NO149532B - Dispergeringsmiddel for hydrokarboner i marine omgivelser og anvendelse av dette. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår dispergeringsmidler

for hydrokarbonforbindelser som spesielt ved uhell er til-

stede i høy konsentrasjon i en marin omgivelse, enten på

sjøen eller på land i kystfarvann, slik som strender, havne-

utstyr o.l.

Oppfinnelsen angår også anvendelsen av slike disper-^

geringsmidler i marine omgivelser.

Utviklingen av bruken av petroleumprodukter har

ført til transportering av økende store mengder av disse produkter via sjøveien og også utvinning fra havbunnen. I

økende grad resulterer nå disse operasjoner i tap som fører ^til forurensning av marine omgivelser. For å eliminere eller i det minste å redusere denne hydrokarbonforurensning, kan forskjellige teknikker benyttes. Man kan f.eks. søke å

dispergere hydrokarbonene som er tilstede på vannets over-

flate eller å fortrenge hydrokarbonene fra det forurensede land ved hjelp av en detergenspåvirkning før dispergering i et vandig medium. I begge tilfeller blir hydrokarbonene dispergert i et vandig medium. I den dispergerte form er hydrokarbonene mer ømfintlige overfor naturlig eller frem-

kalt, kjemisk, fotokjemisk eller biologisk påvirkning som resulterer i deres nedbrytning. Visse overflateaktive stof-

fer, vanligvis av anionisk type, som er kjent for deres rensende og dispergerende virkning, har vært forsøkt for å fortrenge hydrokarboner fra forurensede overflater i form av mer eller mindre stabile emulsjoner av fine partikler i vann. Selv om imidlertid effekten av disse produkter med hensyn til rensekraft og dispergerende virkning er av en viss verdi når det gjelder forurensning i bløtt vann, er de heller middelmådige når det gjelder forurensning i en marin omgivelse. Således er den effektive virkningen av overflateaktive midler i større eller mindre grad avhengig av arten av det angjeldende vann, dvs. bløtt vann eller hardt vann. Hardt vann skiller seg fra bløtt vann idet det inne-

holder jordalkalimetallkationer i tillegg til alkalimetall-kationer som er vanlige i alle vanntyper; dette er tilfelle for sjøvann. Denne forskjell i effektivitet for de over-

flateaktive midler observeres også på forurenset land, avhengig av hvorvidt dette er i kontakt med bløtt vann eller hardt vann. Nærværet av jordalkalimetallsalter, tilstede i .vannkantland eller land i periodevis kontakt med sjøvann, for-klarer mangelen på effektivitet når det gjelder hydrokarbon-forurensninger, for overflateaktive stoffer som vanligvis er kjent som rense- og dispergeringsmidler. Slik det fremgår av de ovenfor angitte forklaringer har, selv om et stort antall overflateaktive midler er kjent som rense- og dispergeringsmidler i omgivelser med bløtt vann, ingen vist seg å ha rense- og dispergeringsegenskaper i forbindelse med hydrokarboner i marine omgivelser. Uheldigvis har det vært mulig å fastslå dette under de siste marine forurensninger av Europas kyster.

Foreliggende oppfinnelse angår et dispergeringsmiddel for hydrokarboner i marine omgivelser, hvilket rensemid-del inneholder en blanding av fosforsyretriestere. Disse dispergeringsmidler for hydrokarboner karakteriseres ved at de omfatter en blanding av fosforsyretriestere av to typer, nemlig:

triestrene med formelen:

og triestere med formelen:

der

R angir en lineær alkoholrest med fra 6-20 karbonatomer og A angir en blanding av etoksy- og propoksygrupper hvori for-holdet mellom antallet etoksygrupper og antallet propoksygrupper er mindre enn 2, og hvori antallet propoksygrupper er mindre enn 10, 1-4 etoksygrupper hvis antallet karbonatomer i R er mindre enn 12, 1 - 10 etoksygrupper hvis antallet karbonatomer i R er fra 12 - 15, eller 1-15 etoksygrupper hvis antallet karbonatojier i R er fra 16 - 20;

B angir en gruppe -CI^-CK^-, x, y og z har verdien 1-4 idet x <+> Y + z er større enn 1, i blandingsforholdet 35-65 vekt-% av formel I og 65 - 35 vekt-% av formel II.

Oppfinnelsen angår også anvendelsen av det ovenfor beskrevne middel i marine omgivelser.

Denne blanding av fosforsyretriestere som er alkoksylerte monoestere og diestere, oppstår fra forestring med fosforsyrer, eller fortrinnsvis og av praktiske grunner med fosforpentoksyd, av produkter oppnådd ved kondensasjon av etylenoksyd, eller etylenoksyd og propylenoksyd, med alkoholer eller syrer, fulgt av reaksjon mellom etylenoksyd eller propylenoksyd eller butylerioksyd med de reaktive hydrogenatomer i de dannede monoestere og diestere.

De foretrukne forbindelser ifølge oppfinnelsen stam-mer fra reaksjonen mellom etylenoksyd eller propylenoksyd og de reaktive hydrogenatomer i blandinger av like vektmenyder monoestere og diestere av alkoholer med fra 8-20 karbonatomer, alkoksylert med 1-8 molekyler etylenoksyd.

Fremgangsmåten for fremstilling av blandingene av fosforsyremonoestere og diestere er kjente. Reaksjonen mellom fosforpentoksyd og et produkt inneholdende en alkoholgruppe i støkiometriske mengder fører til en ekvimolekylær blanding av monoestere og diestere hvor pyrofosforbindingen fremdeles foreligger. For å fjerne pyrofosforsyreestrene eller for å oppnå en blanding som er rikere på monoester, reduseres produktmengden inneholdende en alkoholgruppe og vann tilsettes til reaksjonsblandingen.

I praksis blir produktet som oppnås fra kondensasjon av alkylenoksyd med alkohol eller syre, fremstilt på forhånd, tilført til en reaktor utstyrt med en effektiv rører, og oppvarmet til ca. 40 - 50°C. Ved denne temperatur blir den mengde fosforpentoksyd som er nødvendig for reaksjonen, gradvis tilsatt i løpet av i - 1 time.

Etter at tilsetningen er ferdig og vann, hvis ønskelig, er tilsatt, blir blandingen oppvarmet til en temperatur av 80°C i løpet av 1 time og holdt ved denne temperatur i 4 timer. Det avkjølte produkt gjenvinnes deretter.

Fremgangsmåten for fremstilling av produktene ifølge oppfinnelsen ved omsetning av etylenoksyd eller propylenoksyd eller butylenoksyd med de reaktive hydrogenatomer i fosforsyremonoestere og diestere som.eventuelt, men ikke nødvendigvis er fremstilt umiddelbart før bruk, er kjent. Den er f.eks. beskrevet i US-patent nr. 2.909.559.

Denne fremgangsmåte består i gradvis å tilføre alkylenoksyd til en godt omrørt blanding av fosforsyremonoestere og-diestere i en reaktor. Temperaturen som gradvis stiger på grunn av reaksjonens eksoterme natur, holdes under 60°C. Tilsetningen av alkylenoksyd stoppes når det ikke utvikles ytterligere reak-sjonsvarme. Etter at tilsetningen av alkylenoksyd er stoppet, omrøres blandingen i ytterligere ca. 1 time for å avslutte reaksjonen mellom alkylenoksyd og gjenværende reaktive hydrogenatomer. Overskuddet av alkylenoksyd blir deretter fjernet i vakuum. Blandingen av fosforsyretriestere som er den forbindelse som benyttes ifølge oppfinnelsen, forblir i reaktoren.

Bruken av disse rensemidler anbefales på grunn av deres effektivitet i forbindelse med fjerning av hydrokarboner fra forurensede marine overflater på grunn av deres effektivitet som dispergeringsmiddel, som kan bemerkes både uttrykt ved dispergering av hydrokarbonene til fine partikler og uttrykt ved den stabilitet man finner i de dannede dispersjoner. I tillegg opp-viser disse produkter den fordel at de er meget bionedbrytbare og ikke-giftige ved de doser som benyttes, i den marine omgivelse.

Deres bruk er identisk med den for de kjente rense- og dispergeringsmidler som man har benyttet i bløtt vann. De er meget effektive når de brukes som sådanne eller i form av en oppløsning eller dispersjon i vann. De kan også benyttes i opp-løsning i. et oppløsningsmiddel. Et hvilket som helst oppløsnings-middel er egnet for å oppløse de dispergerende rensemidler; det er imidlertid anbefalt å benytte bionedbrytbare og ikke-giftige oppløsningsmidler. Glykoletere og også ikke-giftige lette hydrokarboner-, og produkter inneholdende en alkohaLgruppe er spesielt egnet som oppløsningsmidler. Bruken av disse dispergerende rensemidler i konsentrert eller fortynnet form og også mengdene som benyttes, avhenger av arten av petroleumsprodukt som skal fjernes, f.eks. petroleum, tjære, fett eller uren olje, brennstoffer eller lignende, og arten av den forurensede overflate. Generelt ligger mengdene av dispergerende rensemidler som skal benyttes, i et vektforhold til petroleumproduktet på 0,01-1:1.

Fremgangsmåten for bruk varierer også avhengig av arten petroleumprodukt og av forurenset overflate. Det er mulig å velgé spraying på hydrokarbon som flyter på vannets overflate, vasking med en vannslangedyse under tr/kk, eller også bruk av vasking med hånd eller med maskiner når det gjelder rensing av harde overflater. '

For å illustrere oppfinnelsen, fremstilles en rekke rensemidler kalt N til W under de følgende betingelser; verdiene tilsvarende hvert av disse rensemidler er angitt i tabell I.

"a" g av en alkohol inneholdende "b" karbonatomer, alkoksylert med "c" molekyler etylenoksyd eller en blanding av etylenoksyd og propylenoksyd tilføres til en 500 ml reaktor, utstyrt med røreverk, kondensator og nitrogeninnløpsdypprør. Temperaturen i blandingen heves til 50°C og "d" g fosforsyre-anhydrid tilsettes gradvis i løpet av 1 time, mens temperaturen holdes mellom 50 og 60°C. "e" g vann tilsettes deretter før temperaturen heves til 80°C i løpet av 1 time og holdes der i 4 timer. Etter avkjøling, oppnås det en blanding av fosforsyre-diester og monoester. "f" g alkylenoksyd "g" tilføres gradvis til blandingen av fosforsyreestere gjennom dypprøret eller gjennom en dryppetrakt i løpet av 4 timer under omrøring ved en temperatur av 55-60°C. Etter denne innføring holdes estrene ved 55°C i 1 time under nitrogen før de underkastes en vakuum-destlllasjon i 1 time ved 15 mm Hg. Fosforsyretriesterene som benyttes ifølge oppfinnelsen, utvinnes til slutt.

Vektandelene for hver av de to typer triestere ifølge oppfinnelsen i produktene N til W ovenfor er fra 35-65% av den ene type triester og fra 65-35% av den andre type triester.

Forsøkene i de følgende eksempler ble utført ved bruk av denne serie rensemidler.

Eksempel

Dette eksempel gjør det mulig å fastslå på den ene side rensekraften .og på den annen side emulgeringsvirkningen for de følgende produkter: A - C13-C15-alkohol inneholdende 7 molekyler etylenoksyd, i en

konsentrasjon av 50% i vann. *

B - Natriumdodecylbenzensulfonat i en konsentrasjon av 25% i

metylglykol. «

C - Natriumlaurylsulfat i en konsentrasjon av 10% i metylglykol.

D - Fosfat av C9-Cll-alkohol inneholdende 5,0 molekyler etylenoksyd i en konsentrasjon av 25% i metylglykol.

E - Fosfat av C13-C15-alkohol inneholdende 7,0 molekyler etylen- -

oksyd i en konsentrasjon på 25% i metylglykol.

F - Fosfat av C13-C15-alkohol inneholdende 2,0 molekyler etylenoksyd i en konsentrasjon av 25% i metylglykol.

G - Fosfat av C13-C15-alkohol inneholdende 2,8 molekyler etylenoksyd i en konsentrasjon av 25% i metylglykol.

H - Fosfat av C13-C15-alkohol inneholdende 4,0 molekyler etylenoksyd i en konsentrasjon av 25% i metylglykol.

I - Fosfat av C13-C15-alkohol inneholdende 11,0 molekyler etylenoksyd, alkoksylert med etylenoksyd, i en konsentrasjon av 25% i metylglykol.

J - Fosfat av G9-Cll-alkohol inneholdende 5 molekyler etylen--oksyd, alkoksylert med etylenoksyd, i en konsentrasjon av 25% i metylglykol.

K - Fosfat av C13-C15-alkohol inneholdende 50 molekyler etylenoksyd, alkoksylert med etylenoksyd, i en konsentrasjon av 25% i metylglykol.

L - Fosfat av C13-C15-alkohol inneholdende 100 molekyler etylenoksyd, alkoksylert med etylenoksyd, i en konsentrasjon av 25% i metylglykol.

M - Fosfat av C9-Cll-alkohol inneholdende 30 molekyler etylenoksyd, alkoksylert med etylenoksyd, i en konsentrasjon av 25% i metylglykol.

N - Fosfat av C13-C15-alkohol inneholdende 2,0 molekyler etylenoksyd, alkoksylert med etylenoksyd, i en konsentrasjon av 25%

i metylglykol.

O - Fosfat av C13-C15-alkohol inneholdende 2,8 molekyler etylenoksyd, alkoksylert med etylenoksyd, i en konsentrasjon av 25%

i metylglykol.

P - Fosfat av C13-C15-alkohol inneholdende 4,0 molekyler av etylenoksyd, alkoksylert med etylenoksyd, i en konsentrasjon av 25%

i metylglykol.

Q - Fosfat av C15-C17-alkohol inneholdende 3,0 molekyler etylenoksyd, alkoksylert med etylenoksyd, i en konsentrasjon av 25%

i metylglykol.

R - Fosfat av C9-Cll-alkohol inneholdende 3,0 molekyler etylenoksyd, alkoksylert med butylenoksyd, i en konsentrasjon av 25%

i metylglykol.

S - Fosfat av C17-G19-alkohol inneholdende 11 molekyler etylenoksyd, alkoksylert med etylenoksyd, i en konsentrasjon av 25%

i metylglykol.

T - Fosfat av C13-C15-alkohol inneholdende 7,0 molekyler etylenoksyd, alkoksylert med etylenoksyd, i en konsentrasjon av 25%

i metylglykol.

U - Fosfat av C13-C15-alkohol inneholdende 5,2 molekyler etylenoksyd og 8,0 molekyler propylenoksyd, alkoksylert med etylenoksyd, i en konsentrasjon av 25% i metylglykol.

V - Fosfat av C13-C15-alkohol inneholdende 4,0 molekyler etylenoksyd, alkoksylert med propylenoksyd, i en konsentrasjon av

25% i metylglykol.

W - Fosfat av C13-C15-alkohol inneholdende 2,8 molekyler av etylenoksyd, alkoksylert med propylenoksyd, i en konsentra-' sjon av 25% i metylglykol

Forbindelsene A til M som er kjente som overflateaktive midler, tilsvarer ikke oppfinnelsen og gis kun for sammen-ligningens skyld.

Forbindelsene A til C er overflateaktive midler av konvensjonell type.

Forbindelsene D til H består av en blanding av like vektmengderfosforsyreestere av to typer, nemlig:

monoestere representert ved formelen:

og diestere representert ved formelen:

hvor R og A har den samme betydning som produktene ifølge oppfinnelsen.

Forbindelsene I til M er produkter av samme type som de ifølge oppfinnelsen, men de ligger utenfor oppfinnelsens ramme 1 og med antall alkylenoksyder som ikke tilsvarer det som karak-teriserer A i forbindelsen ifølge oppfinnelsen.

Forbindelsene N til W tilsvarer produktene ifølge oppfinnelsen.

Prøvene for å bedømme rensekraften for produktene for dispergering av hydrokarboner gjør det mulig å definere rense-effektiviteten med henblikk på faste overflater, forurenset av et petroleumprodukt.

To sjikt inneholdende 100 ml sand dannes i to sylindriske trakter med en frittet plate med høy porøsitet. 2,5 g råpetroleum (Kuwait-petroleum) og deretter 1,45 ml av produktet som skal prøves, oppløst i et oppløseliggjørende medium, helles på sanden som er gjennomtrukket med bløtt vann inneholdende 36 g/l NaCl,

og på en annen sand gjennombløtet med hardt vann av sjøvann-typen.

Etter en kontakttid på 1 time, blir sanden skylt med

2 ganger 100 ml bløtt eller hardt vann, avhengig av det indivi-duelle tilfelle. Petroleummengden som er ført gjennom, ekstra-heres fra det vandige sjikt med kloroform og bestemmes ved foto-kolorimetri. Ut fra mengden petroleum som er fortrengt under skyllingen, beregnes effektiviteten av dispergeringsmidlet som prosentandel av den totale masse petroleum; de oppnådde resultater er angitt i den følgende tabell II og uttrykt som en vekt-prosentandel gjennomløpt petroleum. Dispergeringsmidlene er mer effektive jo større prosentandel petroleum som er fortrengt. Hvis denne prosentandel er mindre enn 20, er dispergeringsmidlet av liten verdi.

Det harde vann av sjøvanntypen som ble benyttet i disse forsøk, hadde følgende sammensetning:

Demineralisert vann q.s.p. 1 liter.

Prøvene for bedømmelse av emulgeringskraften for produktet for dispergering av hydrokarboner gjør det mulig å definere prosentandelen av dispergeringsmidlet i forhold til petroleum som er nødvendig for å oppnå en minimumseffektivitet. 2 50 ml vann bringes i kontakt i en 500 ml skilletrakt av glass med 1 ml toppet råpetroleum som, spredt på vannoverflaten, behandles med en kjent mengde dispergeringsmiddel. Den lukkede trakt agiteres ved rotasjon rundt en tverrakse, og etter at rota-sjonen er ferdig, blir prøver tatt i tidsintervaller for å måle mengden petroleum som er dispergert og for å fastslå dispersjon-ens stabilitet.

Variasjonen i andelen petroleum som er dispergert som funksjon av tiden som gikk etter at agiteringen ble stoppet for en gitt vekt-%-andel dispergeringsmiddel i forhold til petroleumen, uttrykkes ved en kurve av typen:

hvori:

y = prosentandelen dispergert petroleum

x = tiden i minutter

a = den virkelige verdi for prosentandelen petroleum som er

emulgert ved tiden 0

b = konstant, av negativ verdi, som uttrykker forandringen i

mengden petroleum som dispergeres med tiden.

Effektiviteten for dispergeringsmidlet er gitt ved

verdien E = - r- .

b

For å sammenligne produktene bestemmes vekt-%-andelen dispergeringsmiddel uten oppløsningsmiddel og i forhold til petroleumen som er nødvendig for å oppnå en minimumseffektivitet, - ^, lik 5. Dispergeringsmidlene er desto mer effektive jo lavere prosentandelen er, i forhold til petroleumen, som er nødvendig for å oppnå en effektivitet på.5. Hvis denne prosentandel er mer enn 30%, har forbindelsene ingen verdi.

Forsøkene ble utført i forskjellige typer vann, nemlig

et saltet bløtt vann inneholdende 35 g/l natriumklorid og et hardt vann av sjøvanntypen der sammensetningen er gitt ovenfor.

De oppnådde resultater er gitt i tabell III.

Komplementære forsøk som gjør det mulig å bedømme emulgeringskraften for produktene ifølge oppfinnelsen, formulert uten metylenglykol, ble utført.

De ble utført i hardt vann av typen syntetisk sjøvann der sammensetningen er gitt ovenfor.

Resultatene som oppnås i dette eksempel viser at forbindelsene A til C som er overflateaktive stoffer av konvensjonell type, har lav effektivitet som rensemidler for dispergering av petroleum, og at forbindelsene D til H som er alkoksylerte alkoholfosfater, hvori de sure hydrogenatomer ikke er nøytralisert med et alkylenoksyd slik som ved produktene ifølge oppfinnelsen, generelt har en god effektivitet i bløtt vann, sågar bløtt vann inneholdende natriumklorid, men at de ikke beholder.sin rense- og dispergerings-evne når de benyttes i nærvær av hardt vann av sjøvanntypen. Resultatene som oppnås viser også at forbindelsene I:til M som

er produkter av samme type som de ifølge oppfinnelsen, men som skiller seg fra disse idet alkylenoksydtallet er utenfor de krevede karakteristika, har en middels.emulgeringskraft, mens forbindelsene N til W som er produkter ifølge oppfinnelsen, har utmerket rense- og dispergeringskraft, uansett det medium hvori de brukes eller den valgte formulering.

Claims (2)

1. Dispergeringsmiddel for hydrokarboner i marine omgivelser, karakterisert ved at det består av en blanding av fosforsyretriestere av to typer, nemlig: triestere med formel I og triestere med formel II: hvori: R angir en lineær alkoholrest inneholdende fra 6-20 karbon-at orne r; A angir en blanding av etoksy- og propoksygrupper hvori for-holdet mellom antallet etoksygrupper og antallet propoksygrupper er mindre enn 2, og hvori antallet propoksygrupper er mindre enn 10, 1-4 etoksygrupper hvis antallet karbonatomer i R er mindre enn 12, 1-10 etoksygrupper hvis antallet karbonatomer i R er fra 12 - 15 eller 1-15 etoksygrupper hvis antallet karbonatomer i R er fra 16 - 20; B angir en gruppe CH^ - C*^/ x' Y °9 z nar en verdi på 1 - 4 idet x <+> Y <+> z er større enn 1, i blandingsforholdet 35 - 65 vekt-% av formel I og 65 - 35 vekt-% av formel II.

2. Anvendelse av dispergeringsmidlet ifølge krav 1 oppløst i metylglykol i et vektforhold på 1:4, i marine omgivelser.