NO128946B - - Google Patents

Description

Smøremiddel..

Foreliggende oppfinnelse angår syntetiske smøremidler for gassturbinmotorer for fly.

For smøring av gassturbinmotorer for

fly er det blitt foreslått å anvende blandinger som inneholder som hovedbestanddel minst en av følgende forbindelser med den strukturelle formel

I de ovenstående formler er R-ene rester av enverdige alkoholer ROH, Ri betyr rester av dikarbonsyrer: HOOCRi/ COOH, R2 betyr rester av glykoler HOR2OH, Ra betyr rester av monokarbonsyrer: RsCOOH, og n er et tall fra 1—6, som ikke nødvendigvis behøver å være helt, og, når det er en brøk, angir en blanding av forbindelser.

En teknisk tilgjengelig smøremiddel-blanding som anvendes for gassturbin-smøremidler i fly antas å bestå vesentlig av 40 volum-% av diester-dinonyl-sebacat og 60 volum-% av en polyester av formel I, hvori n er en eller i det vesentlige en, idet polyesteren er fremstilt av 2-etylheksanol, sebacinsyre og polyglykol 200 (vesentlig tetraetylenglykol). Blandinger av denne type lider av visse ulemper, av hvilke den viktigste er at deres lave temperatur-egenskaper ikke er helt tilfredsstillende.

I det britiske patent 824.249 er det be-

skrevet smøremiddelblandinger som om-fatter en diester og en polyester, hvori diesteren er flytende alifatisk diester av en mettet alifatisk dikarbonsyre og polyesteren er en med formel I hvori R er resten av en alifatisk enverdig alkohol ROH, Ri er resten av en alifatisk eller aromatisk dikarbonsyre HOOCRiCOOH, R2 er resten av en glykol eller polyglykol HOR2OH, og n er et helt tall som er større enn 1. Det er i de fleste tilfelle mulig å anvende en hovedbestanddel av diester i slike blandinger, hvor disse kreves for gassturbinsmør-ing for fly, men endog i disse tilfelle er de lave temperaturegenskaper for disse blandinger fremdeles ikke helt tilfredsstillende, og for å fremstille en blanding som imøtekommer både den høye og lave temperaturviskositet som kreves for gassturbin-smøremidler for fly (DERD 2487), har det hittil vært nødvendig å opp-løse i blandingen en liten mengde av et krystallisasjonssenkende middel, slik som en polymer av en alkylester av akrylsyre eller metakrylsyre, f. eks. den polymere som selges under handelsnavnet «Acryloid HF 825» (en polymerisert høyere alkylester av metakrylsyre). Slike polymere har den virkning at de undertrykker krystallisasjon ved lave temperaturer (d. v. s. forbedrer hellepunktet) og forbedrer viskositets-indeksen for blandinger hvori disse befin-ner seg, men de har en uheldig innvirk-ning på blandingenes skjærestabilitet.

Det er nå blitt oppdaget at det kan fåes forbedrede syntetiske gassturbin-smøremidler for fly ved å iblande bestemte mengder av visse diestere og særlig polyestere av den type som er angitt med formel I eller liknende. Disse blandinger har bedre lavtemperatur-egenskaper enn syntetiske gassturbin-smøremidler som er fremstilt tidligere og har utmerket termisk stabilitet.

Ifølge oppfinnelsen består en smøre-middelblanding av en flytende alifatisk diester av en mettet alifatisk dikarbonsyre og en polyester, som er oppløselig i dieste-

ren, og som har den generelle formel I overfor, hvor

n er et helt tall,

R er alkylgrupper som har 4—18 kullstoffatomer,

Ri er alkylengrupper som har 4—14,

fortrinsvis 6—10 kullstoffatomer og

Ri er oksygenerte kullvannstoffradikaler med formelen:

hvor:

x er O eller et helt tall, y er et helt

tall og x + y ikke overstiger 5,

Rn er en metyl- eller etylgruppe, for-trinvis en metylgruppe, og

Rt er en alkylgruppe som har 1—4 kullsstoffatomer, fortrinsvis en metylgruppe,

idet de relative forhold av diester og polyester i blandingen er slik at viskositeten for blandingen ved 100° C er 3—30, særlig 3—10, og spesielt 6—10, centistokes.

Alkyl- og alkylengruppene kan være uforgrenede eller forgrenede.

Foretrukkede diestere for bruk i blandingene ifølge oppfinnelsen er slike med formelen:

hvor R-, er en alkylengruppe som har 4—14 kullstoffatomer og R4 er alkylgrupper, fortrinsvis forgrenede, som har 4—18 kullstoffatomer.

Eksempler på egnede diestere er:

a) Di(2-etylheksyl)-sebacat; (di-oktyl-sebacat). b) Di (3:5:5-trimetylheksyl)-sebacat; (di-nonylsebacat): c) 2-etylheksyl (3:5:5-trimetylheksyl)-sebacat; (oktyl-nonyl-sebacat). d) En blanding av a), b) og c).

Foretrukkede polyestere er slike som

har en viskositet ved 25° C på 50—50.000, spesielt 500—20.000 centistokes, særlig slike hvori Ri har 7—8 kullstoffatomer, særlig oktametylen, og R2 er radikaler med formel II, hvor x -f y = 1 — 2, og R er 2-etylheksylradikaler.

Det skal forstås at det kan være til stede forskjellige R-grupper, forskjellige Ri-grupper, forskjellige Rc-grupper, forskjellige Rr-grupper og forskjellige verdier for x og y kan være til stede i en hvilken som helst polyester og at det kan være til stede forskjellige R4-grupper i en hvilken som helst gitt diester og at blandinger av forskjellige polyestermolekyler og/eller forskjellige diester-molekyler kan være til stede i samme blanding.

Polyestere for bruk i smøremiddel-blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved å la følgende bestanddeler reagere i et eller flere trinn: a) En syre eller syrer med formelen HOOCRiCOOH, eller anhydridene av

slike syrer (hvor disse eksisterer),

b) En mettet enverdig alkohol eller alkoholer med formel ROH, og c) En diol eller dioler med formelen hvor R, Rt, Rn, R7, x og y har de verdier som tidligere angitt. Generelt skal molekylarforholdet for diolen eller diolene være minst halvparten av molekylarforholdet for alkohol eller alkoholer og det totale molekylære forhold mellom alkohol og diol skal overskride molekylarforholdet for syre. Dioler med formel III kan fremstilles ved å la etylenoksyd reagere med en diol eller dioler med formelen

idet det molekylære forhold mellom etylenoksyd og diol ikke overskrider 5:1 og fortrinsvis er 1—2:1. Som angitt ovenfor, kan blandinger av polyestere med formel I anvendes i smøremiddelblandingen, d. v. s. polyestere som har forskjellige verdier for n og som har forskjellige alkohol-, diol- og syrerester. Med en slik blanding ville gjen-nomsnittsverdien for n ikke nødvendigvis være et helt tall. Når det fremstilles en polyesterblanding behøver det molekylare forhold for bestanddelene som skal bringes til å reagere ikke være tilstede i hele for-holdstall.

Eksempler på egnede alkoholer som kan anvendes ved fremstilling av polyestere er 2-etylheksylalkohol, 2-etylbutyl-alkohol, cetylalkohol, neopentylalkohol og trimetylnonylalkohol. De mest tilfredsstillende av disse er blitt funnet å være 2-etylheksylalkohol.

Eksempler på egnede syrer er sebacinsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azeleinsyre og brassylinsyre. Den mest tilfredsstillende av disse er sebacinsyren.

Det ble fremstilt en særlig tilfredsstillende diol som følger: 416 g (4 mol) av neopentylglykol ble oppvarmet til 160° C og det ble irørt en liten mengde sinkklorid (en katalysator). Etylenoksyd ble deretter sendt gjennom den varme blanding inntil 310 g (ca. 7 mol) etylenoksyd hadde forbundet seg med ne-opentylglykolen. Trykket ble deretter redusert til 1 mm kvikksølv og diolproduktet som avdestillerte over temperaturområdet 60—145° C ble oppsamlet. Molekylarvekten for produktet, (i det følgende kalt diol) var 180 og desto hovedsakelig av en blanding av dioler med formel III hvori Rc, og R7 er metylgrupper og x -f y hadde en gjennomsnittsverdi på ca. 1,7.

Fortrinsvis er blandingen ifølge oppfinnelsen en som inneholder 5—60 vekts-pst. av polyester, særlig 10—35 pst.

Eventuelt antioksydasjonsmiddel for smøremidler, f. eks. fenotiazin, kan inn-føres i blandingen hvis dette er ønskelig.

Som et eksempel ble en polyester P101 fremstilt av de bestanddeler som er angitt i tabell I i det følgende ved hjelp av føl-gende fremgangsmåte.

Bestanddelene ble brakt til å reagere i en trehalset, 500 ml's kolbe som var forsynt med rører, kvelstoffinnføringsrør og en vertikal dampoppvarmet kondensator som var forbundet med en vannkjølet, ned-overrettet kondensator. Kvelstoff ble blåst gjennom med en hastighet på omtrent 6 1 pr. time og følgende oppvarmingssyklus ble utført.

Innholdet i kolben ble opphetet hurtig til 130° C (alle temperaturer målt innvendig) ved hvilken de ble holdt i fire timer. Etter at reaksjonen hadde forsatt til hver av temperaturene 150° C, 180? C og 200° C i to timer, ble destillatet oppsamlet og det øvre lag av 2-etylheksyl-alkohol ble sendt tilbake til kolben.

Diolinnholdet i det nedre lag ble be-regnet fra en refraksjonsindeks-bestem-melse, og etter at denne mengde var satt til kolben, ble opphetning til 240° C utført inntil syreverdien falt under 5 mg KOH/g. Ved dette trinn ble trykket redusert til 17 mm kvikksølv og reaksjonen ble fortsatt ved 240° C inntil syreverdien falt under 1 mg KOH/g.

Polyestere J og P 52 som er inkludert

for sammenligning ble fremstilt fra bestanddeler som angitt i tabell I som følger:

Polyester J.

Sebacinsyre og polyglykol 200 ble anbrakt i en stor kolbe sammen med 135 cm<3 >toluol som vannmedrivende middel og 7,5 g natriumbisulfat som forestringskatalysa-tor. Blandingen ble kokt med tilbakeløps-kjøler i 250 minutter hvorunder temperatu-ren steg fra 120 til 173° C og ved slutten av reaksjonstiden var 100 pst. av den teo-retiske mengde vann avgitt og surhetsgraden var 182 mg KOH/g.

2-etylheksanolet ble deretter tilsatt og tilbakeløpskjølingskokning ble fortsatt i videre 320 minutter hvorunder temperatu-ren steg fra 110° C til 198° C og ved slutten av denne tid var surhetsgraden 1,31 mg KOH/g. Produktet ble deretter avdestillert i vakuum opptil 178° C damptemperatur ved 0,2 mm Hg trykk.

Polyester P 52.

Reaksjonsdeltagerne ble anbrakt i en trehalset kolbe forsynt med et termometer, et avledningsrør for kvelstoffgass og en kondensator forsynt med vakuum-siderør og kolbe for oppsamling av destillatet. Før reaksjonen ble apparaturen blåst ut med tørt kvelstoff og under reaksjonen ble kvelstoff boblet gjennom væske for å holde en god omrøring.

Følgende oppvarming ble utført (alle

temperaturer ble målt innvendig):

4 timer ved 130° C

2 timer ved 150° C

2 timer ved 180° C

Det totale destillat fra disse tre trinn ble oppsamlet og det øvre lag som hovedsakelig var 2-etylheksyl ble sendt tilbake til reaksjonskolben. Det nedre lag som be-sto av vann som inneholdt litt oppløst propylenglykol ble veiet og mengden av glykol som var tilstede ble bestemt enten ved tetthetsbestemmelse eller måling av refraksjonsindeks. En mengde propylenglykol som var ekvivalent med den bestemte mengde ble deretter anbrakt i kolben og reaksjonen fortsatte som følger:

3 timer ved 230° C.

Avledningsrøret for kvelstoff ble deretter erstattet med et kapillarrør forbundet med kvelstoff kilden og reaksjonen fortsatt under vakuum på omtrent 12 mm Hg, og en temperatur på 250° C inntil syreverdien for produktet falt under 5 mg KOH/g. Produktet ble deretter filtrert.

Blandingen og egenskapene for polyestrene er angitt i tabell 1.

Polyglykol 200 er vesentlig tetraetylenglykol.

Disse polyestere ble blandet med en diester og i noen tilfelle andre bestanddeler slik at det ble dannet blandinger B101, B52, U og V som har den sammensetning og egenskaper som er vist i tabell 2. Egenskapene for teknisk tilgjengelig syntetisk smøremiddel (X) er også angitt for sam-menligningens skyld. Den siste antas å bestå av en blanding av ca. 40 volum-pst. dinonyl-sebacat og 60 volum-pst. av en polyester i likhet med polyester J.

Oktylnonylsebacatet ble fremstilt fra ekvimolære mengder sebacinsyre, 2-etylheksylalkohol og 3:5:5-trimetylheksyl-alkohol. I tillegg til oktylnonylsebacatet, inneholder også produktet dioktyl- og d<;>i-nonylsebacater.

Det vil sees at blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse B 101 har sterkt forbedrede egenskaper ved lav temperatur sammenlignet med blandingene B 52, U, V og X. Blandingene ifølge foreligggende oppfinnelse har også sterkt forbedret termisk stabilitet sammenlignet med blandingene B 52, U, V og X. (Termisk stabilitet er angitt ved lav forandring i viskositet etter høy temperatur-behandling. I al-minnelighet foretrekkes en økning i viskositet ved 37° C etter behandlingen ved høy temperatur mot en senkning i samme grad).

Egenskapene ved lav temperatur for blandinger ifølge oppfinnelsen kan forbe-

Claims (20)

1. dres videre hvis dette er ønskelig ved tilsetning av en krystallisasjonsundertrykker, f. eks. en polymerisert alkylester av akryl-eller metakrylsyre, men det er en fordel når det kan oppnås gode egenskaper ved lav temperatur uten tilsetning av slike stoffer, da de synes å ha en uheldig virkning både på termisk stabilitet og skjære-stabihtet for blandinger som inneholder disse.

   Skjønt det bare er angitt en fremgangsmåte til fremstilling av polyestrene, kan disse naturligvis fremstilles ved hjelp av andre fremgangsmåter, f. eks. diol-halv-ester-metoden hvor syre og diol først reage-res med hverandre under egnede betingel-ser, slik at det gir en forbindelse med formelen og de endestående sure grupper bringes deretter til å reagere med enverdig alkohol.

   Den åpne begerprøve som er angitt i tabell II ble utført som følger: 250 ml olje ble oppvarmet i et 400 ml's beger i en ovn som ble holdt ved en luft-temperatur på 300° C. Prøver av oljen ble fjernet etter opphetning i 2, 3, 4 og 5 timer og viskositeten ved 37° C ble målt. 1. Smøremiddel, karakterisert ved at det består av en blanding av flytende alifatisk diester av en mettet alifatisk dikarbonsyre og en polyester, som er oppløselig i diesteren, og som har den generelle formel: hvor n er et helt tall, R er alkylgrupper som har 4—18 kullstoff

   atomer og R' betyr alkylengrupper som har 4—14 kullstoffatomer og R2 er oksygenerte kullvannstoffradikaler

   med formelen -rCH-CH.OI CH>C(Rr,1 hvor x er 0 eller et helt tall, y er et helt tall og

   x + y ikke overskrider 5, Rc er en metyl- eller etylgruppe og Rt er en alkylgruppe som har 1—4 kull

   stoffatomer, idet de relative forhold mellom diester og polyester i blandingen er slik at viskositeten for blandingen ved 99° C er 3—30 centistokes.
2. 2. Smøremiddel ifølge påstand 1, karakterisert ved at de relative forhold mellom diester og polyester i blandingen er slik at viskositeten i blandingen ved 99° C er 3—10, fortrinsvis 6—10 centistokes.
3. 3. Smøremiddel ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at det inneholder 5—60, fortrinsvis 10—35 vekts-pst. polyester.
4. 4. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at diesteren er en slik med formelen R4OOCR5COOR4 hvor Rr, er en alkylengruppe som har 4—14 kullstoffatomer og R4 betyr alkylgrupper som har 4—18 kullstoffatomer.
5. 5. Smøremiddel ifølge påstand 4, karakterisert ved at R4 har forgrenet kjede.
6. 6. Smøremiddel ifølge påstand 5, karakterisert ved at diesteren er en blanding av di(2-etylheksyl)-sebacat, di(3:5:5-trimetylheksyl)-sebacat og 2-etylheksyl(3:5:5 -trimetylheksyl) -sebacat.
7. 7. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at polyesteren er en slik hvor Ri er alkylengrupper som har 6—10 kullstoffatomer.
8. 8. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at polyesteren er en slik hvori Rn er en metylgruppe.
9. 9. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at polyesteren er en slik hvori Rt er en metylgruppe.
10. 10. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at polyesteren har en viskositet ved 25° C på 50—50.000, fortrinsvis 500—20.000 centistokes.
11. 11. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander 7—10, karakterisert ved at polyesteren er en slik hvori Ri har 7 eller 8 kullstoffatomer.
12. 12. Smøremiddel ifølge påstand 11, karakterisert ved at Ri er oktametylen.
13. 13. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at x + y = 1 — 2.
14. 14. Smøremiddel ifølge en. hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at R er 2-etylheksylradikaler.
15. 15. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at det også inneholder et antioksydasjonsmiddel for smøremidler, f. eks. fenotiazin.
16. 16. Smøremiddel ifølge påstand 1, karakterisert ved at polyesteren er blitt fremstilt ved reaksjon ved et eller flere trinn: a) av en syre eller syrer med formelen HOOCRiCOOH eller anhydridene av slike syrer (hvor disse eksisterer), b) en mettet, enverdig alkohol eller alkoholer med formelen ROH, og c) en diol eller dioler med formelen HO(CH2CH20)xCH2C(Ro) (R7)CH2/ (OCH2CH2)vOH ...III hvor R, Ri, Ro Rt, x og y har de verdier som er angitt i påstand 1, idet det molære forhold for di-ol (er) er minst halvparten av det molære forhold for alkohol(er) og det totale mol-forhold for alkohol(er) og diol(er) overskrider molforholdet for syrer.
17. 17. Smøremiddel ifølge påstand 16, karakterisert ved at diolen med formel III

    ble fremstilt ved å reagere etylenoksyd

    med en diol eller dioler med formelen HOOCH2C(R«)(R7)CH20H, idet molforholdet for etylenoksyd og diol ikke overskrider 5:1.
18. 18. Smøremiddel ifølge påstand 17, karakterisert ved at molforholdet for etylenoksyd og diol var 1—2 : 1.
19. 19. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av påstandene 16—18, karakterisert ved at alkoholen er 2-etylheksyl-alkohol.
20. 20. Smøremiddel ifølge en hvilken som helst av påstandene 16—19, karakterisert ved at syren er sebacinsyre.