NO129751B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for forbedring av oktantallet

for hydrokarbonreformator og avløp fra hydrokarbon omformingsprosesser.

Forbedringen av reformater for å øke oktantallet i bensiner, såvel som forholdet utbytte/oktan har vært gjenstand for megen aktivitet i den petrokjemiske industri i årenes løp. Nylig er det imidlertid, på grunn av den større viden om problemet an-gående miljøkontroll, såvel som luftforurensning, satt større fart i undersøkelser rettet mot en økning i oktantallet i bensiner.

Det er helt klart at fremgangsmåter som vil øke oktantallet i bensiner er spesielt ønskelige fordi de enten til eliminere bruken av bly eller minimalisere mengden av bly som trenges for å heve produktet til stadig høyere oktantall.

Det har lenge vært kjent å forbedre reformater ved et stort antall fremgangsmåter som inkluderer behandling med krystallinske aluminiurnoksyd-silikat-zeolitter. Behandlingen av et reformat med krystallinsk aliminiumoksyd-silikat-zeolitt som hittil har vært praktisert inkluderer både fysikalsk behandling slik som selektiv adsorbsjon, såvel som kjemisk behandling slik som selektiv omforming.

Selv om de hittil kjente fremgangsmåter for behandling av reformater var forskjellige, hadde de imidlertid et felles karak-teristikum, idet de alle i det vesentlige omfattet bruken av krystallinsk aluminiumoksyd-silikat med en porestørrelse på omtrent 5 Å. En annen måte å si det samme på, er å fastslå at i det vesentlige alle hittil kjente fremgangsmåter for forbedring av reformater med zeolitter angikk slike zeolitter som ville adsorbere paraffiner og utelukke isoparaffiner. Dette var ikke overraskende, da det hittil har vært kjent at de uønskede bestanddeler i et reformat generelt sagt var normale paraffiner, mens andre 1 bestanddeler i et reformat, f.eks. aromater og isoparaffiner var verdifulle produkter. Derfor har til nå aktivitetene vært rettet mot bruken av zeolitter som selsktivt skulle fjerne de normale paraffiner og etterlate aromatene og/eller isoparaffinene i reformatet.

Derfor rettes US patent nr. 2.886.508 mot en omform-ningsprosess hvor en naftha først omfromes, og hvor reformatet eller en del av dette bringes i kontakt med et 5 Å aminiumoksyd-silikat for selektivt å sorbere ut de normale paraffiner.

US patent nr. 3-H4.696 representerte en vesentlig forbedring vedrørende problemet forbedring av et reformat fordi det var rettet mot forestillingen om. behandling av et reformat med et krystallinsk aluminiumoksyd-silikat med en porestørrelse på 5 Å under cracking-betingelser for på den måten selektiv å cracke de normale paraffiner.

US patent nr. 3-395.094 representerer ytterligere et skritt fremover vedrørende problemet forbedring av et reformat. Dette patent var rettet på forestillingen om hydrocracking av normale paraffiner fra et reformat med en krystallinsk aluminiumoksyd-silikat med en porestørrelse på omtrent 5 A og med hydrogeneringsaktivitet begrenset til den interne porestruktur av denne. Dette patent erkjente at det ikke bare var nødvendig selektiv å cracke de normale paraffiner, men også å beskytte de aromatiske bestanddeler mens denne operasjon ble utført.

Det er nå oppdaget at forbedrede resultater kan oppnås ved den katalytiske behandling av et reformat eller et avløp fra en omformingsprosess med hensyn til både bktantall og det totale utbytte hvis slike omdannes i nærvær av en krystallinsk aluminiumoksyd-silikat, som (1) har et forhold mellom.silisiumoksyd og aluminiumoksyd større enn 15 (helst større enn 29), og (2) er utkrystallisert fra en oppløsning som inneholder organiske kationer slik at aluminiumoksyd-silikatet som syntetiseres inneholder organiske kationer som delvis tilfredsstiller de elektronegative egenskaper til aluminiumatomene i krystallgitteret, og (3) har en porestørrelse slik at aluminiumoksyd-silikatet sorberer metylparaffiner under reaksjonsbetingelsene <

Grunnen eller grunnene til at de spesielle zeolitter som

■brukes i den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnels'e gir forbedrede resultater med hensyn på forbedringen av reformater eller avløp fra omformingsprosesser er ikke helt klarlagt. Som før nevnt, er forestillingen om å bringe et reformat i kontakt med en krystallinsk aruminiumoksyd-silikat-zeolitt i og for seg kjent. Imidlertid har de hittil kjente reformat-forbedringsprosesser alltid inkludert bruken av krystallinske aluminiumoksyd-silikat-zeolitter som hadde en porestørrelse på omtrent 5 Å, dvs. det har lenge vært kjent at normale paraffiner utgjorde en uønsket andel av et reformat, og hittil kjente forsøk var rettet på bruk av krystallinske aluminiumoksyd-silikat-zeolitter som kunne fjerne disse uønskede normale paraffiner. Hittil kjente fremgangsmåter for fjerning av normale paraffiner katalytisk, ble utført enten i fravær av hydrogen slik som i forannevnte US patent nr. 3-114.696, eller i nærvær av hydrogen, slik som i US patent nr. 3.395*094.

Alle zeolitter som brukes i den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse har porestørrelser slik at de adsorberte metylsubstituerte paraffiner og, som følge derav, har en porestørrelse større enn omtrent 5 Å. Derfor, hvis man skulle bruke den selektivitetsmålestokk som til nå er brukt i teknikken, dvs. evnen til selektivt å sorbere en normalparaffin fra en blanding av denne med isoparaffin, vil katalysatorene som brukes i den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse svikte i nevnte forsøk, og ville generelt bli klassifisert som ikke "form selektive", fordi det med dette uttrykk i teknikken vanligvis forstås zeolitter med en porestørrelse på omtrent 5 Å. Det er imidlertid verdt å merke seg at formselektivitet teoretisk er mulig ved en hvilken som helst form eller størrelse, selv om slik. selektivitet ikke nødvendigvis resulterer i en -fordelaktig katalysator som ønsket for en spesiell hydrokarbon-omformingsreaksjon.

Det bør imidlertid øyeblikkelig være klart at forskjellen mellom den katalysator som brukes i henhold til foreliggende oppfinnelse, og de som i og for seg er kjent, ikke bare er et speørsmål om porestørrelse, fordi zeolitter med stor porestørrelse lenge har vært kjent i teknikken, og zeolitter med stor porestørrelse har vært spesielt effektive ved en stor mengde hydrokarbon-omformingsporses-ser, slik som den katalytiske cracking av dieselolje for å fremstille bensin. US patent nr. 3.140.251, 3-140.252, 3.140.253 og 3-140.249

er eksempler på patenter som gjør bruk^av zeolitter med stor pore-størrelse i hydrokarbon-omformingsprosesser.

Det er tydelig at nøkkelen for å oppnå spesielt effek- . tive prosesser for forbedring av et reformat eller et avløp fra en omformingsprosess omfatter omhyggelig styring av de ønskede reaksjoner og minimalisering av de uønskede reaksjoner. Derfor, slik som tidligere nevnt, kan normalparaffiner generelt sies å være uønsket og en vellykket fremgangsmåte bør være istand til selektivt å fjerne normalparaffiner. Imidlertid gjør den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse mer enn bare å fjerne normal-paraf finer, da det også ser ut til at det inntrer en samtidig alkylering av i det minste en del av de. aromatiske ringer i det aromatiske tilførselsmaterial med crackingsproduktene,fra normal- og/eller svakt forgrenede paraffiner, noe som derved resulterer i høyere alkylerte aromatiske ringer i produktet. På denne måten, sterkt forenklet, ikke bare fjerner den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse uønskede stoffer, slik som hittil praktisert på i og for seg kjent måte, men i stedet for, fjerner den de uønskede stoffer og bruker dem til å danne alkylaromater både direkte og ved alkylering av aromater i matingen, noe som resulterer i et høyt utbytte av de ønskede produkter.

Som man vil forstå, er det, for å få en vellykket prosess, nødvendig at den katalysator som brukes er istand til å yte de forannevnte funksjoner i løpet av lengre tidsperioder og med stor effektivitet og selektivitet hvis ikke stadig regenerering må foretas, noe som alvorlig influerer på den totale driftsøkonomi.

Derfor er det f.eks. velkjent i teknikken at alkylering av aromater kan inntre med zeolitter med store porer, som ikke er blitt syntetisert fra en oppløsning som inneholder et organisk kation og som ikke inneholder organiske kationer ved syntetisering. Typiske zeolitter med store porer hittil kjent i teknikken for å ha alkyler-ingsaktivitet i forskjellige ionebyttede former omfatter stoffer av faujasitt-gruppen, spesielt "X" og "Y". Imidlertid opprettholder ikke, ved de reaksjonsbetingelser som benyttes ved forbedring av et reformat eller et avløp fra en omdanningsprosess, de storporede stoffer av hittil kjent type, slik som "X" og "Y", sin alkylerings-aktivitet i tilstrekkelige tidsrom, noe som gjør dem ubrukbare ved kommersiell drift ved bryk av de reaksjonsbetingelser man vanligvis møter ved forbedring av reformater.

Uten å være bundet av noen teori, ser det imidlertid ut til at grunnen, til at de tidligere kjente katalysatorer med stor pore" størrelse er dårligere ved forbedring av reformater, skyldes det faktum at for å oppnå en maksimal effektivitet må en katalysator ha cracking-egenskaper for å være istand til å cracke ut normalparaffiner, og må også ha alkyleringsegenskaper for å danne alkylaromater. Vanligvis hadde alle de tidligere kjente katalysatorer de mangler at en god cracking-katalysator ved foreskrevne reaksjonsbetingelser vanligvis var en meget dårlig alkyleringskatalysator og omvendt, dvs.

en god alkyleringskatalysator under gitte driftsbetingelser var en dårlig cracking-katalysator. For at en katalysator skal være vellykket under betingelser for forbedring av et reformat, er det nød-vendig at den har både cracking- og alkyleringsfunksjoner og at nevnte cracking- og alkyleringsfunksjoner er stabile i lengre tids-som slik at katalysatoren ikke aldrer i løpet av usedvanligv kort tid.

I tillegg er det også verdt å merke seg at det ikke er nok å ha en katalysator som kan fremstille de ønskede produkter, men at det også er en nødvendig forutsetning at de ønskede produkter kan bevares under reaksjonens gang. Derfor er det f.eks. med henblikk på dannelsen av alkylaromatiske hydrokarboner ikke bare nødvendig at en katalysator er istand til å fremstille disse, men også at de alkylaromatiske hydrokarboner kan bevares i løpet av reaksjonenes gang.

Av grunner som ikke er helt forstått, har det vist seg

at zeolitter som krystalliseres fra en oppløsning som inneholder organiske kationer, og som inneholder et organisk kation når det er syntetisert slik at det organiske kation tilfredsstiller minst delvis de elektronegative egenskaper hos aluminiumatomene i krystallstrukturen, er meget effektive katalysatorer for forbedring av reformater hvis de også har de andre karakteristika som tidligere er nevnt med henblikk på forholdet mellom silisiumoksyd og aluminiumoksyd og pore-størrelse, slik at metylparaffiner sorberes under reaksjonsbetingelsene. Effektiviteten til katalysatorer av denne type kan stamme fra en stor mengde forskjellige faktorer, men den viktigste er at de er istand til å opprettholde sin selektivitet for de ønskede reaksjons-produkter over lengre tidsrom, dvs. at disse stoffer må være meget selektive ved de reaksjonsbetingelser som må brukes,. Dannelsen av krystallinske aluminiumoksyd-silikater fra oppløsninger som inneholder organiske kationer er i og for seg kjent i teknikken som en syntese-teknikk, og det er funnet at ethvert organisk kation vil virke forutsatt at zeolitten har de andre karakteristika som ovenfor beskrevet. Imidlertid foretrekkes de aluminiumoksyd-silikater som syntetiseres fra oppløsninger som inneholder alkylammonium- og alkylfosfonium-kationer.

Representative krystallinske aluminiumoksyd-silikat-zeolitter som har de ovenfor nevnte karakteristika, omfatter zeolitt "Beta", "TEA"-mordenitt, "ZSM-12" og en gruppe zeolitter som betegnes som "ZSM-5" typen, og som omfatter "ZSM-5", "ZSM-8" og "ZSM-11".

Zeolitt"Beta" er et velkjent zeolitt syntetisert fra en oppløsning som inneholder tetraetylammonium-ioner, se US patent nr. 3.308.069.

"TEA"-mordenitt syntetiseres også fra en oppløsning som inneholder tetraetylammonium-ioner og har følgende formel uttrykt ved de molare forhold av oksydene i den syntetiserte form: M2/n° : A12°3 : 15-100 Si02 : 0-15 <H>2°

hvor M er en blanding av kationer, hvor minst ett er tetraalkylam-monium og n er valensen til M.

"TEA"-mordenitt har krystallstrukturen til mordenitt.

Syntetisert "ZSM-12" har en formel uttrykt ved de molare forhold mellom oksydene som følger: 1,0 - 0,4 M2/nO : A1203 : 20-100 Si02 : z H20

hvor M er en blanding av kationer hvor minst ett er tetraalkylammon-ium, n er valensen til kationet M og z er 0-60, se nederlandsk utlagt søknad nr. 72-03645.

Imidlertid er de mest foretrukne zeolitter som brukes i den hittil ukjente omformingsprosess i henhold til foreliggende oppfinnelse zeolitter som vanligvis betegnes å være av "ZSM-5" typen. "ZSM-5" zeolitter som brukes i den hittil ukjente omdanningsprosess i foreliggende oppfinnelse kan vanligvis sies å ha en porestørrelse større enn 5 Å og mindre enn zeolitter med store porer slik som zeolitt "X", zeolitt "Beta", osv.

Før oppdagelsen av zeolitter av "ZSM-5" typen falt alle krystallinske aluminiumoksyd-silikater som hittil var brukt ved om-danningsprosesser,.i en av to vanlige typer. De hadde enten pore-størrelser på omtrent 5 Å eller de hadee porestørrelser på omtrent 6 til omtrent 15 Å. Aluminiumoksyd-silikatene med porestørrelse 5 Å ble vanligvis sagt å være formselektive, derved at de tillot selektiv omforming av normal-alifatiske forbindelser fra en blanding av disse med isoalifatiske forbindelser og cykliske forbindelser. Den andre type aluminiumoksyd-silikater, dvs. de som vanligvis ble sagt å ha en porestørrelse fra 6 til 15 Å, vil oppta både normal- og isoalifatiske forbindelser. Derfor er en meget anvendelig metode til å identifisere en god formselektiv katalysator å vise at den selektivt kunne sorbere heksan fra en blanding av denne med 2-metyl-pentan, fordi den førstnevnte forbindelse var istand til å trenge inn i den interne porestruktur mens den sistnevnte isoforbindelse ikke kunne gjøre dette.

Zeolitter av "ZSM-5" typen som brukes i den hittil ukjente omformingsprosess i henhold til foreliggende oppfinnelse kan generelt sies å være en mellomting mellom disse to typer aluminiumoksyd-silikater som nettopp beskrevet. Derfor vil katalysatorer av "ZSM-5" typen som brukt i den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse tillate inntrengen i sin interne porestruktur av normal-alifatiske forbindelser og svakt forgrenede alifatiske forbindelser, spesielt monometylsubstituerte forbindelser, men tilveiebringer en barriere mot diffusjonsgraden av alle forbindelser som inneholder minst ett kvaternært karbonafom eller som har en minste molekyldimensjon lik eller vesentlig større enn et kvaternært karbonatom. Dessuten kan noen aromatiske og nafteniske forbindelser som har sidekjeder lignende de normal-alifatiske forbindelser, og svakt forgrenede alifatiske forbindelser som ovenfor beskrevet, trenge inn i den interne porestruktur i katalysatorene i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Uten å være bundet av noen spesiell teori, ser det imidlertid ut til at de krystallinske zeolittiske stoffer av "ZSM-5"-typen som brukes i henhold til foreliggende oppfinnelse, ikke ganske enkelt kan karaktieriseres ved angivelse av en porestørrelse innen et område av porestørrelser. Det ser ut til at de enhetlige poreåpninger av denne hitil ukjente type zeolitter ikke er omtrentlig sirkulære slik som vanligvis er tilfelle i de hittil brukte zeolitter, men i stedet er omtrentlig elliptiske av type. Derfor har poreåpningene til de foreliggende zeolittiske stoffer både en stor og en liten akse, og det er av denne grunn at de uvanlige og hittil ukjente molekylsikteffekter er oppnådd. Denne elliptiske form kan betegnes som et "nøkkelhull".

Det ser ut til at den minste akse i de elliptiske porer i zeolittene tilsynelatende har en effektiv størrelse på omkring 5S5 Å. Den største akse ser ut til å være et sted mellom 6 og 9 Å. Den enestående "nøkkel-hull" molekylarsikteeffekt til disse stoffer skyldes sannsynligvis nærvær av disse omtrentlig elliptisk formede vinduer som regulerer adgangen til den interne krystallinske porestruktur. I ethvert tilfelle, uansett en spesiell molekylær dimensjon eller porestørrelse ved "ZSM-5" katalysatorene gjenstår det enkle faktum at fremragende resultater er oppnådd når et reformat eller reaktoravløp omdannes over en "ZSM-5" katalysator. Det er verdt å merke seg at ordet "omformes" brukes i stedet for å hevde at reformatet crackes over en "ZSM-5" katalysator av den enkle grunn at den mekanisme som omfattes, selv om denne omfatter cracking av normale eller svakt forgrenede paraffiner, er meget mer omfattende enn denne spesifikke reaksjon.

I en utførelsesform i henhold til foreliggende oppfinnelse som senere vil bli nevnt, tiosettes med overlegg en C^<+->naftareaksjon med høyt paraffininnhold til reformatet eller avløpet fra en omformingsreaksjon før denne blir omdannet over en "ZSM-5" katalysator. Det er funnet at en fremgangsmåte av denne type resulterer i en øket pro-duksjon av alkylaromater, både direkte og ved alkylering av de aromatiske komponenter, noe som resulterer i et mere verdifullt produkt. Meget tydelig illustrerer denne fremgangsmåte drastisk forskjellen i

kjemien mellom den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til fore-

liggende oppfinnelse og de hittil praktiserte reformat-forbedrings prosesser. Som man vel kan forstå, kunne aldri en naftafraksjon med høyt paraffininnhold bli blandet med et reformat hvis man skulle bruke en hittil kjent type reformat-forbedringsprosess,siden hele hensikten med de tidligere kjente prosesser er å fjerne n-paraffiner; derfor ville man ikke med overlegg tilsette n-paraffiner. Derfor synes det som om den fundamentale forskjell mellom den hittil ukjente fremgangs-

måte i henhold til foreliggende oppfinnelse og de hitil praktiserte forbedringsprosesser baseres på det faktum at ikke vare spesielle uønskede forbindelser selektivt blir fjernet, dvs. normale og lett-forgrenede paraffiner, men at disse paraffiner alkylerer den aromatiske andel av reformatet, noe som derved resulterer i et forbedret utbytte av mere ønskede produkter.

Ytterligere et vesentlig resultat ved denne kjemi er at tørrgass-dannelsen på bekostning av mer verdifull bensin er meget lav. Metandannelsen er spesielt lav; dette medfører fordelen av minimal

fortynning av det hydrogen som skal tilbakeføres og fordelen av optimal drift av reformer-apparaturen.

Zeolitter av typen "ZSM-5" som brukes i fremgangsmåten i

henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter ikke bare "ZSM-5", men også "ZSM-8" og "ZSM-11" zeolitter,britisk patent nr. 1.161.974 og de nederlandske ålment tilgjengelige søknader nr. 70-14807 og 71-05416.

Gruppen av "ZSM-5" sammensetninger har de karakteristiske røntgen-diffrasjonsmønstre anfrøt i nedenfor følgende tabell 1. "ZSM-

5" sammensetnin-er kan også identifiseres, uttrykt i molforholdende mellom oksydene som følger:

0,9 <1> 0,2 M2/n0 : W203 : 15-lQO Y02 : z H2<0 > hvor M er et kation, n er valensen til nevnte kation, W er valgt fra gruppen som omfatter aluminium og gallium, Y er valgt fra gruppen som omfatter silisium og germanium, og z er fra 0 til 40. I en foretrukket syntetisert form, har zeolitten en formel som, uttrykt i molforhold mellom oksydene, som følger: 0,9 ~ 0,2 M2/n<3 : A1203 : 15-100 Si02 : z H20

og hvor M er valgt fra gruppen som består av en blanding av alkalimetall kationer, spesielt natrium, og tetraalkylammoniumkationer, hvor alkyl-gruppen helst inneholder 2-5 karbonatomer.

I en foretrukket utførelse av "ZSM-5" er W aluminium, Y silisium og det molare forhold mellom silisiumoksyd og aluminiumoksyd er minst 15, helst 20 og kan gå opp til omtrent 60.

Zeolitter i "ZSM-5" gruppen har en spesiell særpreget krystallinsk struktur hvis røntgendiffraksjonsmønster viser følgende viktige linjer:

Disse verdier såvel som alle andre røntgendata ble bestemt ved standardteknikker. Strålingen var K-a dubletten til kobber, og det ble brukt et scintillasjonsteller-spektrometer med en båndskriver. Topphøydene, I, og beliggenheten som funksjon av 2 x 0, hvor 0 er Bragg-vinkelen, ble avlest fra spektrometerkurven. Fra disse relative intensiteter, 100 I/I, hvor I er intensiteten til den sterkeste linje eller topp, og d(obs.), ble den interplanare avstand i A beregnet i henhold til de nedtegnede linjer. I tabell 1 er de relative intensiteter gitt ved symbolene S = strong (sterk), M = medium (middels),

MS - medium strong (middels sterk), MW = medium weak (middels svak) og VS = very strong (meget sterk). Man bør merke seg at dette røntgen-diffraksjonsmønster er karakteristisk for alle slags "ZSM-5" sammensetninger. Ionebytting av natriumioner med kationer viser i det vesentlige det samme mønster med mindre forandringer i den interplanare avstand og variasjon i den relative intetnsitet. Andre mindre variasjoner kan opptre avhengig av forholdet silisiumoksyd til aluminiumoksyd i det spesielle eksempel, såvel som når det har vært underkastet termisk behandling.

Zeolitt "ZSM-5" kan best fremstilles ved fremstilling av en oppløsning som inneholder vann, tetrapropylammoniumhydroksyd og bestanddelene av natriumoksyd, et oksyd av aluminium eller gallium og et oksyd av silisium, og med en sammensetning, uttrykt i molforhold av ' oksydene, som faller innenfor følgende område:

hvor R er propyl, W er aluminium og Y er silisium. Denne blandingen opprettholdes ved reaksjonsbetingelsene inntil zeolittkrystaller dannes. Deretter separeres krystallene fra væsken og utvinnes. Typiske reaksjdnsbetingelser består av temperaturer på fra 75°C til 175°C i et tidsrom fra omtrent 6 timer til 60 dager. Et mer foretrukket temperaturområde er fra omtrent 90 til 150°C, med et tidsrom for temperaturer i et-slikt område fra omkring 12 timer til 20 dager.

Digeringen av gelpartiklene fortsettes inntil det dannes krystaller. Det faste produkt separeres fra reaksjonsmediet ved av-kjøling av det hele til romtemperatur, filtrering og vasking med vann.

"ZSM-5" dannes helst som et aluminiumoksydsilikat. Sammensetningen kan fremstilles ved bruk av stoffer som gir de egnede oksyder. For et aluminiumoksydsilikat omfatter slike sammensetninger natriumaluminat, aluminiumoksyd, natriumsilikat, siliiumoksydhydrosol,

silisiumdioksydgel, diselsyre, natriumhydroksyd og tetrapropylammoniumhydroksyd. Det er klart at hver oksydkomponent som brukes i reaksjonsblandingen til fremstilling av et "ZSM-5" zeolitt kan tilsettes i form av en eller flere utgangsreaktanter, og de kan blandes sammen i ethvert forhold. F:eks. kan natriumoksyd tilsettes som en vandig oppløsning av natriumsilikat; tetrapropylammonium-kationet kan tilsettes som bromid-saltet. Reaksjonsblandingen kan fremstilles enten satsvis eller kon-tinuerlig. Krystallstørrelsen og krystalliseringstiden til "ZSM-5"

sammensetningen vil variere med den type reaksjonsblanding som brukes.

"ZSM-8" kan også beskrives uttrykt ved molforholdende mellom oksydene, slik som følger:

0,9 ~ 0,2 M2/n/ : A1203 : 15-100 Si02 : z H20 hvor M er minst ett kation, n er valensen av dette og z er fra 0 til HO. I en foretrukket syntetisert form har zeolitten en formel uttrykt ved molforholdene til oksydene, slik som følger: 0,9 ~ 0,2 M2/n0 : M20^ ■ 15~60 Si<0>2<:> z H20

hvor M velges fra gruppen som omfatter en blanding av alkalimetall-kationer, spesielt natrium, og tetrametylammoniumkationer.

Zeolitt "ZSM-8" kan best fremstilles ved å omsette en vandig oppløsnig som inneholden enten tetraetylammoniumhydoksyd eller tetreetylammoniumnromid med natriumoksyd, aluminiumoksyd og et silisiumoksyd.

De egnede relative forhold av de forskjellige ingredienser er ikke helt bestemt, og det må være helt tydelig at ikke ethvert og alle forhold av reaktanter vil føre til fremstilling av den ønskede-zeolitt. I virkeligheten kan totalt forskjellige zeolitter fremstilles ved bruk av de samme utgangsstoffer, avhengig av deres relative konsentrasjon og reaks j onsbet.ingelser, se US patent nr. 3.308.069. Vanligvis er det imidlertid funnet når tetraetylammoniumhydroksyd brukes, kan "ZSM-8" fremstilles av nevnte hydroksyd, natriumoksyd, aluminiumoksyd, silisiumoksyd og vann ved å omsette nevnte stoffer i slike forhold at den dannede oppløsning har en sammensetning uttrykt ved molforholdene av oksydene som faller innenfor følgende område: Si02/Al20^ - fra omtrent. 10 til omtrent 200 Na20/tetraetylammoniumhydroksyd - fra omtrent 0,05 _ 0,020 Tetraetyiammoniumhydroksyd/Si02 - fra omtrent 0,08 - 1,0 H20/tetraetylammoniumhydroksyd - fra omtrent 80 - 200.

Deretter separeres krystallene fra væsken og utvinnes. Typiske reaksjonsbetingelser består i å holde foreliggende reaksjonsblanding på en temperatur på fra omtrent 100°C til 175°c i et tidsrom på fra 6 timer til 60 dager. Et mere foretrukket temperaturområde er fra omtrent 150 til 175°C og med et tidsrom ved en temperatur i dette område på fra 12 timer itl 8 dager.

"ZSM-11" kan også beskrives uttrykt ved molforholdene til oksydene, slik som følger:

0,9 ~ 0,3 ^2ln ' A12°3 : 20_9° Si02 : z H2° hvor M er minst ett kation, n er valensen av dette og z er fra 6 til 12. I en foretrukket syntetisert form har zeolitten en formel som uttrykt i molforholdene til oksydene er som følger: 0,9 <1> /,3 M2/n° : Al2°3 : 20-90 Si02 : z H20 og M er valgt fra gruppen som omfatter en blanding av alkalimetall-kationer, spesielt natrium, og tetrabutylammoniumkationer. "ZSM-11" kan best fremstilles ved fremstilling av en opp- • løsning som inneholder (R^X)20, natriumoksyd, et oksyd av aluminium eller gallium, et oksyd av silisium eller germanium og vann, og har en sammensetning uttrykt ved oksydenes molforhold som ligger innenfor følgende områder:

hvor RjjX er et kation av en kvaternær forbindelse av et element fra gruppen 5A i det periodiske system, W er aluminium eller gallium og Y er silisium eller germanium, og å opprettholde blandingen til zeolittkrystaller dannes. Helst utføres krystalliseringen under trykk i en autoklav eller en statisk bombereaktor. Temperaturen varierer vanligvis fra 100°C til 200°C, men ved lavere temperaturer, dvs. omkring 100°C, er krys.talliseringstiden lenger. Deretter separeres krystallene fra væsken og utvinnes. De hittil ukjente zeolitter dannes helst i form av aluminiumsilikat.

Som før nevnt, er zeolitter av typen "ZSM-5" de foretrukne katalysatorer i den hittil ukjente forbedirngsfremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse. Av grunner som ikke er helt klare, gir disse stoffer større utbytter av høyere oktanprodukter, og de har en ekstraordinær stabilitet over et lengre tidsrom.

Man må merke seg at selv om et av de karakteristiske trekk ved alle de krystallinske aluminiumoksydsilikat-zeolitter brukt i foreliggende oppfinnelse er at de syntetiseres fra en oppløsning som inneholder organiske kationer, slik at de når de syntetisert inneholder et organisk kation, er imidlertid nærværet av et organisk kation under den aktuelle bruk av disse stoffer i omdanningsprosessen ikke nødvendig.

Som det før er nevnt, er det funnet at zeolitter med spesielle karakteristika med henblikk på forholdet mellom silisiumoksyd og aluminiumoksyd, evnen til å sorbere metylparaffiner og som er utkrystallisert fra oppløsninger som inneholder organiske kationer slik at zeolittene i syntetisert form har et organisk kation, er enestående brukbare i forbedringen av et reformat. Imidlertid bør det med en gang være klart at slike zeolitter kan underkastes vanlig basisk ionebytting ved hjelp av i og for seg kjent teknikk for å erstatte alle eller en del av de organiske kationer som opprinnelig var bundet til disse stoffer før de brukes. I tillegg kan disse stoffer oppvarmes til forhøyede temperaturer for å spalte de organiske kationer som er tilstede i deres "syntetiserte" tilstand. Derfor er kravet om at zeolitten skal inneholde et organisk kation kun et krav som angår syntesen av zeolitten og ikke bruken av denne.

Det må også være klart at foreliggende oppfinnelse ikke omfatter zeolitter som har vært underkastet basisk ioneveksling med organiske kationer etter deres utkrystallisering fra oppløsninger som ikke inneholder organiske kationer. Derfor omfatter f.eks. foreliggende oppfinnelse ikke bruken av zeolitter slik som zeolitt "Y" som er dealuminisert for å øke forholdet mellom silisiumoksyd og aluminiumoksyd, og. deretter bragt i kontakt med en oppløsning slik som tetra-propylammoniumklorid. Et stoff som dette er ikke et.som er utkrystallisert fra en oppløsning som inneholder et organisk kation, hvilket er en nødvendig forholdsregel for optimalisering av et reformat eller avløp fra en omdanningsprosess i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Ved foreliggende oppfinnelse erstattes helst de opprinnelige kationer bundet til zeolittene med et stort spektrum andre kationer i henhold til fremgangsmåter vel kjent i teknikken. Typiske erstatningskationer omfatter hydrogen, ammonium, sjeldne jordarter, magnesium, sink, kalsium, nikkel, og blandinger av disse.

En typisk frmegangsmåte ved ionebyttingen vil være å bringe den spesielle zelitt i' kontakt med et salt av det ønskede erstatningskation eller kationer. Selv om et atort sprktrum av salter kan brykes, gis spesiell preferanser til klorider, nitrater og sulfater.

Typiske ionebyttingsfremgangsmåtér er nevnt.i US patenter

nr. 3.140.249, 3.14<0>.251 dg 3.1407253.

Etter kontakt med saltoppløsningen av det ønskede erstatningskation, kan zeolittene vaskes med vann og tørkes ved en temperatur' i området fra 66°C til omkring 3l6°C og deretter oppvarmes i luft eller, en annen inert gass ved temperaturer i området fra omkring 260°C til 8l6°C i et tidsrom på fra l.til 48 timer eller mere.

Det er også mulig å behandle zeolittene -med damp ved for-' høyede tempraturer i området fra 427°C til 871°C og helst 538°C til 8l6°C, hvis dette er ønsket. Behandlingen kan gjennomføres i atmos-færer som består hovedsakelig eller helt av damp.

En lignende behandling kan utføres ved lavere temperaturer og forhøyede trykk, f.eks. 177-371°C ved fra 10 til omkring 200 atmos-færer monometertrykk.

En foetrukket utføringsform av foreliggende oppfinnelse består i bruken av en porøs grunnmasse sammen med zeolittene som tidligere er beskrevet. Zeolittene kan kombineres, dispergeres eller på annen måte intimt blandes med en porøs matrix i et slikt forhold at det resulterende produkt inneholder fra 1 til 95 vekt-#, helst fra 10 til 70 vekt-% av zeolitt i den endelige sammensetning.

Uttrykket "porøs grunnmasse" omfatter uorganiske sammen-segninger med hvilke aluminiumsilikatene kan kombineres, dispergeres ekker på annen måte intimt blandes, og hvor matrixen kan være aktiv eller ikke aktiv. Man må være klar over at porøsiteten i sammenset-ningene som brukes som grunnmasse enten kan være iboende i det spesielle stoff, eller den kan frembringes ved mekaniske eller kjemiske midler. Representative grunnmasser som kan brukes, omfatter metaller og leger-inger av disse, sintrede metaller og sintret glass, asbest, silisium-karbidopphopninger, pimpsten, ildfast sten, kiselgur, aluminiumoksyd og uorganiske oksyder. Uorganiske sammensetninger, spesielt de silisium-holdige^ foretrekkes. Blant disse grunnmasser foretrekkes spesielt uorganiske oksyder slik som leire, kjemisk behandlet leire, silisiumoksyd, silisimoksydaluminiumoksyd og lignende, på grunn av deres enestående porøsitet, deres motstandsdyktighet overfor.slitasje, og stabilitet.

Fremgangsmåter til inkorporering av zeolitter i en grunnmasse er vel kjente i teknikken, se US patent nr. 3.140.253.

Som før nevnt ligger det nye i den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse i omformingen av et reformat eller et avløp fra en omformingsprosess ved at disse under omformingsprosesser og i nærvær av hydrogen bringes i kontakt med krystallinske aluminiumoksydsilikatzeolitter karakterisert ved (1) at de har et forhold silisiumoksyd til aluminiumoksyd større enn 15 (helst større enn 29) ; (2) er utkrystallisert fra en oppløsning som inneholder organiske kationer slik at aluminiumoksydsilikatet når det er syntetisert inneholder organiske kationer og (3) har porestørrelser slik at aluminiumoksydsilikatet sorberer metylparaffiner under nevnte omform-ingsbetinfeiser. Reformatet eller avløpet fra omformingsprosessene som behandles i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse bør helst være et som inneholder i det vesentlige bare aromatiske og paraffiniske bestanddeler, selv om det er mulig å godta nefthener og olefiner i råstoffet.

Reformater eller avløp fra omformingsprosesser som i det vesenlige er sammensatt av aromatiske og paraffiniske bestanddeler kan behandles i henhold til vanlige teknikker ved å bringe et hvilket som helst egnet stoff slik som haftha-utgangsmaterial som koker i området omkring C,- og helst fra omkring Cg og opp til omkring 192°C og høyere i kontakt med hydrogen og i det minste til å begeynne med i kontakt med en hvilken som helst vanlig omformingskatalysator. Dette er en vanlig omformingspoerasjon som omfatter en nettoproduksjon av hydrogen, se US. patent nr. 3-395^094..

Vanlige -omfromingskatålysatorer omfatter f .eks. aluminiumoksyd i eta-,- chi- eller gammaform og blandinger av disse sammen med krom, molybden eller et edelmetall. Platinatyper omfatter f.eks. metallrekken som består av platina, palladium, osmium, iridium, ruthenium eller rhodium og blandinger av disse avsatt på en egnet bærer.■ Metaller fra gruppen VIIB, inkludert rhenium, kan brukes sammen med metaller av platinatypen. Vanligvis vil den største delen av .katalysatoren være aluminiumoksyd og omfatte så mye som 95 vekt-% eller mer av katalysatoren. Sndre bestanddeler kan kombineres mes aluminium-oksydbæreren, slik som oksydene av silisium, magnesium, zirkonium, thorium, vanadium, titan, bor eller blandinger av disse. 'Kombinasjonen av platina-aluminiumoksyd enten med eller uten en eller flere av de ovenfor oppførte bestanddeler slik som silisiumoksyd eller lignende, kan også utstyres med en liten mengde halogen slik som klor eller fluor, i mengder som varierer fra omkring 0,1 og opp til 5 vekt-i?. Vanligvis brukes mindre enn ~ b% halogen i katalysatorer av platinatypen. I en foretrukket utførelse er omformingskatalysatorbærerstoffet et stoff med et relativt høyt overflateareal, helst et eta-aluminiumoksyd materiale med en overflate pa minst 100 m p/g.

I omformingsprosessen omfatter typiske dritsbetingelser temperaturer i området fra omkring 427 til omkring 538°C, helst fra omkring 477 opp til omkring 527°C, en romhastighet for væsken pr. time i området fra omkring 0,1 til omkring 10, helst fra omkring 0,5 til omkring 5, et trykk i området fra omkring atmosfæretrykk opp til omkring 49 kg/cm- manometertrykk og høyere, og et forhold mellom hydrogen og hydrokarbon i området fra omkring 0,5 til omkring 20 og helst fra omkring 1 til omkring 10.

I fremgangsmåten i henhold til foreliggen-e oppfinnelse bringes reformatet eller avløpet fra en omformingsprosess i kontakt, med eller uten tilsatt hydrogen, over en katalysator av "ZSM-5" typen. Som man vil se av eksemplene, ser kjemien ved frmegangsmåten ut til å være den samme med eller uten nærvær av hydrogen. Selv om det ikke ser ut til å være noen kjemisk grunn som gjør hydrogen nødvendig for. å forbedre reformatet i henhold til foreliggende oppfinnelse, ser det imidlertid fra et praktisk synspunkt ut som om fremstillingen av reformatet via en omformingsreaksjon alltid resulterer i fremstilling av hydrogen, og det ville verken være nødvendig eller ønskelig å skille ut dette hydrogen som virkelig ser ut til å kunne medbringe fordeler hva angår katalysatoren, spesielt med henblikk på stabiliteten. Praktisk sett er det uønskelig å skille ut hydrogenet fordi det vil med-føre driftskostnader og fordi den reduserte fortynning med hydrogen som føres tilbake til reformeren sammen med gjennomføringen av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse forbedrer tidligere omformingsprosesser. Det må imidlertid være helt klart at det ikke er nødvendig å ha en hydrogenerings/dehydrogeneringsbestanddel sammen med katalysatoren, selv om dette er en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse. Derfor omfatter foreliggende oppfinnelse i sin bredeste form behandling av et reformat eller et avløp fra en omformingsprosess enten i nærvær eller i fravær av hydrogen over de zeolitt-katalysatorer som tidligere er beskrevet med eller uten en tilsatt hydrogeneringsbestanddel.

Mengden av hydrogenerings-/dehydrogeneringsbestanddelen som brukes er ikke spesielt viktig, og kan variere fra omkring 0,01 til omkring 30 vekt-$S på grunnlag av hele katalysatoren. Flere hydrogeneringsbestanddeler kan kombineres med enten-zeolitten og/eller matrixeri på en hvilken som helst egn± måte som tillater intim kontakt mellom bestanddelene, ved bruk av hittil kjente teknikker slik som basisk ionebytting, impregnering, samtidig utfelling, samtidig geldan-nelse, mekanisk blanding av den ene bestanddel med den andre og lignende. Hydrogeneringsbestanddelen kan omfatte metaller, oksyder og sulfider av metaller som i det periodiske system faller i gruppen VIB,

, .omfattende krom, molybden, wolfram pg lignende, gruppen IIB omfattende sink, kadmium, gruppen VTIB omfattende mangan og rhenium og gruppen VIII omfåttende' kobolt, nikkel, platina, palladium, ruthenium, rhodium og -lignende,-og kombinasjoner av metaller, sulfider og oksyder .av-metaller '.fra gruppen VIB og VIII, slik som.nikkel-wolfram-sulfid, koboltoksyd-.'-.m.Qlybjienoksy.d' og lignende. ' • - ■ Forbehandlingen før bruk varierer avhengig av den hydrogeneringsbestanddel- som er tilstede. F.eks. svovelaktiveres karaly-satoren som ved sulfidering når den har komponenter slik som nikkel-wolfram og kobolt-molybden. Ved metaller slik'som platina eller palladium benyttes et hydrogeneringstrinn. Disse teknikker er i og for seg vel kjente og utføres på vanlig måte.

Omdanning i henhold til foreliggende oppfinnelse utføres vanligvis ved temperaturer mellom 260 og 538°C, helst 288 til 454°C. Hydrogentrykket, hvis dette brukes, er i en slik operasjon vanligvis innenfor området fra omkring 7 til omkring 210 kg/cm p manometertrykk, helst omkring 24,5 til omkring 140 kg/cm 2 manometertrykk. Væskens romhastighet pr. time, dvs. yæskevolumet av hydrokarbon pr. time pr. katalysatorvolum er fra omkring 0,1 til omkring 250, helst fra omkring 1 til omkring 100. Vanligvis er det mola're forhold mellom hydrogen og

hydrokarbonchargen som brukes mellom omkring 1 og omkring 80, helst mellom omkring 2 og omkring 15»

De forannevnte betingelser for temperatur og trykk ved utførelse av den hittil ukjente frmgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse er vanligvis brukbare over hele området heis den zeolittkatalysator som brukes ikke har hydrogenerings-/dehydrogeneringsakti-viteter.

Hvis zeolittkatalysatoren har hydrogenerings-/dehydro-generingsaktiviteter, må man være mere forsiktig ved valgt av betingelser for temperatur og trykk, slik at aromatiske stoffer som er tilstede i reformatet eller i avløpet fra omformningsprosessen ikke hydrogeneres.

Det er nå funnet at det innen området av driftsbetingelser som brukes ved utførelse av omformingen med foreliggende zeolittkatalysator er spesielle områder for temperatur og trykk innen det nevnte store område hvor det er termodynamisk mulig å hydrogenere aromatiske forbindelser og at det er områder for temperatur og trykk hvor det er termodynamisk umulig å hhdrogenere aromatiske forbindelser. Derfor er, selv om den selektive hydrocracking av normalparaffiner og hydrogeneringen av olefiner kan foregå i et temmelig stort område for temperaturer og trykk, hydrogeneringen av aromatiske forbindelser termodynamisk gjennomførbar bare innen et trangere område for de temperaturer og trykk som brukes i omdanninger med foreliggende katalysatorer som har hydrogeneringsaktivitet.

Selektiviteten i hydrogenerings-/dehydrogeneringsfunksjonen oppnås i en av to vanlige fremgangsmåter. Den selektive omdanningsopera.-sjon utføres under slike betingelser for tempreatur og trykk av vesentlig hydrogenering av de aromatiske forbindelser forhindres, i hvilket tilfelle et bredt område av hydrogenerings-/dehydrogenerings-kataly-satorbestanddeler kan kombineres med zeolittkatalysatorene.

Det eneste unntak fra dette generelle prinsipp ligger i det faktum at spesielle hydrogeneringsbestanddeler ikke kan brukes,

da de forårsaker destruktiv hydrogenolyse av de aromatiske forbindelser og i denne forbindelse, bør de stoffer som har slik eksepsjonell høy aktivitet og som ligger i gruppe VIII i det periodiske system unngås.

Den andre måte hvorved man kan oppnå en effektiv prosess er å bruke de betingelser for trykk og temperatur hvor det er termodynamisk mulig å hydrogenere de aromatiske forbindelser, men å benytte seg av lave nivåer av hydrogeneringsbestanddeler slik at det ikke er tilstede tilstrekkelig hydrogenerings-/dehydrogeneringsaktivitet til å katalysere hydrogeneringen av de aromatiske forbindelser.

Derav forstår man at fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse ligger i bruken av hydrogenering-/dehydrogenerings-bestanddeler av en hvilken som helst styrke mindre enn den som forårsaker destruktiv hydrogenolyse av de aromatiske forbindelser i de tilfelle hvor temperaturer og trykk brukes hvor det er termodynamisk umulig å hydrogenere aromatiske forbindelser, og bruken av hydrogenerings-/dehydrogeneringsbestanddeler med en mild hydrogeneringsaktivitet når man bruker betingelser for trykk og temperatur slik at det er termodynamisk mulig å hydrogenere aromatiske forbindelser.

For å gjøre dette lettere å forstå henvises det til led-sagende tegninger hvor: Fig. 1 viser tre kurver og representerer en grafisk fremstilling av de driftsbetingelser hvor d©n selektive omforming gjennom- ' føres med katalysator av type B;

De tre kurver representerer den temperatur og det trykk som kreves for å hhdrogenere 10 vekt-% av den aromatiske forbindelse i et råstoff hvor forholdet mellom hydrogen og de aromatiske forbindelser er 2,5:1, 10:1 og 40:1 henholdsvis;

Til venstre for nevnte kurver er et omtåde, betegnet som Aå som representerer de betingelser for temperatur og trykk hvor det

er termodynamisk mulig , hydrogenere mer enn 10 vekt-# aromatiske forbindelser ;

Til høyre for nevnte kurver, betegnet som B, er et areal hvor det er termodynamisk umulig å hydrogenere aromatiske forbindelser, dvs. mindre enn .10 \ekt-$ omdanning.

Derfor kan, hvis drift under de betingelser definert ved området B, en hvilken som helst styrke så lenge ikke destruktig hydrogenering av de aromatiske forbindelser inntrer. Derfor kan, under drift i arealet B, metaller fra gruppene IB, IIB, B, BI og VII i det periodiske system, inkludert oksydene og sulfidene av disse, brukes i en hvilken som helst mengde og i en hvilken som helst konsentrasjon fordi under disse betingelser alle olefiner vil hydrogeneres og aromater vil i det vesentlige forbli upåvirket. Som tidligere forklart, vil det ikke være mulig å bruke metaller fra gruppen VIII i det periodiske system fordi disse metaller har for høy aktivitet og vil forårsake destruktiv hydrogenolyse av benzen. Det er imidlertid verdt å merke seg at metallene fra gruppen VIII og forbindelser av disse kan brukes hvis deres aktivitet minskes eller de deaktiveres ved forbehandling, forkoksing eller tilsetning av et daktiverende stoff til chargen i en slik mengde at den benzenomforming som inntrer.' kan neglisjeres.

Når prosessen gjenhomføres under betingelser for trykk og temperatur som faller innenfor området A i nevnte grafiske fremstilling blir valget av hydrogenerings-/dehydrogeneringsbestanddelen mere kri-tisk. Ved denne type drift er det mulig å bruke hydrogeneringsbestanddeler som hører til gruppe IB og gruppe IIB i det periodiske system i en hvilken som helst konsentrasjon fordi det er funnet at disse stoffer ikke har tilstrekkelig hydrokgenering-/dehydrogeneringsaktivitet til å hydrogenere aromater under disse betingelser. Hvis det brukes hydrogeneringsbestanddeler som er valgt fra gruppene V, VI og VII i det periodiske system, må disse sotffer brukes i tilstrekkelig lav konsentrasjon, slik at de har en hydrogeneringsaktivitet overfor aromater' som kan neglisjeres. I denne forbindelser er det funnet at mengden av disse stoffer bør ligge i området fra omkring 0,05 til omkring 4,5 vekt-$ basert på den totale vekt av hydrogeneringsbestanddel og aluminiumoksydsilikat. Spesielt foretrukne konsentrasjoner-er fra 0,2

til omkring 3 vekt-$ for hydrogeneringsbestanddelen.

Tydeligvis er metaller fra gruppe VIII i det periodiske system, såvel som deres oksyder og sulfider, ikke egnet til bruk fordi aktiviteten ved disse metaller er så høy at det vil inntre hydrogenering av aromatene. Imidlertid, på samme måte som ved drift under de betingelser definert ved areal A, er det mulig å bruke disse forbindelser, forutsatt at deres aktivitet er tilstrekkelig redusert slik at den hydrogenering av de aromatiske forbindelser som inntrer kan negli-sj eres.

Por å bestemme hvorvidt eller ikke hydrogeneringsaktiviteten til en mulig katalysator er slik at 'den hydrogenering av de aromatiske forbindelser som inntrer kan neglisjeres", f.eks. som et resultat av delvis deaktivering av metallkaralysatorer fra gruppe VIII, eller ved bruk av lave konsentrasjoner fra gruppene V, VI og VII, er det utviklet en egnet testmetode slik at det meget raskt og lett kan bestemmes hvorvidt eller ikke en spesiell katalysator er egnet.

I denne testmetode bringes en mulig katalysator, f.eks.

et zeolitt med hydrogenerings-/dehydrogeneringsaktivitet, i kontakt med en hydrokarbonblanding som inneholder omkring vekt-% benzen, 25 vekt-% n-heksan og 25 vekt-% isoheksan ved et trykk på 14 kg/cm o manometertrykk, en temperatur på 371°C, en LHSV på 4,0 (med henblikk på den totale hy-drokarbonmengde) og et molart forhold mellom hydrogen og benzen på 30:1. Kontakten gjennomføres i 60 minutter og reaktoravløpet analyseres deretter periodisk, dvs. etter 15 minutter og 45 minutter. Hvis mindre enn 10 vekt-? benzen er overført ved hydrogenering, er katalysatoren

egnet med henblikk på hydrogeneringsaktiviteten til bruk i den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Ved drift under de betingelser hvor det er termodynamisk umulig å hydrogenere aromater, dvs. arealet A i fig. 1, er det også utviklet en enkel prøvemetode for å bestemme hvorvidt eller ikke aktiviteten til metaller fra gruppe VIII og forbindelser av disse er blitt tilstrekkelig redusert slik at destruktiv hydrogenolyse av aromatene ikke inntrer.

I denne prøven bringes en zeolitt med et metall fra gruppe VIII, eller en forbindelse av denne, på sin utvendige overflate i kontakt med en blanding av 50 vekt-? benzen, 25 vekt-? n-heksan og 25 vekt-" isoheksan på samme måte som ovenfor beskrevet, meddet unntak at kontakttemperaturen er 482°C. De andre betingelsene er de samme, dvs. trykk 14 kg/cm 2 manometertrykk, LHSV 4,0 og forholdet hydrogen/benzen 30:1. Reaktoravløpet analyseres og hvis mindre enn 10 vekt-? benzen finnes å være ødelagt, ansees katalysatoren å være akseptabel når det gjelder aromathydrogenolyse til bruk i fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse kan utføres på mange forskjellige måter ved bruk av de prosessparametre som tidligere er anført. Derfor er det mulig å utføre den selektive omforming i en separat reaktor. I denne utfør-elsesform drives en vanlig reformer slik at man oppnår et reformat av den tidligere nevnte type, og reformatet eller reaktoravløpet føres deretter sammen med tilsatt hydrogen til en separat reaktor som inneholder zeolittkatalysatoren av tidligere nevnte type med eller uten hydrogeneringsande1 på den tidligere nevnte måte. I en annen utfør-elsesform av foreliggende oppfinnelse trenger man ikke bruke en separat reaktor, men kan heller fylle den siste reaktor i en vanlig trereaktor-omdanningsenhet med en konvensjonell platinaomdanningskatalysator og med den tidligere nevnte zeolittkatalysåtor slik at hydrokarbonråstof-fet først bringes i kontakt med en vandlig platinaomdanningskatalysator og deretter med zeolittkatalysatoren. På den måten vil råstoffet underkastes vanlig omforming i de første to trinn av en vanlig reaktor og deretter vil det føres til et tredje trinn hvor vanlig omforming ut-føres på toppen av reaktoren fulgt av den selektive omforming på

bunnen av reaktoren ved hjelp av zeolittkatalysatoren. Denne utførel-sesform har fordelen av at man kan bruke eksisterende utstyr ved ut-

førelsen av den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Som tidligere nevnt er en utføre Ises form av foreliggende oppfinnelse at man til reformatet eller avløpet fra en omformingsprosess fører en C^ + høyt paraffinisk nafthafraksjon som omdannes ved hjelp av katalysator av "ZSM-5" typen. Som tidligere nevnt vil det vise seg at den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse frembringer alkylering av de aromatiske bestanddeler i chargen, noe som fører til vesentlig forbedret produkt med en øket økonomisk verdi. Tilsetningen av høyt paraffiniske stoffer slik som "Udex raffinat" fører til økning av den oppnådde alkyleringstrad, noe som fører til at man oppnår verdifulle produkter.

Selv om foreliggende oppfinnelse er beskrevet med henblikk på forbedrede fordeler som stammer fra økning av oktantallet i reformatet, såvel som en økning av forholdet mellom utbytte og oktantallet, er det ikke desto mindre andre fordeler ved den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse i forhold til de hittil kjente teknikker. En vesentlig fordel er at det ved gjennom-føring' av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse oppnås-en større hydrogenrenhet enn ved de tilsvarende fremgangsmåter av hitil kjent type. Derav følger at for en gitt oktanøkning ved forbedringen av et reformat, resulterer den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse i en høyere grad av hydrogenrehet på grunn av at det er en ekstremt lav tendens til fremstilling av metan ved bruk av katalysatorer i henhold til foreliggende oppfinnelse. En større grad av hydrogenrenhet medfører tydelige økonomiske fordeler.

De følgende eksempler vil nå illustrere den beste fremgangsmåte beregnet på utførelse av foreliggende oppfinnelse. Eksemplene 1 og 2.

Disse eksempler bil illustrere de hittil ukjente kjemiske reaksjoner som inntrer når det brukes katalysatorer av "ZSM-5" typen. I eks. 1 ble n-oktan chargert og i eks. 2 ble en blanding av like vektdeler n-oktan og benzen chargert. I hvert tilfelle ble hydrogenformen av "ZSM-5" brukt under følgende reaksj onsb.e.tingelser:

Resultatene var som følger:

Av de 50,3 g n-oktan som forsvant fra chargen som besto av bare n-oktan (eks. 1) ble 40,6 g (8l?) til paraffiner med lavere antall karbonatomer og 6,2 g (12?) til saromater. Mindre mengder ble til nafthener (5?) og olefiner (2?).

I eks. 2 hadde chargen 50 vekt-? aromater mens produktet hadde 63,9 vekt-? aromater.

Eksempel 3~ 23.

Følgende eksempler vil illustrere den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse. I hvert tilfelle var råstoffet et reformat oppnådd ved å bringe en naftha av midtkontinental type sammen med hydrogen i kontakt over en platinaomformingskatalysator ved 427-538°C og ved et trykk på omtrent 35 kg/cm manometertrykk.

Reformatet sammen med hydrogen ble deretter bragt i kontakt med en nikkel-hydrogen-byttet "ZSM-5" som var sulfidert for bruk. Ytterligere driftsbetingelser såvel som de oppnådde resultater vist i følgende tabell.

De ovenfor nevnte eksempler viser forbedringen av et reformat ved hjelp av den hittil ukjente fremgangsmåte i ehnhold til foreliggende oppfinnelse.

Eksemplene 24 og 25.

Disse eksempler vil illustrere at de forbedrede resultater er oppnådd uansett om hvorvidt eller ikke et hydrogenerings-/dehydro-generingsmetall er brukt sammen med zeolitten av "ZSM-5" typen.

Sammenligningen nedenfor er gjort ved 3l6°C, 28 kg/cm<2>, manometertrykk, 5 LHSV og et molart forhold på 2 t^/HC. ButaninnhoIdet i chargen var ikke det samme og disse er oppført separat. Utbyttene «fra de to katalysatorer atskilte seg ikke vesentlig når man tar i be-traktning det høyere oktantall (1 enhet) i forhold til "H-ZSM-5".

Eksemplene 26- 27.

Disse eksempler vil illustrere virkningen av de hydrogen-driftsbetingelser, og resultatene er vist nedenfor:

Som man kan se fra de ovenfor anførte resultater er utbyttet av væske meget høyere og utbyttet av tørr gass meget lavere ved nærvær av hydrogen.

Eksemplene 28- 34.

Følgende tabell viser resultatet av C,_ + paraffinene som er omformet. Som man kan se ble i alle tilfelle andelen av alkylaromater øket.

Resultat av C^ paraffinene.

Eksempel 35.

Følgende eksempel vil illustrere en nikkel "H-ZSM-5" zeolitt brukt i eksemplene 3-23 og 25_34.

Følgende oppløsninger ble fremstilt,

(a) 0,4^3 kg natriumaluminat inneholdende 41,8 vekt-? A12°3 og 11,3 kg vann; (b) 36,2 kg natriumsilikat av Q-blanding i 45,3 kg vann, dvs. 28,9 vekt-? Si02, 9,0 vekt-? Na20 og 62,1 vekt-? H20; (c) 4,53 kg tetrapropylammoniumbromid og 22,65 kg vann;

(d) 356l kg svovelsyre i 10,9 kg vann.

Oppløsning (c) ble tilsatt til oppløsning (b) og deretter ble oppløsning (a) tilsatt til blandingen av (c) og (b). Oppløsningen (d) ble deretter tilsatt til blandingen av (a), (b) og (c) under hurtig omrøring. Det ble dannet et gel og blandingen ble holdt på en temperatur på fra omkring 91_99°C i omtrent 267,5 timer inntil krystalliseringen var ferdig og "ZSM-5" var dannet. Etter filtrering ble den våte filterkaken blandet med vann, vasket og deretter tørket ved 121°C. Etter tørking ble den kalsinert i 3 timer ved 371°C.

Den kalsinerte "ZSM-5" ble deretter underkastet en 4. liter pr. time utbytting med 1,0 N ammoniumnitratoppløsning ved romtemperatur.

Den ammoniumutbyttede zeolitt ble deretter underkastet en

4 timers utbytting med en 0,5 N nikkelnitratoppløsning ved 88°C.

Det utbyttede stoff ble deretter vasket fritt for nikkel-oppløsning, tørket ved 121°C, formet til 30-60 mesh størrelse og deretter kalsinert i 10 timer ved 538°C. '

Den kalsinerte "ZSM-5" ble deretter sulfidert med en blanding av omkring 2 vekt-? hydrogensulfid i hydrogen ved.399°C.

Katalysatoren inneholdt 0,11 vekt-? svovel, 0,32 vekt-? nikkel og 0,02 vekt-? natrium.

Eksempel 36.

Følgende eksempel vil illustrere fremstillingen av hydrogen/"ZSM-5" aeolitten som ble brukt i eksemplene 1, 2 og 24. Følgende oppløsninger ble fremstilt: (a) 0,25 kg natriumaluminat inneholdende 44,7? aluminiumoksyd og 6,34 kg vann; (b) 20,25-kg natriumsilikat av Q-blanding og 25 ,37 kg H20; (c) 2,53 kg tetrapropylammoniumbromid og 12,68 kg H20;

(d) 2,03 kg svovelsyre i.6,34 kg vann.

Oppløsning (c) ble tilsatt til oppløsning (b) og deretter ble oppløsning (a) tilsatt til blandingen av (c) og (b). Oppløsning (d) ble deretter tilsatt til blandingen av (c), (b) og (a) under hurtig omrøring. En lett gel dannet ved slutten av tilsetningen av oppløsning-en (d).

Gelet ble oppvarmet til en temperatur på 93-99°C tilsam-men i I67 timer inntil det var dannet et krystallint aluminiumsilikat identifisert som "ZSM-5".

"ZSM-5" zeolitten ble tørket, kalsinert i luft i 10 timer ved 538°C, og deretter un-erkastet en basisk ionebytting med en 1,0 N vandig oppløsning av ammoniumklorid ved romtemperatur inntil natrium-innholdet var redusert til 0,01 vekt-?.

Den ammoniumutbyttede "ZSM-5" zeolitt ble gitt en stør-rlese på 30-60 mesh og deretter kalsinert ved 538°C over natt. Eksemplene 37~ 42.

En Cg reformat-avløpstrøm ble simulert ved blanding av 50% benzen med 25% n-haksan og 25% isoheksan. Stoffet ble deretter bragt i kontakt med forskjellige former for "ZSM-5" katalysatorer ved 14 kg/cm manometertrykk, et molart forhold hydrogen/hydrokarbon på 15/1, en LHSV på 4 og ved 371°C. Høy omdanning for å eliminere lav-oktankomponenten og derved anriking av det høye oktantall ble obser-vert som følger:

Eksempel 43.

Por å sammenligne ytelsene av "ZSM-5" med tidligere kjente formselektive 5 A katalysatorer, ble et nikkelhydrogenerionitt bragt i kontakt med den sanne syntetiske reformatorblanding som ble brukt i eksemplene 37-43, og resultatene er vist nedenfor:

"ZSM-5" katalysatorer i H-, Zn/H- og Ni/H-former er mere aktive enn nikkel/H-erionitter ved cracking av n-heksan, og til forskjell fra nikkel/H/erionitt omdanner de også vesentlig mer 2-metyl-

pentan og benzen. I det flytende produkt oppsamlet fra "ZSM-5" forsøk-ene ble det funnet store mengder +-alkylaromater, tilsynelatende resultatet av alkylering av benzen med de crackede fragmenter. En typisk analyse av det flytende produkt oppsamlet ved romtemperatur er vist nedenfor:

Eksempel 44- 47.

For å sammenligne ytelsen av "ZSM-5" med tidligere kjente formselektive syrecracking-katalysatorer, ble et "hydrogen T" fremstilt ved kalsinering av et ammoniumutbyttet zeolitt "T" bragt i kontakt med den samme syntetiske reformatorblanding som brukt i eksemplene 37~42, og reaktoravløpet ble analysert etter bruk i 15 minutter, henholdsvis 3 timer.

Resultatene er vist som følger:

Disse resultater viser den bemerkelsesverdige aktivitet og de ikke-aldrene karakteristika til "H/ZSM-5" uten tilsatt hydro-gener ings-/dehydrogeneringsbestandel ved hydrocrackingsbetingelser. "H/T" på den annen side aldret betraktelig på 3 timer.

Eksempel 48.

Dette eksempel vil illustrere en typisk fremstilling av zeolitt "ZSM-5" som brukt i eksempel 38.

22,9 g Si02 ble delvis oppløst i 100 ml 2,l8 N tetrapropylammoniumhydroksyd ved oppvarming til en temperatur på omtrent 100°C.

Det ble deretter tilsatt en blanding av 3,1 g NaA102 (sammensetning:

42,0 vekt-? A1203, 30,9 vekt-? Na20, 27,1 vekt-? H20) oppløst i 53,8 ml H20. Den resulterende blanding hadde følgende sammensetning: 0,382 mol Si02, 0,0131 mol Al^, 0,0159 mol Na^O, 0,118 mol /TCH-jCt^C^) ^ J20, 6,30 mol H20. Blandingen ble anbragt i en pyrex-utforet autoklav og oppvarmet til 150°C i 6 dager. Det resulterende faste produkt ble av-kjølt til romtemperatur, fjernet, filtrert, vasket med 1 liter E^ O og tørket ved 110°C. En del av dette produkt ble underkastet røntgen-analyse og identifisert som "ZSM-5". En del av produktet ble kalsinert ved 538°C i luft i 16 timer og man oppnådde følgende analyse:

Si02/Al203 32,5

Na20/Al203 0,5

Eksempel 49.

Dette eksempel vil illustrere den vanlige fremgangsmåte til fremstilling av "H-ZSM-5" brukt i eksempel 37, 45 og 47.

En "ZSM-5" zeolitt ble fremstilt i henhold til den vanlige fremgangsmåte vist i eksempel 48, det ble deretter bragt i kontakt med en mettet oppløsning av ammoniumklorid for å erstette de opprinnelige kationer bundet til den, og deretter vasket med vann, tørket og kalsinert i luft ved omtrent 538°C for å overføre den til hydrogenformen,

dvs. "H-ZSM-5".

Eksempel 50.

En katalysator av typen "ZSM-5" ble fremstilt i henhold

til den vanlige fremgangsmåte i eksempel 48. Reaksjonssammensetningen og det endelige produkts karakteristika er som følger:

Det ovenfor nevnte stoff ble deretter kalsinert ved omtrent 538°C i l6 timer og oppdelt i to andeler (A og B). Delen A ble utbyttet med 100 ml av en 0,5 N vandig oppløsning av ammoniumklorid ved romtemperatur i 1 time for å danne ammoniumsaltet. Denne ble merket katalysator Al. 3 g av katalysator Al ble utbyttet med 35 ml av en 0,5 N 2,9/1 sink/NH^-kloridoppløsning ved 43°C i 4 timer. Stoffet ble deretter vasket med vann og tørket i luft for å oppnå en katalysator med et sinkinnhold på 0,9 vekt-? og et natriuminnhold på 0,2 vekt-?. Etter kalsinering ved 538°C i 16 timer ble den brukt i eks. 39.

Del B ble behandlet med vannfri ammoniakk (100 cm^/minutt) ved romtemperatur for å rekondisjonere NH^-plassene. Denne katalysator ble merket Bl. 3 g av katalysator Bl ble utbyttet med en 0,5 N oppløs-ning av sink og ammoniumklorid som ovenfor. Den ferdige katalysator inneholdt 1,2 vekt-? sink og 0,3 vekt-? natrium. Etter kalsinering ved 538°C i 16 timer ble den brukt i eks. 41.

Katalysatorene brukt i eksemplene 40 og 42 ble fremstilt på en lignende måte med unntagelse av at et nikkelsalt ble brukt ved den basiske ionebytting av zeolitten i stedet for et sinksalt.

Eksempel 51.

Dette eksempel vil illustrere virkningen av fraværet av hydrogen, og resultatene er vist nedenfor: En charge ble bragt i kontakt over en Ni/H/ZSM-5-zeolitt. Egenskapene til chargen, såvel som driftsbetingelsene og resultatene

er vist nedenfor:

Eksempel 52.

Ved dette eksperiment ble et syntetisk Cg-reformat omformet over en syreutbyttet "ZSM-5" zeolittkatalysator. Cg-reformat-chargen var av følgende sammensetning:

Denne sammensetning hadde et oktantall (ON) på 77,1.

I dette eksperiment ble den ovenfor nevnte charge omformet ved overføring over en surt utbyttet "ZSM-5"-zeolitt ved 100-200 WHSV ved 482-510°C. Mere nøyaktig, reaksjonen ble utført ved 100 WHSV og 482°C og det endelige produkts karakteristika er beskrevet nedenfor.

Oktanforbedring: Det syntetiske reformat har et beregnet klart oktantall (R+0) på 77,1. (Det målte mikrooktantall er 77,6 (R+0)). Ved 100 WHSV og 482°C hadde det modifiserte brennstoff som var oppnådd et opprinnelig klart oktantall på 92,3, beregnet på grunnlag av sammensetningen av produktet. Derav følger at en tilvekst på 15,2 oktantall ble oppnådd ved omforming over zeolitten.

Tilveksten i oktantall ble oppnådd ved: (1) cracking av 62,9 vekt-? av n-heksanet og 12,5 vekt-? av 2-metylpentanet og 2,3-dimetylbutanet itl C^-olefiner og paraffiner, og (2) alkylering av 19,5 vekt-? av benzenet til C til C Q alkylaromater. En neglisjerbar mengde 2 ,2-dimetylbutan ble omdannet.

Det modifiserte brennstoff inneholder derved 20,3 volum-J C og 3,6 veolum-# G^ og 76,1 veolum-? cg<+>.

Eksempel 53-

I dette eksperiment ble et 86,0 (R+0) oktantall, 204°C sluttreformat fra en platinareformer omformet over en surt utbyttet "ZSM-5" zeolittkatalysator. Katalysatoren hadde en a-verdi på 13.000. Råstoffet viste følgende analyse:

Eksperimentet ble utført på samme måte som i eks. 1. Det flytende produkt ble oppsamlet og dets oktantall målt ved hjelp av en standardoktanbedømmelsesmotor. Det gassformige produkt ble analysert ved gasskromatografi. Et beregnet oktantall på 92,4 (R+0) ble oppnådd ved å kombinere oktanverdiene til de individuelle gasser med en målt oktanverdi til det flytende produkt. På den måte oppnådde man en tilvekst på 6,4 oktanenheter ved omforming over zeolitten.

Eksempel 54.

I dette eksperiment ble brukt et 81,2 (R+0) reformat fra en platinareformer, testfremgangsmåten var den samme som i eksempel 51. Råstoffet hadde følgende analyse:

Oktanbedømmelsen av det flytende produkt og det til det modifiserte brensel (væske plus gass) er vist som følger:

En tilvekst på 12,6 og 9,6 oktanenheter i forhold til re-formatchargen ble oppnådd.

Eksempel 55.

Følgende eksempel vil illustrere en nikkel "H-ZSM-5"

seolitt brukt i eks. 51.

Følgende oppløsninger ble fremstilt:

(a) 0,453 kg natriumaluminat inneholdende 41,8 vekt-% Al2°3

og 11,3 kg vann; (b) 36,2 kg natriumsilikat av Q-blanding i 45,3 kg vann, dvs. 28,9 vekt-? SiC>2, 9,0 vekt-" Na20 og 62,1 vekt-? H20; (c) 4,53 kg tetrapropylammoniumbromid og 22,65 kg vann;

(d) 3,6l kg svovelsyre i 10,9 kg vann.

Oppløsning (c) ble tilsatt en oppløsning (b) og deretter

ble oppløsning (a) tilsatt til blandingen av (c) og (b). Oppløsning (d) ble deretter tilsatt til blandingen av (a), (b) og (c) underhurtig omrøring. Det ble dannet et gel og blandingen ble holdt på en temperatur fra 91 til 99°C i omtrent 267,5 timer inntil krystalliseringen var ferdig og "ZSM-5" var dannet. Etter filtreringen ble den våte filterkake blandet med vann, vasket og deretter tørket ved 121°C.

Etter tørking ble den kalsinert i 3 timer ved 371°C.

Den kalsinerte "ZSM-5" ble deretter underkastet en 4 liter

pr. time utbytting med 1,0 N ammoniumnitratoppløsning ved romtemperatur.

Det ammoniumutbyttede stoff ble deretter underkastet en

4 timers utbytting med en 0,5 N nikkelnitratoppløsning ved 88°C.

Det utbyttede stoff ble deretter vasket firtt for nikkel-oppløsning, tørket ved 121°C, gitt en størrelse på 30-60 mesh og deretter kalsinert i 10 timer ved 538°C.

Det kalsinerte "ZSM-5" ble deretter sulfidert med en blanding av omkring 2 bekt-? hydrogensulfid i hydrogen ved 399°C.

Katalysatoren inneholdt 0,11 vekt-? svovel, 0,32 vekt-? nikkel og 0,02 vekt-? natrium.

Eksempel 56.

Følgende eksempel vil illustrere fremstillingen av de hydrogen/"ZSM-5" zeolitter som ble brukt i eks. 52, 53 og 54. Følgende oppløsninger ble fremstilt: (a) 0,25 kg natriumaluminat inneholdende 44,7? aluminiumoksyd og 6,34 kg vann; (b) 20,25 kg av et natriumsilikat Q-blanding og 25,37 kg H20; (c) 2,53 kg tetrapolyammoniumbromid og 12,68 kg H20;

(d) 2,03 kg svovelsyre i 6,34 kg vann.

Oppløsning (c) ble tilsatt til oppløsning (b) og deretter ble oppløsning (a) tilsatt til blandingen av (c) og (b). Oppløsningen (d) ble deretter tilsatt til blandingen av (c), (b) og (a) under hurtig omrøring. Et lett gel ble dannet ved slutten av tilsetningen av opp-løsning (d) .

Gelet ble oppvarmet til en temperatur på 93-99°C i til-sammen 167 timer inntil et krystallint ammoniumsilikat identifisert som "ZSM-5" ble dannet.

"ZSM-5" zeolitten ble tørket, kalsinert i luft i 10 timer' ved 538 C og deretter underkastet en basisk ionebytting med en 1,0 N vandig oppløsning av ammoniumklorid ved romtemperatur inntil natrium-innholdet var redusert til 0,01 vekt-?.

Den ammoniumutbyttede "ZSM-5" zeolitt ble gitt en stør-relse på 30-60 mesh og deretter kalsinert ved 538°C over natt. Eksemplene 57- 65.

Disse eksempler er rettet på en utvelgelsestest for vur-dering hvorvidt eller ikke en mulig zeolitt vil være effektiv i den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse.

I disse eksempler blir like vektdeler benzen og n-heptan chargert over forskjellige mulige katalysatorer og omformingen av benzen og heptan ble målt.

De anvendte reaksjonsbetingelser var som^Slger:

Grunnen til den store variasjon i driftsbetingelser var

et forsøk på å oppnå de beste resultater for hver katalysator som ble prøvet. Dog ble alle mulige katalysatorer først prøvet under følgende betingelser: 399°C

28 kg/cm<2>

62 WHSV

7/1 H2/HC

De som ikke virket ved forsøket ble testet om igjen under forskjellige betingelser innen det brede område nevnt ovenfor i et for-søk på å forbedre deres ytelse.

Følgende tabell vil vise de beste resultater ved forsøket, såvel som de temperaturer som ble brukt.

Av den ovenfor oppførte tabell kan man se at det er en tydelig forskjell i den katalytiske opptreden blant aeolittene som ble testet. Allerede til å begynne med med det påpekt at alle de ovenfor testede zeolitter har evnen til å sorbere monometylparaffiner under de omformingsbetingelser som ble brukt. Derfor ligger forskjellen mellom zeolittene i hvorvidt de er syntetisert for å inneholde et organisk kation, og i deres forhold mellom silisiumoksyd og aluminiumoksyd.

Av tabellen kan man se at stoffer slik som "TMA"-offretitt, "ZSM-4" og mordenitt ganske, enkelt ikke funksjonerer på ønsket måte.

Med hensyn til "TMA"-offretitt kan man se at dens cracking av heptan og omforming av benzen er for lav selv ved temperaturer på 427°C. Som man kan se, passer "TMA"-offretitt ikke inn i definisjonen for de foretrukne zeolitter fordi dens forhold mellom silisiumoksyd og aluminiumoksyd er under 15. På samme måte, selv om den inneholder et organisk kation og er istand til å sorbere monometylparaffiner, viser "ZSM-V ikke å være noen god katalysator med henblikk på dens omforming av heptan og benzen, og som man kan se fra ovenfor anførte tabell, har den et forhold silisiumoksyd til aluminiumoksyd som ligger under de krevede 15-

Den ovenfor oppførte tabell viser at det ikke bare er forholdet silisiumoksyd til aluminiumoksyd som gir forbedrede katalytiske egenskaper. Hva angår dette vises det til mordenitt som ble syntetisert på den vanlige måte og deretter dealuminisert for å øke dets forhold silisiumoksyd til aluminiumoksyd til 24. Som man kan se fra tabellen, hadde dette også dårligere katalytiske egenskaper med hensjm på heptan og benzenomforming, og gjorde seg derved ineffektiv som en re-formatforbedringskatalysator i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Alle de resterende zeolitter ga gode resultater, noe som er tydelig derav at de omformet vesentlige mengder heptan og benzen.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for forbedring av oktantallet for hydrokar-bonreformater og avløp fra hydrokarbonomformningsprosesser, karakterisert ved at disse under omformingsbetingelser bringes i kontakt med en krystallinsk aluminiumoksydsilikatzeolitt som:

(1) har et forhold mellom silisiumoksyd og aluminiumoksyd som er større enn 15; (2) er utkrystallisert fra en oppløsning som inneholder organ-' iske kationer, slik at den inneholder organiske kationer når den er syntetisert; og (3) har en porestørrelse slik at den sorberer metylparaffiner ved nevnte omformingsbetingelser, og at nevnte krystallinske aluminiumoksydsilikatzeolitt også har en hydrogenerings-/dehydrogener-ingskomponent bundet til seg.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den krystallinske aluminiumoksydsilikatzeolitt har et forhold mellom silisiumoksyd og aluminiumoksyd som er større enn 20.

3. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at den krystallinske aluminiumoksydsilikatzeolitt har vært underkastet en basisk ionebytting med ammonium- eller hydro-genkationer.

4. Fremgangsmåt ifølge kravene 1-3 i karakterisert ved at nevnte krystallinske aluminiumoksydsilikatseolitt har et røntgendiffraksjonsmønster som angitt i tabell 1.