NO129282B - - Google Patents

Description

Anvendelse av sorbitanmonoacylat og polyoksyalkylen

sorbitanmonoacylat for dispergering av olje på vann.

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av forbedrede

biologisk nedbrytbare oljeflekk-dispergeringsblandinger.

Vannforurensning forårsaket av oljeutslipp i vann, som resulterer i dannelsen av uheldige oljeflekker, er en velkjent sak. Slike oljeflekker eller filmer er ikke bare uønskede ut fra et estetisk synspunkt, men også fordi sammenhengende oljefilmer representerer en barriere for oksygenoverføring fra atmosfæren for underholdning av det marine liv, og videre er oljeflekkene en fare for fuglelivet samtidig som de forurenser kyststripene. Foru-rensning av vann med olje blir noen ganger uaktsomt forårsaket av uttømming av ballastvann fra o'ljetanker eller fra boreanlegg til havs. Selv om uttømming

Kfr. kl. 85c-l

av olje i vannet i slike situasjoner ofte er utilsiktet og såkes å unngåes, oppstår ikke desto mindre problemer.

Det har vært fremmet forskjellige.teknikker for å lose oljeforurensningsproblemet. En lSsning innebærer bruken av sterke vaskemidler for å emulgere oljen med vannet. Bruken av slike sterke vaskemidler eller overflateaktive midler har imidlertid resultert i en alvorlig skade på det marine liv.

Ved jforeliggende oppfinnelse er, det funnet at intakte sammenhengende oljefilmer eller oljeflekker hurtig kan dispergeres ved å bringe dem i kontakt med et dispergerendei system bestående av et sorbitanmonoacylat, et polyalkylenoksydderivat av et sorbitanmonoacylat, samt blandinger derav.: Det dispergerende system utviser fortrinnsvis et hydrofilt-lipofilt likevek,tstall på ca. 14.0. Dispergeringssystemet kan anvendes på oljeflekker enten alene eller i sam-menheng med et polart fortynningsmiddel. Meget onskede resultater - oppnåes ved å sproyte det dispergerende system direkte og så ensartet som mulig på oljeflekkens overflate ved å anvende omtrent'1 vektdel dispergeringsmiddel per 10 til 100 vektdeler olje om mulig fulgt av omroring av det forurensede området for å hjelpe dispergeririgen av oljefilmen. De aktive komponenter i dispergeri.ngssystemetnemlig sorbitanderivatene, er ikke-toksiske overfor marint, liv og er lett biologisk nedbrytbare.

Tegningen viser en rekke kurver som illustrerer effekten

til det ifølge oppfinnelsen benyttede dispergeringssystem sammenlignet med andre dispergerende materialer.

Sorbitanproduktene som anvendes ved dannelsen av det oljer flekk-dispergerende system fremstilles, i tilfellet for sorbitanmonoacylater, ved omsetning av en langkjedet mettet eller umettet hydrokarbon-fettsyre med en blanding av polyalkoholer dannet ved de-hydratisering av sorbitol, og i tilfelle for polyoksyalkylensorbitanmonoacylater, ved omsetning av sorbitanmonoacyj.atene med et 1,2-alkylenoksyd, slik som etylenoksyd eller propylenoksyd. Dehydrati-seringen av sorbitol til de mellomliggende sorbitanforbindelser fore-går som folger:

Produktene A, B og C ovenfor blir alle dannet under dehydratiserings-reaksjonen. Sorbitanmonoacylater oppnåes ved å omsette forbindelsene A, B og C eller blandinger av disse med en fettsyre på fSigende måte:

Som det fremgår av ligning II er forestringsreaksjonen som omfatter en langkjedet monokarboksylsyre temmelig spesifikk siden bare enkelte 0 av de tilgjengelige hydroksylgrupper i sorbitanforbindelsen deltar i forestringsreaksjonen. Det benyttede uttrykk "sorbitanmonoacylater" menes å betegne forbindelsene D, E og F .alene eller i blanding.

Polyoksyalkylensorbitanmonoacylater dannes ved å bringe sorbitanmonoacylater (forbindelser D, E eller F, eller blandinger derav) i kontakt med et 1,2-alkylenoksyd slik at en eller flere av de gjen-værende hydroksylgrupper i sorbitanmonoacylatet reagerer for dannelse av forbindelser inneholdende en eller flere polyoksyalkylengrupper. Når etylenoksyd anvendes, har de resulterende polyoksyetylengrupper den strukturelle formel (CH2CH20)nH. Når propylenoksyd anvendes, har polyoksypropylengruppene den strukturelle formel:

Siden polyoksyetylen- og polyoksypropylenradikalene er polymer-produkter, inneholder en forbindelse med "n" etylenoksydenheter eller "m" propylenoksydenheter i virkeligheten et vidt omfang av grupper hvor det numeriske gjennomsnitt enten er n eller m. Betegnelsen "polyoksyalkylens-orbitanmonoacylat" har til hensikt å omfatte poly-oksyalkylenderivatene av forbindelsene D,E og F og deres blandinger.

Ifølge oppfinnelsen anvendes en blanding av et sorbitanmono-

acylat med formelen:

og et polyoksyalkylensorbitanmonoacylat med formelen: hvor Y er et sorbitanradikal, R er et enverdig alkyl- eller alkenyl-radikal med 8-20 karbonatomer og fortrinnsvis 12-18 karbonatomer, og R' er et radikal med den generelle formel og valgt fra gruppen som

hvor n er 6-30, fortrinnsvis 15-22 og m er 5-1^, idet dispergeringsmidlet har et HLB-tall på fra 13,5 til 1^,5» og som eventuelt inneholder et oppløsningsmiddel hvilket omfatter 70-90 vekt-% av den totale opp-løsningsmiddel/dispergeringsmiddelblanding, for dispergering av oljeflekker på vann.

Gruppen Y kan være et monocyklisk eller bicyklisk sorbitanradikal (et sorbitanradikal som er definert som forbindelsene A, B, C eller blandinger derav, idet hydrogenatomene i en eller flere av hydroksyl-gruppene i forbindelsene er fjernet). Det skal forståes at polyoksyetylen eller polyoksypropylenradikalene kan være tilstede på en eller flere av de tilgjengelige hydroksylradikalene i de cykliske forbindelsene og at verdiene for n, og m som angitt ovenfor representerer det gjennomsnittlige antall av polyoksyetylen eller polyoksy-propylengrupper som er tilstede i forbindelsen og ikke at de an-gjeldende grupper eksisterer i en polymerkjede. Representative eksempler på egnede monokarboksylsyrer som kan anvendes ved frem-stilling av enten sorbitanmonoacylat eller polyoksyalkylensorbitanmonoacylat omfatter: dekansyre, dodekansyre, hypogaeinsyre, oljesyre, elaidinsyre, pelargonsyre, caprinsyre, undecylsyre, laurinsyre, tri-decoinsyre,myristinsyre, palmitinsyre, margarinsyre, stearinsyre, nondecylsyre, arakidinsyre, og lignende.

De benyttede dispergeringsblandinger består av enten sorbitanmonoacylater, polyoksyalkylensorbitanmonoacylater eller blandinger derav. Disse forbindelser anvendes i dispergeringssystemet på en slik måte at det hydrofile-lipofile likevektstall (HLB) til dispergeringssystemet varierer mellom 13,5 og 14, 5, fortrinnsvis ca. 14,0. Por foreliggende oppfinnelses formål blir det hydrofile-lipofile likevektstall bestemt ifølge følgende ligning:

HLB-tallet fastslåes ved å dividere molekylvekten for de hydrofile forbindelser benyttet ved syntesen av en gitt forbindelse med molekylvekten til denne forbindelse og multiplisering av resultatet med 20. I situasjoner hvor det anvendes flere materialer i dispergeringssystemet, er HLB-tallet for hele systemet summen av HLB-tallene for enkeltkomponentene multiplisert med vektprosenten av de spesielle komponenter i hele dispergeringssystemet. HLB-tallet for laurinsyreesteren av forbindelse A fra ligning I, bestemmes f.eks. ved å dividere molekylvekten for sorbitanforbindelsen, (den hydrofile del av molekylet) nemlig forbindelse A, som har en molekylvekt på 164 med molekylvekten for sorbitanmonolaurat (forbindelse D) som er 346 og multiplisere resultatet med 20. Således er HLB-tallet for forbindelse D fra ligning II, hvor R er alkyldelen i laurinsyre-materialet, 9*5 • Som det tydelig fremgår fra metoden som benyttes ved beregning av HLB-verdien, kan HLB-tallet for enhver gitt forbindelse okes ved å tilsette polyoksyetylen- eller polyoksypropylen-radikaler til forbindelsen eller ved å minske molekylvekten for al-ken- eller alkenyldelen til den monosyre som anvendes i syntesen av det innledende sorbitanmonoacylat. ;De aktive bestanddeler i det aktive dispergeringssystem ;kan påføres direkte til den sammenhengende oljeflekken for å frem-bringe dispersjbn, men det er imidlertid ønskelig at de aktive be-standdelene anvendes i forbindelse med et oppløsningsmiddel. ;Dersom oppløsningsmidler anvendes så utgjør disse fra 70 til 90 vektprosent av den totale blanding. Egnede oppløsningsmidler omfatter: vann, ^ 2~^ 10 alkylalkoholer slik som etariol, isopropanol, n-pentanol, 2-etylheksanol, osv., aromatiske- og alkylsubstituerte aromatiske hydrokarboner, slik som benzen, toluen, etylbenzyl neo-pentylbenzen, tunge aromatiske nafta-raffineringsutlop, xylen, osv. Vann og lavere alkanoler foretrekkes som opplosningsmidler fordi de ikke skaper noe marin-toksisk problem. ;Vanligvis blir fra 1 til 10 vektdeler av det totale dispergerende system, dvs. aktive bestanddeler pluss eventuelt benyttet opplosningsmiddel, anvendt per 100. vektdeler, olje. Dispergering av oljeflekker kan oppnåes ved å sproyte hele dispergeringsblandingen direkte på oljeflekken. Dispergeringssystemet arbeider i virkeligheten ved olje-vanngrenseflaten og ved forsiktig påforing av dispergeringssystemet på filmen, resulterer hurtig nedbrytning og dispergering av filmen. Det er onskelig at dispergeringsmidlet påfores på oljeflekken ved hjelp av en slange med liten diameter og forsynt med en sproytedyse for å tilfore en ensartet, fin stråle for effektiv fordeling. Dispergeringssystemet påfores fortrinnsvis fra et arbeids-fartoy i motsetning til å påfore materialet fra et fjerntliggende tankfartoy eller kaianlegg. For omfattende anvendelse kan det være hensiktsmessig med mekaniske modifikasjoner av dette arrangement. Dispergeringsmidlet kan f.eks. påfores mer effektivt på et storre område ved hjelp av en enkel.rorfordeler til hvilken det er festet flere sproytemunnstykker. Denne påforingsanordning kan monteres på siden eller i bauen av arbeidsfartoyet for å oke det påsprdytede området ved hver forbipassering av fartoyet. ;Etter påforing av dispergeringssystemet på oljefilmen, an-befales kraftig omroring f.eks. oppnådd med en vannslange med hoy foringshastighet eller med en kraftig propell, skjont slik omroring er ikke vesentlig for en effektiv bruk av dispergeringsmidlet. Oljeflekk-dannelse kan hovedsakelig unngåes ved bruk av de foreliggende dispergeringsblandinger ved innforing av dispergeringsmidlet i led-ninger eller ror som muligens inneholder olje-vannblandinger for for-ing av denne blanding til hovedanlegget for dreneringsvann. ;Eksempel i ;En rekke forsok ble utfort for å demonstrere effektiviteten til dispergeringsmidlene ifolge' foreliggende oppfinnelse sammenlignet med andre kommersielt tilgjengelig dispérgeringsmidler. I hver av disse forsok ble 2 cm^ av en blanding bestående av 10 vektdeler rå-olje fra Syd-Louisiana og 1 vektdel av dispergeringsmidlet blandet med 100 crn^ sjovann og det hele ble rystet kraftig i 5 minutter ved bruk av en mekanisk rysteanordning. Disse blandinger ble deretter heilt i kolorimeterceller for måling av uklarheten som bestemt ved hjelp av lystransmissjonsmålinger. Grunnlaget for forsokene ligger i den kjennsgjerning at nedgang i lystransmissjon i forhold til tid er et mål for dispersjonens stabilitet, idet den mest stabile disper-sjon slipper igjennom mindre lys hvilket således indikerer et mer effektivt dispergeringssystem. Dispergeringssystemet ifolge foreliggende oppfinnelse besto av 9 vektprosent sorbitanmonooleat ("SPAN 80") og 91 vektprosent av et 20 mol polyoksyetylenaddukt av sorbitanmonooleat ("TWEEN 80"). Systemet hadde en HLB-verdi på 14.O. ;Aktiviteten til blandingen ifolge oppfinnelsen ble sammenlignet med to kommersielt tilgjengelige oljeflekk-dispergeringssystemer nemlig "Biocleanosol" og "Polycomplex A-ll", og to andre dispergeringssystemer bestående av kommersielt tilgjengelige emulgerings-midler. De kommersielt tilgjengelige emulgeringsmiddel-systemer kalt B og D på fig. 1, består av folgende bestanddeler: blanding B besto av 50 vektprosent tung aromatisk nafta (HAN), 10 vektprosent av et tertiært amin dannet ved kondensasjon av 15 mol etylenoksyd med 1 mol av et primært stearinsyreamin ("Armour Ethomeen S/15") og 40 vektprosent av en alkylarylpolyeteralkohol ("Rohm & Haas Triton X-45")• Blanding B har en HLB-verdi på 10.6. Blanding D besto av 50 vektprosent HAN, 10 vektprosent "Armour Ethomeen S/15" og 40 vektprosent "Renex 697<*> (en polyoksyalkylenalkylaryleter). Blanding D hadde en HLB-verdi på 9-8. Kontrollforsoket var identisk med de andre eksperi-mentene med den unntagelse at et dispergeringsmiddel ikke var tilsteds.

Som det fremgår fra fig. 1 var det dispergeringssystem som

faller innen foreliggende oppfinnelses grenser, betydelig overlegent i forhold til de andre emulgeringsmidlene.og til de kommersielt tilgjengelige materialer som selges som oDjsflekk-dispergeringsmidler.

Kurvene i fig. 1 illustrerer at olje-vann-dispersjonen som dannes

ved bruk av blandingen ifolge foreliggende■oppfinnelse, var meget mer upåvirkelig med hensyn til separering enn noen av de andre under-

søkte materialer.

Eksempel 2

Effektiviteten til de andre dispergeringsmiddel-systemer

ifolge oppfinnelsen ble også testet i virkelige tilfeller. Ved bore-operasjoner til havs blir den oppnådde olje noen ganger forurenset med sjovann. Vannet og oljen separeres ved bruk av typiske dekan-teringsmetoder og vannet, som inneholder mindre mengder olje, tommes ut i sjoen. På grunn av at dekanteringsoperasjonen ikke er full-

stendig effektiv, utvikles oljeflekker som et resultat av utslipping av olje i sjovannet. Ved forsoket ble et dispergeringsystem. bestå-

ende av 52 vektdeler vann, 20 vektdeler isopropanol og 28 vektdeler av blandingen ifolge eksempel 1 med en HLB-verdi på 14, benyttet. I forsoket ble dispergeringssystemet innsproytet i det oljeholdige vann i utslippsledningen som forte vannet fra separeringsbeholderen til sjoen. Det oljeholdige vannutslipp omfattet 298 000 liter per dag og det oljeholdige vann innholdt omtrent 1000 deler olje per million del vann. Dispergeringssystemet ble innsproytet i utslippsledningen i en mengde på 30 liter per dag, idet dispergeringssystemet ble anvendt i en mengde på ca. 10 deler dispergeringsmiddel per 100 vektdeler olje. Ved bruk av denne teknikk ble den oljeflekk som nor-

malt omga bortårnet fullstendig fjernet. Den -biologiske nedbrytbar-

het og ikke-toksisitet til de foreliggende dispergeringssystemer ble demonstrert ved bruk av de klassiske Warburg Respirometer-forsok og med biologiske analyseforsok ved bruk av levende tropisk fisk.

Claims (1)

1. Anvendelse av en blanding av et sorbitanmonoacylat

   med formelen:

   og et polyoksyalkylensorbitanmonoacylat med formelen: hvor Y er sorbitanradikal, R er et enverdig alkyl- eller alkenyl-radikal med 8-20 karbonatomer, og R' er et radikal med den generelle formel og valgt fra gruppen som utgjøres av: hvor n er 6-30 og m er 5-l4> idet dispergeringsmidlet har et HLB-tall på fra 13,5 til 14,5, og som eventuelt inneholder et oppløsningsmiddel hvilket omfatter 70-90 vektprosent av den totale oppløsningsmiddel/dispergeringsmiddelblanding, for dispergering av oljeflekker på vann.