NO128947B - - Google Patents

Description

Smøremiddel.

Det har tidligere blitt foreslått syn-tetiske smøremidler som består av en blanding av en flytende alifatisk ester av en mettet alifatisk karbonsyre og en polyester med den generelle formel: HO(R200CR,COO)„RjOH (I) hvor Ri er en alifatisk dikarbonsyres kull-vannstoffradikal, R2 er en glykols kull-vannstoffradikal og n er et tall fra 1—10 (se britisk patent nr. 763 077).

Det er funnet at det kan fremstilles spesielle blandinger av ovenstående type eller av lignende art som ovenstående type og som har egenskaper som gjør dem spesielt egnet til smøremiddel for gassturbin for fly.

Ifølge oppfinnelsen omfatter en smøre-middelsammensétning, en blanding av en mettet alifatisk dikarbonsyres flytende alifatiske diestere og en polyester som er løselig i diesteren og som har den generelle formel I overfor, idet:

n er et helt tall,

Ri er alkylengrupper som har 4—14,

fortrinnsvis 6—10 kullstoff atomer og

Ra er oksyderte kullvannstoffradlkaler med formelen

idet:

x er 0 eller et helt tall, y er et helt tall og x + y overstiger ikke 5,

Ro er en metyl- eller etylgruppe, fortrinnsvis en metylgruppe og

R7 er en alkylgruppe som har 1—4 kullstoffatomer, fortrinnsvis en metylgruppe. De relative forhold av diester og polyester i blandingen er slik at blandingens viskositet ved 99° C er 3—30, fortrinnsvis 3—10, spesielt 6—10, centistokes.

Alkyl- og alkylengruppene kan være rette eller forgrenede kjeder.

Foretrukne diestere for bruk i blandingene ifølge oppfinnelsen er de med formel:

idet Rs er en alkylengruppe som har 4—14 kullstoffatomer og R4 er alkylgrupper, fortrinnsvis forgrenede kjeder som har 4—18 kullstoffatomer.

Eksempler på egnede diestere er:

(I) di(2-etylheksyl)sebacat; (di-oktyl sebacat), (II) di(3 : 5 : 5-trimetylheksyl) sebacat; (di-nonyl sebacat), (III) 2-etylheksyl(3 : 5 : 5-trimetylheksyl) sebacat; (oktyl-nonyl sebacat) og (IV) blandinger av (I), (II) og (III).

Foretrukne polyestere er de som ved 25° C har en viskositet på 50—20 000 centistokes, spesielt 500—10.000 centistokes, spesielt de hvori Ri har 7 eller 8 kullstoffatomer, spesielt oktametylen, 1:1: 3-tri-metyltetrametylen eller 1:3: 3-trimetyl-tetrametylen, og Ra er radikaler av formelen II hvori x + y = 1—2.

Det må forstås at forskjellige Ri grupper, forskjellige Ro grupper, forskjellige R7 og forskjellige verdier av x og y kan være tilstede i et hvert polyestermolekyl, at forskjellige R4 grupper kan være tilstede i hvert diestermolekyl og at blandinger av forskjellige polyestermolekyler og/eller forskjellige diestermolekyler kan være tilstede i den samme blanding.

Polyestere til bruk i smøringsblandin-gen ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved

å bringe følgende bestanddeler til å reagere i et eller flere trinn: (a) en syre eller syrer med formelen

HOOCRtCOOH, og

(b) en diol eller dioler med formelen

idet Ri, Ro, R7, x og y har de ovenfor angitte verdier, diolens eller diolenes molekylar - deler er større enn, men fortrinnsvis ikke mere enn to ganger større enn, syren eller syrenes molekylardeler. Diolene ifølge formel III kan fremstilles ved å bringe etylenoksyd til å reagere med en diol med formelen HOCH2C(Ro)(R7)CH2OH, idet molekylarforholdet etylenoksyd til diol ikke over-skrider 5 : 1, og fortrinnsvis er 1—2 : 1. Som angitt ovenfor kan blandinger av polyestere av ovenstående formel anvendes i smøringsblandingen, dvs. polyestere som har forskjellige verdier av n og som har forskjellige syre- og diol-residuer. Med en slik blanding vil selvsagt middelverdien av n ikke nødvendigvis være et helt tall. Når en polyesterblanding skal fremstilles behøver følgelig molekylarforholdet til bestanddelene som skal bringes til å reagere ikke å foreligge i heltalls-forhold.

Eksempler på syrer som kan benyttes ved fremstillingen av polyestere er adipin-syre, pimelinsyre, korksyre, azelainsyre og brassylsyre.

Spesielt tilfredsstillende syrer har vist seg å være: (a) sebacinsyre, og (b) en ekvimolekylar blanding av 2:2: 4-trimetyladipin, 2:4:4-trimetyladipin og sebacinsyre.

Spesielt tilfredsstillende dioler ble fremstilt som følger: 416 g (4 mol) med neopentylglykol (2 : 2-di-metyl-l : 3-propandiol) ble oppvarmet til 160° C og en liten mengde sink-klorid (katalysator) ble innrørt. Deretter ble etylenoksyd ledet gjennom den varme blanding inntil 310 g (ca. 7 mol) etylenoksyd hadde forbundet seg med neopen-tylglykolet. Deretter ble trykket redusert til 1 mm kvikksølv og diolproduktet som destillerte over i temperaturområdet 60— 145° C ble samlet. Molekylvekten på diolproduktet (i det følgende kalt diol Dl) var 180 og det bestod vesentlig av en blanding av dioler av formelen II, idet x + y hadde en middelverdi på ca. 1,7.

Noe av diol Dl ble ytterligere destillert inntil det ble oppnådd et diolprodukt (i det følgende kalt diol D2) som hadde følgende egenskaper:

Kokepunkt: 132,7° C ved 9,5 mm Hg

n ^ : 1.4482

Analyse: C, 56,75 %; H, 10,7%.

Disse egenskaper tilsvarer en formel C7H10O3, dvs. en forbindelse med formel III hvori Ro og R7 begge er metylgrupper, x = 0 og y = 1.

Blandingen ifølge oppfinnelsen inneholder fortrinnsvis 5—60 vektspst. polyester, spesielt 5—35 %, og resten av blandingen er vesentlig diester.

Hvis ønsket kan noe antioksydant for smøremidlet, f. eks. fenotiazin, blandes i blandingen.

Eksempelvis ble polyestere P121, P122 og P131 fremstilt av bestanddelene oppstilt i tabell 1 etter følgende fremgangsmåte: Bestanddelene ble brakt til å reagere i en tre-halset 500 ml kolbe utstyrt med et røreverk, et innledningsrør for kvelstoff og en vertikal dampoppvarmet kondensator forbundet med en vannavkjølet nedad-gående kondensator. Kvelstoff ble ledet gjennom i en mengde på ca. 5 1 pr. time og følgende oppvarmningssyklus utført.

Kolbens innhold ble hurtig oppvarmet til 130° C (alle temperaturer måles inn-vendig) hvor det holdes i fire timer. Etter at reaksjonen var blitt fortsatt i 2 timer ved hver av temperaturene 150° C, 180° C og 200° C ble destillatet samlet. Diolinn-holdet ble beregnet av en bestemmelse av refraksjonsindeksen og etter at denne mengde hadde blitt tilsatt til kolben ble oppvarmingen utført ved 240° C inntil syretallet falt under 5 mg KOH/g. Ved dette trin ble trykket redusert til 17 mm kvikk-sølv og reaksjonen ble fortsatt ved 240° C til syretallet falt under 1 mg KOH/g.

Tabell 1 angir sammensetningen og egenskapene til polyestrene P121, P122 og P131.

En ekvimolær blanding av 2 : 2 : 4-tri-metyl-adipin, 2:4: 4-trimetyladipin og sebasinsyre.

Polyestrene P121, P122 og P131 ble blandet med en diester og fenotiazin for å danne blandingene B121, B122 og B131, som har sammensetningene og egenskapene vist i tabell II. For sammenligning er også noen egenskaper angitt for en han-delsmessig tilgjengelig syntetisk smørning for gassturbin for fly, nemlig blanding (X) og for en blanding (B61) som inneholder en kjent polyester med formel I (P61) som vesentlig består av et poly-(propylen-sebacat) som finnes i handelen under vare-merket «Reoplex 100». Diesteren ble fremstilt av ekvimolekylare mengder med sebacinsyre, 2-etylheksanol og 3:5: 5-tri-metylheksanol. I tillegg til oktyl-nonylsebacat inneholdt produktet også di-oktyl-og di-nonylsebacat.

Det vil ses at blandingene ifølge oppfinnelsen (blandingene B121, B122 og B131) har bedre termiske stabilitetsegenskaper enn blandingen B61.

(God termisk stabilitet angis ved en liten viskositetsforandring etter høytempe-raturbehandlingen. En viskositetsforøkelse ved 38° C etter høytemperaturbehandlin-gen foretrekkes fremfor en forminskelse). Videre har blandingene B121, B122 og B131 utmerkede lavtemperaturegenskaper, mens blanding B61 gir en dårlig ytelse ved lave temperaturer på tross av det faktum at den inneholder en større del av den mindre viskøse diester-bestanddelen enn blandingene B121 og B131. Blanding X har også dårlige lavtemperaturegenskaper.

Lav-temperaturegenskapene til blandingene ifølge oppfinnelsen kan hvis ønsket bli ytterligere forbedret ved tilsetnin-gen av en krystallisasjonshindrer, dvs. en polymerisert alkylester av akryl- eller metakrylsyre, men det er en fordel hvis gode lav-temperaturegenskaper kan opp-nås uten tilsetning av slike materialer, da det har en motsatt virkning både på den termiske stabilitet og skjærestabiliteten til blandinger, hvori de inneholdes.

Den åpent beger-prøven som det refe-reres til i tabell II ble utført på følgende måte. 250 ml olje ble oppvarmet i et 400

ml beger i en ovn som ble holdt ved en lufttemperatur på 300° C. Etter oppvarming i 2, 3, 4 og 5 timer ble det tatt ut prøver av oljen og viskositeten ble målt ved 38° C.

Claims (19)

1. Smøremiddel, karakterisert ved en blanding av en mettet alifatisk dikarbon-

syres flytende alifatiske diester og en polyester som er oppløselig i diesteren og som har den generelle formel idet n er et helt tall, Ri er alkylengrupper som har 4—14, kullstoffatomer og R- 2 er oksygenerte kullvannstoff-radikaler med formelen idet: x er 0 eller et helt tall, y er et helt tall og x + y overstiger ikke 5, Ro er en metyl- eller etylgruppe og R7 er en alkylgruppe som har 1—4 kullstoffatomer, idet det relative forhold mellom diestere og polyestere i blandingen er slik at blandingens viskositet ved 99° C er 3—30 centistokes.

2. Smøremiddel ifølge påstand 1, karakterisert ved at det relative forhold mellom diester og polyester i blandingen er slik at blandingens viskositet ved 99° C er 3— 10, fortrinsvis 6—10, centistokes.

3. Smøremiddel ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at blandingen inneholder 5—60, fortrinsvis 5—35 vektspst. polyester.

4. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at dietteren har formelen idet Rs er en alkylengruppe som har 4— 14 kullstoffatomer og R4 er alkylgrupper som har 4—18 kullstoffatomer.

5. Smøremiddel ifølge påstand 4, karakterisert ved at R4 har forgrenet kjede.

6. Smøremiddel ifølge påstand 5, karakterisert ved at diesteren er en blanding av di(2-etyl-heksyl)-sebacat, di(3 : 5 : 5-trimetylheksyl) -sebacat og 2-etylheksyl-(3:5: 5-trimetylheksyl)-sebacat.

7. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at polyesteren er en hvori Rc er metylgrupper.

8. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at polyesteren er en hvori R7 er metylgrupper.

9. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at polyesteren er en hvori Ri er alkylengrupper som har 6—10 kullstoffatomer.

10. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at polyesteren ved en tempe-ratur på 25° C har en viskositet på 50— 20.000, fortrinsvis 500—10.000 centistokes.

11. Smøremiddel ifølge påstand 9 eller 10, karakterisert ved at polyesteren er en hvori Ri har 7 eller 8 kullstoffatomer.

12. Smøremiddel ifølge påstand 11, karakterisert ved at polyesteren er en hvori Ri er en eller flere av de følgende radikaler: oktametylen, 1:1: 3-trimetyltetra-metylen eller 1:3: 3-trimetylite trame ty-len.

13. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at x -\- y = 1—2.

14. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved et tilleggsinnhold av antioksydant for smøremidler, fortrinsvis fenotiazin.

15. Smøremiddel ifølge påstand 1, karakterisert ved at polyesteren er blitt fremstilt ved i et eller flere trinn å bringe til reaksjon (a) en syre eller syrer med<1> formelen HOOCRiCOOH og (b) en diol eller dioler med formelen idet Ri, Ro, R7, x og y har verdiene angitt i påstand 1, og molekylarforholdet til diol eller diolene er større enn molekylarforholdet til syren eller syrene.

16. Smøremiddel ifølge påstand 15, ka- rakterisert ved at molekylarforholdet til diol eller diolene ikke er mer enn to ganger molekylarforholdet til syre eller syrene.

17. Smøremiddel ifølge påstand 15 eller 16, karakterisert ved at diolet med formel III er fremstilt ved å bringe etylenoksyd til å reagere med en diol med formelen HOCH2C(Rc,)(R7)-CH20H, idet molekylarforholdet mellom etylenoksyd og diol ikke overstiger 5:1.

18. Smøremiddel ifølge påstand 17, karakterisert ved at molekylarforholdet mellom etylenoksyd og diol er 1—2 : 1.

19. Smøremiddel ifølge en av påstan-dene 15—18, karakterisert ved at syren er sebacinsyre eller en ekvimolekylar blanding av 2:2: 4-trimetyladipin, 2:4: 4-trime-tyl-adipin og sebacinsyrer.