NO830495L - Fremgangsmaate og materiale til behandling av oljeflak - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et overflateaktivt materiale til behandling og dispergering av oljeflak. Oppfinnelsen vedrører dessuten en fremgangsmåte til fjerning av oljeflak.

Forurensning av havvann med olje (råolje eller fraksjoner av råolje) forårsaket av ulykker, boreoperasjoner til havs og/ eller utslipp av ballastvann eller søl fra oljetankskip resul-terer i dannelse av en kontinuerlig film eller flak av olje,

som er tilbøyelig til å spres sammenhengende. I åpen sjø er denne pljefilm ikke ønskelig, idet den danner en barriere mot over-føring av luft og lys fra atmosfæren til havvannet, noe som er nødvendig for det marine liv. I kystfarvann skader oljefilmen skalldyrbanker og strender.

En måte å håndtere slike forurensningsproblemer er å anvende oljedispergeringsmaterialer som inneholder overflateaktive bestanddeler. Disse materialer påføres på oljeflakene, vanligvis ved hjelp av sprøyteanordninger. De bryter ned den kohesive olje-film til små dråper og dispergerer dråpene i vannet til en dybde på flere meter under overflaten. Filmen er således brutt, og igjen oppnås en luft- og lysoverføring fra atmosfæren. Dessuten unngås forurensning av permanente konstruksjoner og strender langs kystene.

Oljedråpene som dispergeres under havflaten brytes deretter ned biologisk og konsumeres av mikroorganismer som lever i havvann og som er aktive ved oljemetamorlisme. Denne biologiske nedbrytning er imidlertid en forholdsvis langsom prosess og er følgelig ikke i stand til å hindre avsetning av ikke-nedbrutte oljedråper og dannelse av oljeavleiringer på havbunnen, særlig der vannet er grunt.

En aktiv biologisk nedbrytning av oljedråper krever nær-vær av en stor mengde mikroorganismer på grenseflaten mellom olje og vann. Disse organismer forekommer imidlertid i havvann bare i begrensete mengder. For å stimulere den biologiske nedbrytning er det derfor nødvendig å påskynde dannelsen av mikroorganismene. Dette nødvendiggjør ikke bare oksygen og karbon som finnes både i vann og forurensende olje, men også nitrogen og fosfor. Vanligvis er konsentrasjonen av de to sistnevnte stoffer meget lav i havvann og derved den naturlige nedbrytning av oljen en langsom prosess.

For å øke den biologiske nedbrytningshastighet har man foreslått å tilføre havvannet mikrobielle næringsstoffer. Mineral-salter, f.eks. ammoniumsalter, nitrater og fosfater har vært anvendt. Disse salter er imidlertid altfor lettløselig i vann og har praktisk talt ingen affinitet til den forurensende olje.

De oppløses altfor hurtig og fordeles i havvannet og bibeholdes ikke på olje/vanngrenseflaten hvor de behøves.

Det er dessuten foreslått å anvende nitrogenholdige organiske næringsstoffer som er oljeløselige, f.eks. kondensasjonsprodukter av karbamid og melamin. Disse organiske forbindelser er imidlertid også løselige i vann. De dissosierer fra oljen og går tapt i den vandige fase. For å eliminere denne ulempe '

er det foreslått å modifisere løseligheten i vann. F.eks. absor-beres først kondensasjonsprodukter av karbamid og en aldehyd med mindre enn fire karbonatomer på en inert bærer og gjøres deretter lipofil ved belegging med et parafin- eller annet beskyt-tende koloid. Denne behandling nødvendiggjør spesialutstyr og øker prisen på næringsstoffene. Dessuten kan de sistnevnte ikke suspenderes i de overflateaktive materialer som anvendes til behandling av oljeflakene. To separate påføringer, en for det overflateaktive materiale og en for næringsstoffene er derfor nødvendig. Dessuten kan belegget hurtig oppløses dersom den forurensende olje, f.eks. fersk råolje, inneholder aromatiske hydrokarboner .

Andre metoder er foreslått for å minske næringsstoffenes løselighet i vann, men resultatet er blitt materialer som bare flyter på vannflaten. Disse næringsstoffer letter derved ikke utviklingen av mikroorganismer i vannet under havflaten hvor oljedråpene er dispergert.

Vanskelighetene med kjente næringsstoffer er eliminert

ved utvikling av nye lipofile næringsstoffer for mikroorganismene i havvann, hvilke er aktive ved nedbrytning av olje. Disse nye næringsstoffer gir til lav pris en hurtig og mer fullstendig biologisk nedbrytning av oljene.

Et formål med den foreliggende oppfinnelse er å frembringe • et væskeformet oljedispergeringsmateriale som inneholder et næringsstoff for mikroorganismer og omfattende en nitrogenholdig forbindelse som er tungtløselig i vann og ikke hydrolyseres i dette.

Et annet formål er å frembringe et oljedispergeringsmateriale som inneholder en oleofil nitrogenkilde.

Dessuten er det et formål med oppfinnelsen å frembringe et oljedispergeringsmateriale som inneholder et næringsstoff og som har lav giftighet for vannets flora og fauna.

Enda et formål med oppfinnelsen er å frembringe et væskeformet oljedispergeringsmateriale hvor det nitrogenholdige næringsstoff er lett dispergerbart.

Det har vist seg at materialer til behandling av oljeflak har uventet fordelaktige egenskaper når det gjelder oljedisper-geringseffekt og biologisk nedbrytning ved hjelp av mikroorganismer når et monoalkylguanidinsalt med den generelle formel:

hvor R er et mettet eller umettet alifatisk hydrokarbonradikal med 8-20 karbonatomer og X er et halogen eller en syreanion, tilsettes til en dispergeringsblanding som inneholder minst ett overflateaktivt middel og minst ett løsningsmiddel.

Materialet ifølge oppfinnelsen til dispergering av oljeflak til oljedråper og økning av deres biologiske nedbrytning ved hjelp av mikroorganismer omfatter minst ett overflateaktivt middel som deler oljeflaket i oljedråper, minst ett løsnings-middel, samt som kilde for oleofile, nitrogenholdige næringsstoffer, det ovennevnte monoalkylguanidinsalt.

Ved fremgangsmåten til dispergering av oljeflak og økning av deres biologiske nedbrytning ved hjelp av mikroorganismer påføres et overflateaktivt materiale av den ovennevnte type på oljeflakets overflate.

Materialet ifølge oppfinnelsen omfatter minst ett overflateaktivt middel som funksjonerer som dispergeringsmiddel, et monoalkylguanidinsalt som næringsstoff og minst ett løsningsmiddel, og dette materiale er væskeformet og kan lettvint sprøytes med vanlige anordninger.

Som et av sine kjennetegnende trekk omfatter materialet

som en oleofil nitrogenkilde for mikroorganismer et monoalkyl-. giianidinsalt med den generelle formel:<*>

hvor R er et mettet, umettet eller delvis mettet alifatisk hydrokarbonradikal med 8-20 karbonatomer og X er et halogen eller en syreanion.

Monoalkylguanidinsaltene fremstilles enkelt ved på i og

for seg kjent måte å omsette cyanamid (H2N - C E N) med et salt av et primært amin (R - NH2. HX, hvor R og X er som angitt oven-for). Blandinger av aminsalter kan også anvendes. Etter rensing utgjør de fremstilte produkter monoalkylguanidinsalter med et nitrogeninnhold som er avhengig av X og R, men som vanligvis er 6,5-25%.

Radikalene R og X velges for fremstilling av monoalkylguanidinsalter som er tungtløselige i vann, er lipofile, er løse-lige eller i det minste lett dispergerbare i løsningsmidlet i' materialet til behandling av oljeflak og er stabile overfor disse løsningsmidler og vann. Med hensyn til dette anvendes det fortrinnsvis monoalkylguanidinsalter hvor radikalet R inneholder 8-20, fortrinnsvis 12-18 karbonatomer. På den annen side er X vanligvis et halogen, særlig Cl, eller en syreanion, f.eks.

<CH>3<S0>4,<C>2<H>5<S0>4,<N0>3,<HS0>4<->,<CH>3

eller R<1>- C6H4SC>3, hvor

R er H eller et alkylradikal med 1-12 karbonatomer. Av kostnads-grunner foretrekkes monoalkylguanidinsalter hvor X er Cl, HS04eller N03.

For å lette utviklingen av mikroorganismer på grenseflaten mellom olje og vann er monoalkylguanidinsaltene som funksjonerer som nitrogenkilde fortrinnsvis blandet med en fosforforbindelse som også funksjonerer som næringsstoff for tilførsel av fosfor. Fosforforbindelsen kan være et alkali- eller jordalkalimetallsalt av en fosforester av en fettalkohol, et salt eller en ester av organofosfonsyre eller liknende forbindelse med lav giftighet overfor vannflora og -fauna. Estre som er dannet ved nøytrali-sering av heksametylendiamintetra (metylenfosfonsyre), som har formelen (H2P03CH2)2- N(CH2)6 - N (CH2P03H2)2, med et amin, f.eks. monoetanolamin eller et fettamin med 12-18 karbonatomer,

gir gode resultater. Fosfatider eller fosforlipider, særlig lecitin eller kefalin, funksjonerer samtidig som nitrdgen- og fosfor-kilde og forsterker således monoalkylguanidinsaltenes effekt.

Materialet ifølge oppfinnelsen omfatter minst ett oveflate-aktivt middel med lav giftighet for flora og fauna i vannet. Foretrukne overflateaktive midler er blant annet etoksylert tall-olje, mono- eller polyestre av polyoler, særlig estrene av met-tede eller umettede alifatiske karboksylsyrer med 12-20 karbonatomer og av alkoholer, f.eks. sorbitol, glycerol og polyetylen-glykol. Blandinger av to eller flere av disse estre kan anvendes med valgfri tilsetning av andre overflateaktive midler, f.eks. etoksylerte fettalkoholer, alkalisalter av dialkylsulfosuccinater eller kondensasjonsprodukter av etylenoksyd og/eller propylen-oksyd med ovennevnte estre. De væskeformete materialer ifølge oppfinnelsen fremstilles ved at de overflateaktive midler løses i et løsningsmiddel eller en blanding av løsningsmidler som har lav giftighet overfor vannets flora og fauna. Fortrinnsvis anvendes løsningsmiddel som inneholder væskeformete hydrokarboner med mindre enn 5%, fortrinnsvis mindre enn 3%, aromatiske forbindelser, særlig væskeformete hydrokarboner med 5-20 karbonatomer, f.eks. parafinhydrokarboner med 6-12 karbonatomer, cyklo-parafiner, f.eks. cyklopentan og cykloheksan, alkylcykloparafiner og naftener. Alifatiske alkoholder med opptil 8 karbonatomer, f.eks. etyl-, propyl- og isopropylalkoholer, og glykolmonoetre, særlig monoalkyletre hvor alkylradikalet inneholder 1-4 karbonatomer, av glykoler, såsom mono- eller dietylenglykol og mono-eller dipropylenglykol, er også egnete løsningsmidler. Det organiske løsningsmiddel kan også inneholde vann i en mengde som ikke overstiger mengden løsningsmiddel, vanligvis 10-50% basert på det organiske løsningsmiddels vekt.

Løsningsmidlet har dobbel funksjon: det letter håndteringen og påføringen av de overflateaktive midler, og på grunn av sin affinitet fremmer de materialets inntrengning i oljefilmen. Det er av den grunn fordelaktig å anvende materialer hvor vannmengden (dersom vann foreligger) ikke overstiger ca. 25% av den totale mengde av organisk løsningsmiddel og vann.

Vektforholdet overflateaktive midler/løsningsmiddel kan variere innenfor vide grenser. Det er selvfølgelig ønskelig å anvende materialer som er så konsentrert som mulig, men mengden løsningsmiddel i materialet må være tilstrekkelig til å løse

de overflateaktive midler og næringsstoffene samt muliggjøre påføring av materialet ved lav temperatur. Det har vist seg at materialer med mer enn ca. 85% overflateaktive stoffer og næringsstoffer er altfor viskøse ved lave temperaturer. De trenger hel-ler ikke lett inn i oljeflaket og er derfor mindre aktive. På den annen side har materialer med mindre enn ca. 30% overflateaktive midler og næringsstoffer en lav effekt.

Mengden monoalkylguanidinsalt i materialene kan variere innenfor forholdsvis vide grenser og være så høy som 35% eller mer, regnet av materialets totalvekt. Denne mengde er avhengig av mange faktorer, f.eks. det anvendte guanidinsalt og dettes nitrogeninnhold, den eventuelle forekomst av andre næringsstoffer og det anvendte spesifikke løsningsmiddel. Materialer med 2-20 vekt%, fortrinnsvis 5-15 vekt%, monoalkylguanidinsalt er meget effektive når det gjelder den biologiske nedbrytning av oljedråper som er dispergert i havvann.

Materialet ifølge oppfinnelsen kan også inneholde andre bestanddeler og stoffer, såsom magnesium og kalsium, som er nyttige for utviklingen av mikroorganismer. Materialene inneholder disse stoffer i form av organiske salter, dvs. i form av magnesium- eller kalsiumsalt av alkylbenzensulfonsyre. Mengden av disse tilsetninger overstiger generelt ikke ca. 3%, regnet av materialets totalvekt.

Materialene påføres på oljeflak på kjent måte. De kan anvendes uten vann eller etter tynning med vann. De kan sprøytes på oljeflakene fra fly eller fra båter som er utstyrt med egnete sprøyteanordninger.

Materialet ifølge oppfinnelsen tilfredsstiller någjeldende krav til dispergeringsmidler for behandling av oljesøl, inklu-sive tester når det gjelder giftighet, dispergeringseffekt og biologisk nedbrytning.

Giftighetstesten består i å utsette en spesiell levende art, f.eks. Artemia Salina, for økende doser av materialet, for bestemmelse av den største mengde av materialet som etter 24 timer etterlater 50% av den testede art i live (test CL 50 -

24 timer).

Dispergeringseffekten bestemmes ved MIL-metoden som består i å helle 100 cm^ råolje i et kar med 133 1 vann, hvoretter 100 cm"^ av en 10 prosentig vandig løsning av materialet tilsettes. Denne får deretter sette seg i 90 sekunder. Deretter omrøres blandingen i 10 minutter for dispergering av oljen. Prøver av dispersjonen tas og oljen i denne ekstraheres. Disper-geringsef fekten er gitt av prosentinnholdet ekstrahert olje i forhold til den totale oljemengde.

Den biologiske nedbrytningseffekt bestemmes på følgende måte: 200 ppm av materialet tilsettes til usterilisert havvann (700 ml) som inneholder 500 ppm råolje. Denne hensettes for inku-basjon i 41 dager ved 25°C under omrøring ved luftbobling. Deretter ekstraheres resten.

Resultater fra disse tester er angitt i de etterfølgende eksempler.

Eksempel 1

Monododecylguanidinklorid ble fremstilt på kjent måte av dodecylaminhydroklorid og cyanamid. Deretter ble det fremstilt et dispergeringsmateriale som inneholdt:

13 vektdeler sorbitolmonolaurat

47 vektdeler polyetylenglykolmonooleat (glykolens molekyl-vekt: 400)

15 vektdeler monobutyleter

5 vektdeler vann

15 vektdeler monododecylguanidinklorid

5 vektdeler heksametylendiaminotetra (metylenfosfonsyre) dodecylaminester.

Dette materialet hadde følgende karakteristikker:

giftighet (ppm): daphnia magna 850 ppm

artemia salina 1000 ppm

dispergeringseffekt (%): 72

biologisk nedbrytning: 2,4 ganger større enn for et liknende materiale uten guanidinsalt<p>g uten fosforforbindelse.

Eksempel 2

Det ble fremstilt et materiale på samme måte som i eksempel 1, men med et guanidinsalt fra en blanding av primære C]<_>2_<i8>~ aminhydroklorider.

Dette materialets egenskaper når det gjelder giftighet, dispergeringseffekt og biologisk nedbrytbarhet var de samme som for materialet i eksempel 1.

Eksempel 3

Det ble fremstilt følgende dispergeringsmatérialer:

16,75 vektdeler sorbitolmonooleat

13,50 vektdeler etoksylert sorbitolmonooleat (ca. 20 mol

etylenoksyd)

24 vektdeler natriumsalt av di(-etylheksyl)sulfosuccinat

(75 prosentig vannløsning)

11,25 vektdeler vann

12 vektdeler etylenglykolmonobutyleter

2,5 vektdeler dietylenglykol

5 vektdeler heksametylendiamintetra(metylenfosfonsyre)-etanolaminester.

15 vektdeler monododecylguanidinnitrat

Hos dette materiale var den biologiske nedbrytningshastighet 1,8 ganger større enn for et tilsvarende, næringsstoffritt materiale.

Eksempel 4

Det ble fremstilt et dispergeringsmateriale slik som i eksempel 1, men med monododecylguanidinacetat fremstilt av dode-cylaminacetat og cyanamid, som guanidinsalt.

Den biologiske nedbrytningshastighet var for dette materiale 2 ganger større enn for et tilsvarende, næringsstoffritt materiale.

Eksempel 5

I dette eksempel ble det fremstilt 8-oktodecenylguanidin-klorid med formelen:

CH3- (CH2)?- CH<=>CH - (CH2)?- NH

av 9-oktadecenylaminhydroklorid og cyanimid.

Deretter ble det fremstilt et dispergeringsmateriale som inneholdt:

6.2 vektdeler sorbitolmonolaurat

21 vekdeler polyetylenglykolmonooleat (blanding av glykoler med molekylvekter på 200 og 400)

45,5 vektdeler dietylenglykolmonobutyleter

8.3 vektdeler vann

12 vekdeler av ovennevnte guanidinsalt

7 vekdeler lecitin.

Dette materiale var 1,8 ganger mer aktivt når det gjelder biologisk nedbrytning enn et tilsvarende materiale uten næringsstoffer .

Claims (12)

1. Dispergeringsmateriale til behandling av oljeflak i sjø-vann, karakterisert ved at det inneholder minst ett overflateaktivt middel, minst ett løsningsmiddel og et monoalkylguanidinsalt med den generelle formel:

hvor R er et alifatisk hydrokarbonradikal med 8-20 karbonatomer og X er et halogen eller en syreanion.

2. Dispergeringsmateriale i samsvar med krav 1, karakterisert ved at R er et alifatisk hydrokarbonradikal med 12-18 karbonatomer.

3. Dispergeringsmateriale i samsvar med krav 1, karakterisert ved at X er en syreanion valgt fra gruppen som består av -Cl, -CH3 S04 , -C2 H5 S04> -NC>3, -HS04 , CH3

og R <1-> C6 H4 S03 , hvor R1 er H eller et alkylradikal med 1-12 karbonatomer.

4. Dispergeringsmateriale i samsvar med krav 1, karakterisert ved at X er Cl, -N03 eller -HS04 .

5. Dispergeringsmateriale i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det inneholder opptil 35% monoalkylguanidinsalt, regnet av materialets totalvekt.

6. Dispergeringsmateriale i samsvar med krav 5, k a r a k - t-erisert ved at det inneholder 2-20% monoalkylguanidinsalt, regnet av materialets totalvekt.

7. Dispergeringsmateriale i samsvar med krav 6, karakterisert ved at det inneholder 5-15% monoalkylguanidinsalt, regnet av materialets totalvekt.

8. Dispergeringsmateriale i samsvar med krav 5, karakterisert ved at det dessuten inneholder en fosforforbindelse som næringsstoff for mikroorganismer.

9. Dispergeringsmateriale i samsvar med krav 8, karakterisert ved at totalvekten av det overflateaktive middel, monoalkylguanidinsaltet og fosforforbindelsen utgjør 30-85% av materialets totalvekt..

10. Dispergeringsmateriale i samsvar med krav 9, karakterisert ved at det dessuten inneholder et alkyl-benzensulfonsyremagnesiumsalt eller -kalsiumsalt i en mengde ' på høyst 3% av materialets totalvekt.

11. Fremgangsmåte til minskning av et oljeflak i sjøvann, karakterisert ved at det på oljeflaket påføres et dispergeringsmateriale som inneholder minst ett overflateaktivt middel, minst ett løsningsmiddel samt et monoalkylguanidinsalt med den generelle formel:

hvor R er et alifatisk hydrokarbonradikal med 8-20 karbonatomer og X er et halogen eller en syreanion.

12. Fremgangsmåte i samsvar med krav 11, karakterisert ved at løsningsmidlet i materialet omfatter et væskeformet hydrokarbon med mindre enn 5% aromatiske forbindelser og mindre enn 50% vann.