JPS59179700A - 微細乳剤組成物およびこれを用いる表面の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、疎水性の有機’Ｄ、　（＊と酸の水溶液を含
有する微細乳剤から成る酸性の新規な組成物に関する。

まだ、本発明は上記組成物の使用、特に各種の表面の洗
浄、洗い流し、および／あるいは、脱脂に関する。この
ような使途のためには第一鉄金属の表面を耐食処理する
ことは重要であ−る。

ある目的に有益な酸性の微細乳剤を調製し使用する試み
はすでにあった。これは米国特許第３７５４５５９号お
よび３８３１６７９号に記載されているもので、炭化水
素中に一定の鉱酸をミセラ分散させて調製している。こ
の先行技術は特にスルホン酸塩型のアニオン界面活性剤
の使用に基づいている。経験上、このような分散液は核
酸と界面活性剤を形成するアルカリ金属の塩とが反応し
、またその時に生成された固体が沈澱することは明らか
であるので余シ望ましくない。フランス特許公告第２４
８０６２０番に記載のように第四級アンモニウム官能基
を有する界面活性剤、すなわち、カチオン活性剤を使用
することによりこの分野での目覚ましい発展が見られた
。かくして様々な用途、例えば、金属陽イオンの液液抽
出や、アルキル化、加水分解、エステル化、重合、異性
化など、触媒として酸性媒体を必要とする反応など種々
の用途に好適な安定性の良い種々のタイプの微細乳剤が
得られる。炭化水素と酸の水溶液から成るこの種の微細
乳剤は、油井の促進や各種表面の洗浄および洗い流しに
も適している。しかし、第四級アンモニウム界面活性剤
が比較的高濃度に例えば１５％以上も使用されなければ
ならない場合もあるので、その費用も無視できず、従っ
て、利点がちるにもかかわらず他の物と置き換えられな
かったのかどうかという疑問が起こる。また、市販の第
四級アンモニウム化合物は一般に７・ロゲンであり、金
属を処理する場合の腐食という点から考えると好捷しく
ない。従って、フランス特許公告第２４８０６２０番に
記載の利点を有し、同時にもつと経済的で、絶対ハロゲ
ンを含有しない微細乳剤組成物を求める必要がある。

本発明はこの必要に応じて主１れた。上述の全ての用途
に経済的に適用され、さらに、前もって油を取り除く必
要もなく、−回の作業で油のついた金属の表面を洗い流
しおよび／あるいは不動態化することができるという著
るしい利点を有する。酸性の水溶液で処理する前に、ま
ず洗剤および／あるいは有機溶媒の助けをかりて表面の
油を取り除き、次にすすぎ洗いの必要がある公知の技術
とは違って、本発明による新しい組成物は、表面を覆っ
ている油の膜を除去し、この表面の洗い流し、および／
あるいは不動態化することを同時に可能とする。このた
め、特に塗装前の金属板の下準備に極めて有益である。

本発明による新しい組成物は、疎水性液体、酸水溶液、
および一種または一種以上のリン酸エステルを含む界面
活性剤から成り、微細乳剤を形成する組成物に適した割
合で界面活性助剤も含有することを特徴とする。

本発明で使用できるリン酸エステルまたはリン酸エステ
ル類はＨ３Ｐ　Ｏ４の酸官能基の１個、２個あるいは３
個を、ポリアルコキシ鎖上の末端ヒドロキシル基によジ
エステル化して得られた化合物で、ポリアルコキシ鎖の
他方の末端にアルキル基、アルケニル基、あるいはアリ
ール奉を有することができる。

モノエステルは次の一般式によって表わされる。

式中、Ｒは炭素数が一般的に１−３０の、好ましくは６
−１８のアルキル基、あるいはアルケニル基、またはフ
ェニル基であり、このフェニル基は所望によりアルキル
置換基を有することができる。ｎは１−６までの、好ま
しくは２−４までの整数であり、ｍは２から１５までの
、好捷しくは３から１０までの整数である。Ｍは陽イオ
／を示し、一般的にはＨ、Ｎａ　、　Ｋ　、　ＮＨ’で
あるが、アルカリ土類、Ｚｎなどでもよい。

ジエステルの場合、式（１）の１個のＭは栢ニアルコキ
シ鎖ＲＯ（（ＣＨ２）ｎＯ〕ｍで１、式中のＲｌｎ、ｍ
は必ずしも第−鎖のものと同じではない。

トリエステルは３個のオキシ脂肪族鎖のＲＯ（（ＣＨ２
）　ｎ　Ｏ”Ｊ□を有し、従ってＭを含まない。

上記で定義された各種の界面活性リン酸エステルを個々
に使用できるが、実際に使用される（Ｄは一般にモノエ
ステル、ジエステル、トリエステルの混合物、特に相異
なるＲのポリオキ／アルキル基を有するモノおよびジエ
ステル混合物から製造されたものであり、例えばコプラ
、牛脂、菜種油などの全油あるいはグリースの脂肪酸を
使って工業的に製造される。かくて、例えばＲがコプラ
脂肪酸（やし油）から誘導される場合、エステルの混合
物が得られるが、Ｒの約３係が０８であり、６％がＣＩ
Ｏであり、５６係がＣＩ２であり、１８％がＣＩ４であ
り、　１０％がＣＩ６であり、２チがＣ８８（ステアリ
ル）であり、５％がＣｌ８（オレイル）である。

Ｒがアリール基である場合、アリール基が線状の置換基
を有することができ、このことはポリアルコキシ鎖を延
長させるのに役立つ。従って、エステルは次の構造を有
するのが有利である。

ｔは好ましくは１から８までの整数である。

本発明の組成物において、リン酸界面活性エステルが３
％から１５％、特に好ましくは５％から１２チ（重量）
あれば、疎水性の液体中に水性酸微細乳剤を造り出すの
に普通は充分である。

しかし、含有されている物質の割合や性質を変えること
により、他のタイプの微細乳剤を生成することは可能で
ある（水中油あるいは二連続性）。

本発明の組成物の他の成分は従来から微細乳剤を生成す
るときに使用されてきた物質から選べる。このことは界
面活性剤自体と共に存在しなければならない界面活性助
剤について特に言える。このような添加物としては、ア
ルコール、ケトン、エーテル、ジオールおよびこれらの
グリコールエステル類のエーテル誘導体１例えばブチル
アセテートグリコールエーテルのようなｆ　ＩＪ　：＋
　−ルエーテル類、有機酸のエステル類、グリセロール
エーテルスルホン酸塩、アミド、リン酸のモノエステル
およびジエステル、スルホキシド、アミンの塩類あるい
は第四級有機塩基類などが挙げられる。先行技術の場合
と同じように炭素数４から１２のモノアルコールおよび
ジアルコールが経済的にも技術的にも有利である。

本発明による暫規な組成物を製造する方法は炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、植物油、水と混じらないエステル
類、高級アルコールなトラ含有する種々の疎水性液体に
適用できる。炭化水素トしては、パラフィン、オレフィ
ン、ナンテン、アリール化合物、および各種原油留分ば
かりでなく、例えばアントラセン油などのような多核油
も挙げられる。炭素数が１から４までの塩素化溶媒が特
に適しており、このことは酸性媒体の微細乳剤を使う他
の方法と比較すると非常に実用的である。従って、第一
鉄金属の製品の油を落とす作業と同時に洗い流じ、リン
酸塩で処理できる浸れた結果が本発明の組成物を使用す
ることによって得られるけれど、従来の方法による組成
物ではこの一つの作業さえ非常に難かしく、不可能でさ
えある。

酸化させたり、その他の著しい化学的な活性を有する酸
類、例えば、塩素酸、臭素酸、濃厚な硝酸、亜硝酸、ク
ロム酸、あるいは、トリクロロ酢酸などは別にして、組
成物の成分に不活性な酸は全て使用できる。塩酸、臭化
水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸、硫酸、亜硫酸、リン
酸、ホウ酸、Ｈ３ＰＯ４ＢＦ３、ＢＦ３　　ＨＦ−ＮＨ
４Ｆ　　ＨＦなども多数の有機酸、例えば、酢酸、プロ
ピオン酸、アルキルおよびアリールスルホン酸、酪酸、
ンユウ酸、ホスホン酸、その他多数と同様に使用できる
。

本発明の範囲内では、リン酸を使用する場合が特に有益
である。鉄や鋼の製品を塗装する前に油を取り除き、リ
ン酸処理するためにたった一度の作業ですむようになる
ということは、すでに述べたように予期せぬ結果である
。

一般的には、本発明の新規な組成物の成分の割合は従来
の技術と似ているが、特に一定の用途に適した微細乳剤
を得るためには望ましい制限がある。従って、製品を洗
浄するために、特に油を取り除くことと洗い流すことを
同時に行うためには、次の割合を保持するのが好ましい
。

Ｈ３ＰＯ４に富んだ、特に２０％から８５係を占める水
性相に関しては、重量係が次の範囲内である場合に最高
の結果が得られる。すなわち、酸性相、水性　　　　２
０−４５％ 有機相、疎水性　　　３５−６５％ 界面活性助剤　　　　　４−１３％ 界面活性剤（ＥＰＴ）　　　４−１３チまた、水性相と
疎水性相との最上の重量比は０．５から１までの範囲で
ある。

塩酸の場合の推薦できる範囲は次の通りである。

酸性相、水性　　　　１８−３０チ 有機相、疎水性　　　３０．−４７％ 界面活性助剤　　　　　５−２３％ 界面活性剤（ＥＰＴ　）　　　１３−２８％ここでも、
水性相と有機相との好ましい比は０．５から１までの範
囲でちる。１前後の比の場合にはさらに界面活性剤を必
要とする。

下記の非限定な実施例においては、頭文字ＥＰＴは前述
のエステルから成り、式（１）によって表わされる界面
活性剤を示す。３個の製品ＥＰＴ−１、ＥＰＴ−２、お
よびＥＰＴ−３はそれぞれ次の組成物を表わす。

ＥＰＴ−１：　　モノエステルおよびジエステルのほと
んど等モルの混合物で、式中のＲはコプラの脂肪酸の゛
脂肪族基、すなわち主にラウリル（ＣＩ２）とＥ　ＩＪ
メチル（ＣＩ４）であり、その分布は上記の通りである
。また、式中ｎは２であり、ｍの平均は７であり、Ｍは
Ｎａである。

ＥＰＴ−２：　　次の構造を有するモノエステルの１モ
ル（式中％　Ｃ，８Ｈ３，はオレイルである。）と、一
つのＮａを第二銀Ｃ１８’Ｈ３５０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
ｅで置換した相当するジエステルの１モルとからなＥＰ
Ｔ−３：　　約２５係のリン酸モノエステル、５０チの
ジエステル、および２５％のトリエステルから成り、ポ
リアルコキ・ンル鎖はＲの位置にｎ−ノニルフェニル基
を有する。すなわち、水性相は８５重量％のオルトリン
酸（実施例１）、あるいは、２１％の含有率まで水で希
釈（実施ｆｌＪ２）して形成した。疎水性相はトリクロ
ルエタンである。得られた微細乳剤は８０°Ｃまで安定
で、次のような組成である。

上記の２−エチルへキサノールをエチレングリコールの
ブチルエーテル、あるいはデカノールで置き、換えるこ
とによね種々の酸度の安定して効果的な組成物が得られ
た。

また、ＥＰＴ−１の代わりに、ＥＰＴ　−２、あるいは
ＥＰＴ　−３を界面活性剤として使用することにより同
様の微細乳剤が調製された。この場合にＥＰＴ−２の最
高含有量は１１．８チであった。成分の割合が実施例１
と２の範囲内では同じ結果が得られた。金属板の油を取
り除くと同時にリン酸処理を目的とする組成物において
は、リン酸処理を容易にするものとして知られている亜
鉛の塩を少なくとも５００　ｐｐｍ含有する水性相を使
用した。

組成物。

８５チリン酸に水を添加し七使用されるが、水性相対疎
水性相の比の値は１である。

実施例５−８ 酸水性相は２８重量％のＨ（、ｌ！水溶液から成る。

このように生成された微細乳剤は安定で優れた結果が得
られるが、一般的には、実施例１−４のリン酸組成物よ
り多くの界面活性剤を必要とする。

金属板の油を取り除きリン酸処理する場合。

工場から運ばれた油のついた鉄の板の試料を３種類用意
し、これらの板の油を取り除くこととリン酸で処理する
ことを同時に行うために、ローラーで板の上に３種類の
組成物を塗布した。

試料の油の取れ具合を一時間毎に調べた。

組成物の成分の割合（重量係）は次の通シである。

Ｈ３ＰＯ４（１０００ｐｐｍの亜鉛に対する）の５０％
水溶液を２１．５％、 酒精　４３．０％、 ブチルエチレングリコール　２４．０％、界面活性剤　
１１．５％。

これらの微細乳剤は、結果を示す下記の表に記載のよう
に界面活性剤の性質がそれぞれ異なリン酸エステルに基
づく界面活性剤の利点はこのように確認され、また塩素
化溶媒のリン酸微細乳剤をリン酸エステル界面活性剤と
共に使用するという特別な組み合わせにより次のような
驚くべき結果が得られた。

金属板に微細乳剤を塗布する間、湿り気が、非常に良好
であると均一に塗布できる。水で洗浄すると共に油膜を
除去するので、作業を視覚的に制御できるし、必要なら
ば、後で腐食の原因となる未処理の箇所を検出できる。

このような処理を受けた金属板は数日間空気中にさらし
ておいても腐食しない。

他方、上記の表に示されるように、本発明の微細乳剤で
板を処理すると金属板に対する塗料の接着性が優れたも
のとなる。

実施例１５ 石油精油所熱交換器の洗浄。

実施例８の塩酸微細乳剤は５０°Ｃで３時間でこの石油
精製装置の交換器の表面を完全に洗浄するが、最初に塩
化溶媒で油を除去し、次にＭＣＩ！水溶液で処理して上
記の効果をあげるためにはまる一日かかる。この結果は
実験室試験で確認されるが、その場合に７ヤンパーニヌ
地方の石灰石の２２の破片に前もって原油をぬっておく
。

実施例８の組成物に浸すと、この破片から次の容量のＣ
Ｏ２が発生する １５分後に４０ｍ１． １時間後に１５Ｑｍｌ、 ２時間後に２０５ｍｊ、 ３時間後ニ２５０ｍ１０ 処理された炭酸塩から放出された全容量は３９０ｍ１で
あった。従って、炭酸塩の６４％がおかされたこ゛とに
なる。

平行した試験では、油のついた破片をトリクロルエタン
で洗い、２８％ＨＣ／の溶液に浸したが、２時間経過し
てもガスの発生は見られなかった。

代理人　弁理士　小　川　信　− 弁理士　野　口　賢　照 弁理士　斎　下　和　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　疎水性液、酸水溶液、および一種以上のリン酸エ
   ステルからなる界面活性剤で構成され、かつ微細乳剤を
   形成しつる割合の界面活性助剤を含有することを特徴と
   する微細乳剤組成物。 ２、　リン酸エステルが、リン酸官能基の１　個から３
   個を他方の末端にアルキル基、アルケニル基、あるいは
   アリール基を有するポリアルコキシ鎖の末端ヒドロキ７
   基によりエステル化して得られる化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の微細乳剤組成物。 ３、す／酸モノエステルが下記一般式（１）で表わされ
   る特許請求の範囲第２項記載の微細乳剤組成物。 ただしく１）式中、Ｒは炭素が１から３０までのアルキ
   ル基、アルケニル基、まだはアルキル置換基を有するフ
   ェニル基であり、ｎは１から６までの整数であり、ｍは
   ２から１５までの整数であシ、Ｍは陽イオンを示す。 ４　Ｒが炭素数６から１８のアルキル基まだはアルケニ
   ル基である特許請求の範囲第３項記載の微−乳剤組成物
   。 ５　ｎが２から４までの整数である特許請求の範囲第３
   項記載の微細乳剤組成物。 ６　ｍが３から１０までの整数である特許請求の範囲第
   ３項記載の微細乳剤組成物。 ７　ＭがＨ、Ｎａ　、　Ｋ　、　ＮＨ６，アルカリ土類
   金属またはＺｎである特許請求の範囲第３項記載の微細
   乳剤組成物。 ８　リン酸ジエステルが一般式（１）において一つのＭ
   がアルケニル基ＲＯＣ（ＣＨ２）ｎｏ　）ｍ−で置換さ
   れてなる特許請求の範囲第３項記載の微細乳剤組成物。 ９　リン酸トリエステルが一般式（１’）に□おいて二
   つのＭがアルコキシル鎖ＲＯ（（ＣＨ２）ｎｏ）ｍ−で
   置換されてなる特許請求の範囲第３項記載の機構乳剤組
   成物。 １０、　　リン酸エステルが油あるいはグリース、特に
   コプラ、牛脂、および／または菜種油の全脂肪酸から得
   られた種々のＲ基を有するポリアルコキ７アルキル基の
   モノエステル、ジエステル、およびトリエステルの混合
   物を形成する特許請求の範囲第１項から第９項のいずれ
   かに記載の微細乳剤組成物。 １１、リン酸エステル、あるいはリン酸エステル類の分
   子のポリアルコキ・／ルの部分が次式の構造を有する特
   許請求の範囲第１項から第９項のいずれかに記載の微細
   乳剤組成物。 ただし、式中ｔは１から８捷での整数であり、ｎは１か
   ら６までの整数、ｍは２から１５までの整数である。 １２．１種以上の界面活性剤リン酸エステルを３な、い
   し５重量％含有する特許請求の範囲第１項から第１１項
   のいずれかに記載の微細乳剤組成物。 工３．　　疎水性液が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素
   、植物油、水と混じらないエステル、あるいは高級アル
   コールであり、酸が水素酸、過塩素酸、硫酸、亜硫酸、
   リン酸、ポウ酸、Ｈ３ＰＯ４−ＢＦ３、ＢＦ３−ＨＦ１
   ＮＨ４Ｆ−ＨＦ、あるいは有機酸、特に酢酸、プロピオ
   ン酸、アルキル、又はア１７−ルスルホン酸、酪酸、シ
   ュウ酸、あるいはポスホン酸である特許請求の範囲第１
   項から第１２項までのいずれかに記載の微細乳剤組成物
   。 １４、　’　２０から４５重量％の酸水溶液、３５・〕
   か、・ら６６５重量の疎水性液、４がら１３重量％の界
   面活性助剤、および４から１３重量％の界面活性剤を含
   有する特許請求の範囲第１項から第１３項までのいずれ
   かに記載の微細乳剤組成物。 １５、酸水溶液が２０から８５重量％のリン酸を含有す
   る特許請求の範囲第１項から第１３項までのいずれかに
   記載の微細乳剤組成物。 １６、疎水性液、酸水溶液および一種以上のリン酸エス
   テルからなる界面活性剤で構成され、かつ微細孔゛剤を
   形成しうる割合の界面活性助剤を含有する微細乳剤組成
   物によって、油の付着した表面の洗浄、金属面の洗い流
   しおよび／または油の除去、第一鉄金属の不動態化ちる
   いはリン酸をすることを特徴とする表面の洗浄方法。 １７、洗い流し、不動態化、あるいはリン酸処理を前も
   って油を除去することなく一度の作業で遂行する特許請
   求の範囲第１６項に記載の表面の洗浄方法。