning på 600%. Et spesielt trekk ved dette hvite storporede skum er dets store klebeevne på glass og dets .høye elastisitet. Skummet er uoppløselig i vanlige oppløsningsmidler. Ved penta-erytritql-trikloreddiksyreester dreier det seg om et partielt forestret produkt.

Eksempel 12.

25 g tapiokastivelse blandes med 5 g 30%-ig NaOH og røres i et rørekar med 100 ml vann. Under røreprosessen inntrer det en syelling av stivelsen. Den svellede stivelse nøytraliseres og tørkes i vakuumtørkeskap. Til det tørkede produkt setter man i en vannfri røreapparatur 200 ml metylenklorid. Til suspensjonen settes dråpevis 200 g trikloreddiksyreanhydrid, -idet det finner-- - sted en eksoterm reaksjon. Etter 6 timers kraftig omrøring ved 50°C befries stoffet•for metylenklorid og overskytende anhydrid. Den i kolben gjenblivende trikloreddiksyreester av tapiokastivelse blandes med 100 ml- butandiol-1,4 og 1 g kaliumkarbonat og omrøres ' ved 50°C i- 1 time. Deretter oppvarmer man ytterligere til 90°C. Ved denne temperatur' utskiller det seg 150'g kloroform i et til-knyttet destillasjonsanlegg. Overskytende butandiol-1,4 avdestil-- leres.

I kolben blir det tilbake'polykarbonatet' som har en svakt' gul farge.- Produktet er tungt oppløselig i de-fleste or-ganiske oppløsningsmidler-og i vann. Eksempel 13.

Cellulose-di-trikloreddiksyreetylester overhelles i

en kolbe som er forbundet med et destillasjonsanlegg, med butandiol-1,4 og omrøres. Blandingen oppvarmes til' 50°C, blandes med 1 vektprosent natriumoksyd som katalysator.og holdes ytterligere

15 min. ved 50°C. Deretter oppvarmer man reaksjonsblandingen "

ved 80-85°C,' idet det avspaltede kloroform -etterhvert avdestillerer seg. Deretter fjerner overskytende butandiol-1,4. Polykarbonatet blir tilbake som hvitt til lysgrått residuum med et spaltningspunkt over 300°C.

Eksempel 14-,

Man går ut fra mono-trikloracetat av druesukker og

går frem på den i eksempel 12 angitte måte. Etter avdestille-ring av kloroform og butandiol-1,4 blir det tilbake polykarbonatet som mørkegrått residuum med et spaltningspunkt over 300°C.

Eksempel 15.

50 g fullforestret polyvinylalkohol blandes i en kolbe som er forbundet med et destillas jonsanleggmed 70 g heksandiol-1,6 og omrøres ved 50°C. Etter ca. 15 minutter tilsetter man 1 g Na ?0 og holder temperaturen på 50°G ennå i 15 minutter. Etter denne tid oppvarmer man til 85°C. I destillasjonsanleggets forlag ansamler det seg 2 5 g kloroform.

Polykarbonatet befris for overskytende heksandiol.

Det blir tilbake som gult fast stoff i kolben, og har den dobbelte molekylvekt av den anvendte polyvinylalkohol.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av polykarbonater, karakterisert ved at man oppvarmer fullstendig eller■partielt med trikloréddiksyre forestrede to- eller flerverdige alkoholer med -en to- eller fler.verdig alkohol med unntak av toverdige glykoler .med OH-grupper ved naboplasserte C-atomer, eller partielt med trikloréddiksyre forestrede to-.eller flesverdige alkoholer alene, i.nærvær av en basisk forbindelse ved 6O-200°C, fortrinnsvis 80 til 140°C.

2. Fremgangsmåte ifølge, krav. 1, karakterisert ved at man tilseiiter den basiske forbindelse i mengder på 0,1 til 1 vektprosent av reaksjonsdeltakerne.