NO128948B

NO128948B -

Info

Publication number: NO128948B
Application number: NO02094/72*[A
Authority: NO
Inventors: A Brovig
Original assignee: Broevig As
Priority date: 1972-06-13
Filing date: 1972-06-13
Publication date: 1974-02-04
Also published as: GB1386225A; SE381010B; US3868740A; DK134891B; DE2328904C2; DE2328904A1; DK134891C

Description

Smøremiddel.

Oppfinnelsen vedrører syntetiske smøre-midler for gass-turbin-motorer for fly.

For smøring av gass-turbin-motorer

for fly har det vært foreslått å benytte

blandinger som inneholder en hoveddel av

minst en av de følgende forbindelser med

strukturf ormlene:

ROOCR,COOR

ROOCR, COOR2OOCR3

R3COOR2OOCR3

ROOCRjCOOtR^OOCRjCOO^R I

RgCOOR^OOCR^OOR^.OOCRg

I de ovenstående formler er R rester

av enverdige alkoholer ROH, R, er rester

av dikarbonsyrer HOOCRiCOOH, R2 er rester av glykoler HOR2OH, R3 er rester av

monokarbonsyrer; R3COOH, og n er et tall

fra 1—6, som ikke nødvendigvis behøver å

være helt, og som når det er en brøk angir

en blanding av forbindelser.

En smøremiddelblanding av handels-vare, som benyttes til smøring av gassturbiner for flymaskiner, antas å bestå vesentlig av 40 volumpst. av diesteren dino-nylsebacat og 60 volumpst. av en polyester

av formel I, hvori n er en, eller vesentlig

en, og polyesteren er fremstilt av 2-etylheksanol, sebacinsyre og polyglykol 200

(vesentlig tetraetylenglykol). Blandinger

av denne typen lider av visse mangler

hvorav den mest viktige er at deres egenskaper ved lav temperatur ikke er helt tilfredsstillende.

I beskrivelsen til det britiske patent

nr. 824.249 er det angitt smøremiddelblan-dinger som omfatter en diester og en polyester, hvori diesteren er en mettet alifatisk

dikarbonsyres flytende alifatiske diester og

polyesteren er en av formel I, hvori R er resten av en alifatisk enverdig alkohol RQH, Ri er resten av en alifatisk eller aromatisk dikarbonsyre HOOCRiCOOH, R2 er resten av en glykol eller polyglykol HOR2OH og n er et helt tall større enn 1. I de fleste tilfelle er det mulig å benytte en hoveddel med diester i slike blandinger når de skal anvendes for smøring av gassturbiner for fly, men selv da er ikke blandingenes lav-temperaturegenskaper helt tilfredsstillende og for å fremstille en blanding som både tilfredsstiller høy- og lav-temperaturvisko-sitetskravene i «British Specification for aero gas turbine lubricants (DERD 2487)» har det hittil vært nødvendig å oppløse i blandingen en liten del med en krystallisasjonshindrer, som en polymer av en alkyl-ester av akryl- eller metakryl-syre, f. eks. polymeren som selges under handelsnavnet «Akryloid HF 825» (en polymerisert høyere alkyl-ester av metakrylsyre). Slike poly-meres virkning består i å hemme krystalli-sering ved lave temperaturer (dvs. forbedret hellepunkt) og å forbedre viskosi-tetsindeksen i blandingene hvori de er iblandet, men uheldigvis har de en motsatt virkning på blandingenes skjæresta-bilitet.

Det er nå funnet at forbedrede syntetiske smøremidler for gassturbiner for fly kan fås ved å blande i spesielle forhold, spesielt diestere og spesielt polyestere av typen ifølge formel I eller lignende. Disse blandinger har bedre lav-temperaturegen-skaper enn syntetiske smøremidler for gassturbiner for fly som tidligere var fremstilt og har utmerket termisk stabilitet.

Ifølge oppfinnelsen omfatter en smøre- n er et helt tall,

middelsammensetning en blanding av en R er alkylgrupper som har 4—18 kull-mettet alifatisk dikarbonsyres flytende ali- stoffatomer,

fatiske diester og en polyester som er opp- Ri er alkylengrupper, som har 4—14, for-løselig i diesteren, og som har den gene- trinnsvis 6—10 kullstoffatomer, og reile formel I ovenfor, idet: Ra er kullvannstof f grupper med formelen:

idet de relative forhold mellom diester og polyester i blandinger er slik at blandingens viskositet ved 99° C er 3—30, spesielt 3—10, fortrinnsvis 6—10 centistokes.

Alkyl- eller alkylen-gruppene kan være rette eller forgrenede kjeder.

Foretrukne diestere. til bruk i blandingene ifølge oppfinnelsen er de med formelen:

idet Rn er en alkylen-gruppe som har 4— 14 kullstoffatomer og R4 er alkyl-grupper, fortrinnsvis forgrenede kjeder som har 4—

18 kullstoffatomer.

Eksempler på passende diestere er: (a) Di(2-etylheksyl) sebacat, (Di-oktyl-sebacat). (b) Di(3:5:5-trimetylheksyl) sebacat, (di-nonyl-sebacat). (c) 2 -etylheksyl (3:5:5 -trimetylheksyl)

sebacat, (oktyl-nonyl-sebacat).

(d) En blanding av (a), (b) og (c).

Foretrukne polyestere er de som ved

25° C har en viskositet på minst 35.000, spesielt minst 50.000, centistokes, og spesielt de hvori Ri har 7 eller 8 kullstoffatomer, spesielt oktametylen, og R er 2-etylheksyl-radikaler.

Det skal forstås at forskjellige R-grupper, forskjellige Ri-grupper og forskjellige R2-grupper kan være tilstede i et hvert gitt polyester-molekyl, og at forskjellige R4-grupper kan være tilstede i et hvert gitt diester-molekyl og at blandinger av forskjellige polyester-molekyler og/eller diester-molekyler kan være tilstede i sam-me blanding.

Polyestere for bruk i smøremiddelblan-dinger ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å bringe de følgende bestanddeler til å reagere i ett eller flere trinn: (a) en syre eller syrer med formelen HOOCRiCOOH, eller slike syrers anhyd-rider (hvis de eksisterer), (b) en mettet enverdig alkohol eller alkoholer med formelen ROH, og (c) en eller flere av de tre isomere tri-cyklodekandimetyloler,

idet R og Ri har de ovenfor angitte verdier. Generelt bør dioler eller diolenes molekylardel være minst halvparten av alko-holens eller alkoholenes molekylardeler og den totale molekylardel av alkohol eller alkoholer og diol eller dioler bør overstige syrens eller syrenes molekylardeler.

Som angitt ovenfor kan blandinger av polyestere med formel I anvendes i smøre-middelblandingen, dvs. polyestere som har forskjellige verdier av n og som har forskjellige alkohol-, diol- og syrerest. Med en slik blanding vil gjennomsnittsverdien for n ikke nødvendigvis bli et helt tall. Ved fremstillingen av en polyester-blanding be-høver følgelig ikke bestanddelenes mole-kylarforhold å være i hele talls forhold.

Eksempler på egnede alkoholer som kan anvendes ved fremstillingen av poly-esterene er 2-etylheksyl-alkohol, 2-etylbu-tyl-alkohol, cetyl-alkohol, neopentyl-alkohol og trimetylnonyl-alkohol. Av disse har 2-etylheksyl-alkohol vist seg å være mest tilfredsstillende.

Eksempler på egnede syrer er sebacin-syre, adipin-syre, pimelin-syre, korksyre, aselinsyre og brassylsyre. Av disse har sebacin-syre vist seg å være mest tilfredsstillende.

Blandingen ifølge oppfinnelsen er en som fortrinnsvis inneholder 5—60 vektspst. polyester, spesielt 10—35 vektspst.

Et hvilket som helst antioksydasjons-middel for smøremidler, f. eks. fenotiazin kan iblandes i blandingen hvis det er øn-skelig.

Eksempelvis ble en polyester P141 fremstilt av bestanddelene som er oppstilt i tabell I nedenfor etter følgende metode: I en tre-halset 500 ml kolbe utstyrt med et røreverk, et innløpsrør for kvelstoff og en vertikaldampoppvarmet kondensator, forbundet med en vannavkjølet nedadgå-ende kondensator, ble kvelstoff ledet gjennom med en hastighet på ca. 5 l/time og den følgende oppvarmingssyklus ble utført.

Flaskens innhold ble oppvarmet hur-tig til 130° C (alle temperaturer er målt innvendig) hvor det ble holdt i fire timer. Etter at reaksjonen hadde fortsatt i to timer ved hver av temperaturene 150° C, 180° C og 200° C ble destillatet samlet og det øvre laget av 2-etylheksyl-alkohol ble ført tilbake til kolben.

Det nedre lags diol-innhold ble bereg-net av en ref raks jonsindeksbestemmelse og etter at denne mengden hadde blitt tilsatt til kolben, ble det utført en oppvarm-ing ved 240° C inntil syretallet falt under 5 mg KOH/g. Ved dette trinn ble trykket redusert til 17 mm kvikksølv og reaksjonen fortsatte ved 240° C inntil syretallet falt under 1 mg KOH/g.

Polyestrene J og P52, som er tatt med av sammenligningshensyn ble fremstilt av bestanddelene oppstilt i tabell I på følgende måte:

Polyester J

Sebacinsyren og polyglykol 200 ble fylt i en stor kolbe sammen med 135 cm<3> toluol, som en vannmedbringer og 7,5 g natrium-bisulfat som forestringskatalysator. Blandingen ble kokt under tilbakeløp i 250 minutter, hvorunder temperaturen steg fra 120 til 173° C og ved slutten hadde 100 pst. av det teoretiske vannet blitt avgitt og syretallet var 182 mg KOH/g.

Derpå ble 2-etylheksanol tilsatt og tilbakeløpskokingen ble fortsatt i ytterligere 320 minutter, hvorunder temperaturen steg fra 110° C til 198° C og ved slutten var syretallet 1,31 mg KOH/g. Produktet ble deretter vakuumstrippet opp til 178° C damp-temperatur ved et trykk på 0,2 mm Hg.

Polyester P52

Reagensene ble fylt i en tre-halset kolbe utstyrt med et termometer, tilfør-selsrør for kvelstoffgass og en kondensator, utstyrt med et vakuum-uttak og kolbe for oppsamling av destillatet. Før reaksjonen ble apparaturen spylt med tørt kvelstoff og under reaksjonen ble kvelstoff boblet gjennom den flytende reaksjons-masse for å tilveiebringe en tilfredsstillende rysting.

Følgende oppvarmings-syklus ble ut-ført (alle temperaturer ble målt innvendig):

4 timer ved 130° C

2 timer ved 150° C

2 timer ved 180° C.

Det samlede destillat fra disse tre trinn ble samlet og det øvre lag, som vesentlig besto av 2-etyl-heksyl-alkohol ble brakt tilbake til reaksjonskolben. Det nedre lag som består av vann, som inneholder litt oppløst propylen-glykol ble veiet og tilstedeværende glykolmengde ble bestemt enten ved en spesifikk vektbestemmelse eller ved en refraksjonsindeksmåling. En mengde propylen-glykol tilsvarende denne bestemte mengde ble deretter fylt inn i kolben og reaksjonen fortsatte som følger: 3 timer ved 230° C Tilførselsrøret for kvelstoff ble deretter skiftet ut med et kapillarrør forbundet med kvelstoff kilden og reaksjonen ble fortsatt ved et vakuum på ca. 12 mm Hg og ved en temperatur på 250° C inntil pro-duktets syretall falt under 5 mg KOH/g. Deretter ble produktet filtrert.

Polyestrenes sammensetning og egenskaper er angitt i tabell I.

Polyglykol 200 er vesentlig tetraetylen-giykol.

Handelsvaren tricyklodekandimetylol antas å være en blanding av de tre isomere:

Disse polyestere ble blandet med en diester og i noen tilfelle andre stoffer for å danne blandingene B141, B141A, B52, U og V, som har sammensetningen og egen-skapene som er angitt i tabell II. Egen-skapene til handelsvaren syntetisk smøre-i middel (X) er også angitt for sammenlig-■ ningens skyld. Sistnevnte antas å bestå av ' en blanding av ca. 40 volumpst. dinonyl-sebacat og 60 volumpst. av en polyester ■ tilsvarende polyesteren J.

Oktylnonylsebacatet ble fremstilt av ekvimolekylare mengder sebacinsyre, 2-etylheksyl-alkohol og 3:5:5-trimetylheksyl-alkohol. I tillegg til oktyl-nonylsebacat inneholdt produktet også di-oktyl- og di-nonylsebacat.

Det vil ses at blandingene ifølge oppfinnelsen B141 og B141A har meget forbedrede egenskaper ved lav temperatur sammenlignet med blandingene B52, U, V og X. Blanding B141 ifølge oppfinnelsen har også meget forbedret termisk stabilitet sammenlignet med blandingene B52, U, V og X. (Termisk stabilitet angis ved liten forandring i viskositeten etter behandlin-gen ved høy temperatur. Generelt fore-trekkes en økning i viskositet ved 38° C etter høytemperaturbehandlingen, fremfor en tilsvarende forminskelse.

Lav-temperaturegenskapene til blandingene ifølge oppfinnelsen kan hvis øn-sket ytterligere forbedres ved tilsetning av en krystallisasjonshindrer, f. eks. en polymerisert alkylester av akryl- eller metakrylsyre, men det er en fordel hvis det kan oppnås gode lav-temperaturegenska-per uten tilsetning av slike stoffer, da de viser seg å ha en motsatt effekt både på den termiske stabiliteten og skjærestabili-teten til blandinger som inneholder dem.

Skjønt det bare er angitt en metode for fremstilling av polyestrene kan de selvsagt fremstilles ved andre metoder, f. eks. diol-halvestermetoden, hvorved syre og diol først bringes til å reagere sammen under egnede forhold for å fremstille en forbindelse som har formelen: HOOCR1COO(R2OOCR1COO)n<H>

og endesyregruppene bringes deretter til å reagere med enverdig alkohol.

Den åpne beger-prøve som det refe-reres til i tabell II ble utført på følgende måte. 250 ml olje ble oppvarmet i et 400 ml. beger i en ovn, som ble holdt ved en lufttemperatur på 300° C. Etter oppvarm-ing i 2, 3, 4 og 5 timer ble det tatt ut prø-ver av oljen og viskositeten ble målt ved 38° C.

idet de relative forhold mellom diester og polyester i blandingen er slik at blandingens viskositet ved 99° C er 3—30 centistokes. 2. Smøremiddel ifølge påstand 1, karakterisert ved at de relative forhold mellom diester og polyester i blandingen er slik at blandingens viskositet ved 99° C er 3—10, fortrinsvis 6—10 centistokes. 3. Smøremiddel ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at blandingen inne-

Claims

1. Smøremiddel, karakterisert ved en blanding av en mettet alifatisk dikarbonsyres flytende alifatiske diester og en polyester som er oppløselig i diesteren og som har den generelle formel idet n er et helt tall, R er alkylgrupper som har 4—18 kullstoff atomer, R, er alkylengrupper som har 4—14 kull stoffatomer, og R2 er kullvannstoffgrupper med formelen holder 5—60, fortrinsvis 10—35 vektspst. polyester.

4. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at diesteren er en med formelen RjOOCRnCOORé, idet R5 er en al-kylengruppe som har 4—14 kullstoffatomer og Ré er alkylgrupper som har 4—18 kullstoffatomer.

5. Smøremiddel ifølge påstand 4, karakterisert ved at R4 er en forgrenet kjede.

6. Smøremiddel ifølge påstand 5, karakterisert ved at diesteren er en blanding av di(2-etylheksyl)sabacat, di(3:5:5-trimetylheksyl)sebacat og 2-etylheksyl(3:5:5-trimetylheksyl-sebacat.

7. Smøremiddel ifølge en av de foregående påstander, karakterisert ved at polyesteren er en hvori Ri er alkylengrupper som har 6—10 kullstoffatomer.

8. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at polyesteren er en polyester, som har en viskositet ved 25° C på minst 50.000 centistokes.

9. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av påstandene 7—8, karakterisert ved at polyesteren er en polyester hvori Ri har 7 eller 8 kullstoffatomer.

10. Smøremiddel ifølge påstand 9, karakterisert ved at Ri er oktametylengrup-per.

11. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at polyesteren er en polyester hvori R er 2-metylheksyl-radikaler.

12. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved et tilleggsinnhold av antiok-sydasjonsmiddel for smøremidler, fortrinsvis fenotiazin.

13. Smøremiddel ifølge påstand 1, karakterisert ved at polyesteren er fremstilt ved i ett eller flere trinn å bringe til re-aksjon: (a) en syre eller syrer med formelen HOOCRiCOOH, eller slike syrers an- . hydrider (hvis de eksisterer), (b) en mettet enverdig alkohol eller alko-' holer med formelen ROH, og (c) en eller flere av de. tre isomere tri-cyklodekandimetyloler, der R og Ri har verdiene angitt i påstand 1; molekylarforholdet av diol eller dioler er minst halvparten av molekylarforholdet til alkohol. eller alkoholer, og. det totale molekylære forhold av alkohol eller alkoholer og diol eller dioler er større enn mo-, lekylarforholdet til syren eller syrene..' 14. Smøremiddel ifølge påstand 13, karakterisert ved at syren er sebacinsyre. 15. Smøremiddel ifølge påstand 13 eller 21, karakterisert ved at alkoholen er 2-etylheksylalkohol. 16. Smøremiddel ifølge en av påstandene 13—15, karakterisert ved at diolet er tricyklodekandimetylol av handelskva-litet.