NO128823B - - Google Patents

Description

homopolymerisasjon eller kopolymerisasjon idet man benytter en så

høy rørehastighet som'mulig inntil man i et første trinn har nådd en omsetningsgrad for ,de monomere på omkring 7 - 12%, hvoretter rørehastigheten nedsettes under annet polymerisasjonstrinn til en hastighet som er så liten som mulig, men tilstrekkelig til å oppnå

en god varmeutjevning i reaksjonsblandingen, inntil reaksjonen er ferdig, hvor de to trinn skjer i en enkelt autoklav.

Disse fremgangsmåter og varianter er tidligere beskrevet av søkeren i fransk patent 1,357*736 med tilleggspatenter 83.377, 83.383 og 83.714.

Nevnte polymeriseringsmetode i to trinn, som innebærer en meget hurtig omrøring til å begynne med og deretter en langsom røring, har allerede medført et stort teknisk fremskritt i forhold til den kjente teknikk, og muliggjør blant annet at man etter ønske kan fremstille harpikser med et meget snevert kornstørrelsesområde, samt polymere med temmelig høye volumvekter.

Imidlertid har søkeren nå funnet fremgangsmåter til fremstilling av polymere med meget høye tilsynelatende egenvekter, volumvekter, og med snever kornstørrelsesfordeling.

Videre har søkeren allerede foreslått å fremstille polymere og kopolymere på vinylkloridbasis ved å oppdele polymeriseringsoperasjonen eller kopolymeriseringen slik at man gjennomfører et første trinn i en apparatur som er forsynt med et røreverk som gir høy turbulens, særlig av turbintypen, hvor denne polymeriseringen er begrenset til en forpolymerisasjon inntil en omsetningsgrad for de monomere på omkring 7 - 15%, fortrinnsvis 8 - 12% for deretter i annet trinn å fullføre polymeriseringen i en eller flere andre apparaturer som er forsynt,med røreverk som kan kjøres langsomt, men hvor røringen imidlertid er tilstrekkelig til å besørge en god varme-ut jevning i reaksjonsblandingen inntil reaksjonen er ferdig.

Denne fremgangsmåte med modifikasjoner, samt forskjellige apparaturtyper som benyttes er beskrevet i fransk patent I.382.O72 av I.3.I963 med tilleggspatenter 84.958, 84.965, 84.966

og 85.672 og ansøkning ora tilleggspatent PV 34*962.

Søkeren har likeledes foreslått en forbedring ved frem-stillingen av polymere og kopolymere av vinylklorid ved totrinns polymerisasjon i forskjellige apparaturer bestående i å utføre forpolymeriseringen på en del av den eller de monomere som omsettes i den endelige polymeriseringsoperasjon.

Denne forbedrede fremgangsmåte med varianter er beskrevet i fransk patent 1.436.744 av 17.3*1965 med tilleggspatenter 87.620, 87.623, 87.625 og 87.626.

Den satsvise totrinns polymerisasjon med forbedringer som henvises til ovenfor har betydd et viktig teknisk fremskritt i forhold til kjent teknikk på området fordi det derved blir mulig på absolutt reproduserbar måte å fremstille polymere med spesielt snevert granulatfordelingsområde, og polymere med spesielt høye egenvekter.

Nå har imidlertid søkeren funnet ytterligere forbedringer for fremstilling av harpikser eller polymere med meget høye egenvekter eller tilsynelatende egenvekter og en homogen partikkel-størrelsesfordeling som er spesielt snever.

Den nye fremgangsmåte til porsjonsvis fremstilling av polymere og kopolymere harpikser på basis av vinylklorid med høy tetthet og med en snever homogen kornstørrelsesfordeling, hvor det utføres en første polymerisering eller kopolymerisering under en høy omrøringshastighet, slik at det i den monomere blanding oppnås dannelse av polymere eller kopolymere begynnelsesspirer, og slik at man oppnår en omdannelsesmengde av den eller de monomere på en størrelsesorden av 7-15% °S fortrinnsvis 8-12%, hvoretter man utfører et annet trinn av polymeriseringen under en langsom omrøringshastig-het, er karakterisert ved at varmeutvekslingen intensiveres ved en kontinuerlig kondensasjon i en utenforliggende kjøler av en del av den monomere blanding, som kommer fra reaksjonsmiljøet, ved permanent tilbakeløp av kondensatet til dette miljø, og hvor denne kondensasjon fortrinnsvis foregår under annet trinn, eventuelt også under første trinn.

Ved denne fremgangsmåte er det foretrukket at man i begynnelsen av annet reaksjonstrinn arbeider med et prosentvis til-bakeløp på mellom 0,3 og 3%» fortrinnsvis mellom 0,7 og 2,5% pr. minutt, og når omsetningsgraden for de monomere ligger på mellom 70 og 90%, går ned til en tilbakeløpsprosent på 0,05 til 0,1%.

De fremstilte produkter har volumvekter på omkring 0,6 - 1, vanligvis volumvekter eller tilsynelatende egenvekter på mellom 0,7 ,og 0,9.

De tette polymere fremstilt ved ovenstående metoder kan underkastes alle kjente behandlingsmåter for vinylklorid som f.eks. ekstrudering, kalandrering, innsprøytning, trådtrekking og

pressing.

Det skal imidlertid forstås at i den mest generelle form kan fremgangsmåten for å øke de polymeres egenvekt i henhold til oppfinnelsen anvendes på annet polymeriseringstrinn enten i sin helhet eller under en del av dette, men også anvendes under første polymeriseringstrinn, hvilket fører til en forkortning av den samlede reaksjonstid.

Det skal!likeledes forstås at foreliggende fremgangsmåter like godt kan anvendes i de tilfeller hvor forpolymerisasjonen skjer med hele den monomere sammensetning som reageres under den endelige polymerisering, som når denne forpolymerisering utføres på en del av hele monomersammensetningen, og kompletteres med den riktige mengde før annet polymeriseringstrinn.

For å oppnå de beste resultater ved egenvektsøkningen av polymere av vinylklorid må man sørge for et tilbakeløp av monomere etter avkjøling i omtrent følgende mengdeforhold: Når forpolymeriseringen skjer enten med en del eller med hele den anvendte monomersammensetning og hvor egenvektsøknings-metoden anvendes fra starten av annet trinn, hvor omsetningsgraden er 3 - 15%» bør tilbakeløpsprosenten være mellom 0,3 til 3% Pr< minutt, fortrinnsvis mellom 0,7 og 2,5% pr. minutt, og mot slutten av omsetningen hvor monomersammensetningens omsetningsgrad kan være mellom 75 og 90% ligge på 0,05 til 0,1% pr. minutt.

Produktene i form av polymere eller kopolymere av vinylklorid med meget høye egenvekter, fremstilt satsvis som antydet, har oftest egenvekter på mellom 0,7 og 1.

Man kan også fremstille polymere av vinylklorid med egenvekter som ligger over 1.

Nedenfor angis som illustrasjon under henvisning til tegningene skjematiske beskrivelser av egnede apparaturer for utfør-else av oppfinnelsens fremgangsmåte.

Fig. 1 viser et vertikalt snitt gjennom en horisontal autoklav av faststående type med rammeverksrører forsynt med kjøle-kondensator.

1 Fig. 2 viser et vertikalt snitt gjennom en fast vertikal autoklav med et dobbelt røresystem likeledes .tilkoblet kjøler/kondensator. Fig. 1 viser en fast autoklav 1 med horisontal akse omgitt av en kappe 2 for sirkulasjon av en varmevekslingsvæske som kommer inn gjennom røret 3 forbundet med en rørledning (ikke vist) til et væskeforråd, og væsken går ut gjennom rør 4- Autoklaven 1 er i øvre del forsynt med en rørstuss 5 f°r ifylling av monomer, en rørstuss 6 for avtapning av ureagert monomer ved reaksjonens slutt. Autoklaven 1 er likeledes i øvre midtre del forsynt med et rør 8 hvor kondensatoren festes, nærmere beskrevet nedenfor. I nedre del er autoklaven forsynt med en rørstuss 9 med ventil 10 for avtapning av polymere. Rørene 5 og 9 for inntak av monomere og uttak av polymer er fortrinnsvis anbragt i de motstående ender.

Autoklaven 1 gjennomløpes av en aksel 11 (eventuelt hul) understøttet i lageret 12 og 13 hvor tetningen besørges av delene 14 og 15.

Akselen 11 er sveiset sammen med armer 16, 17 som bærer en ramme i form av en røreskovl 18 (eventuelt hul) for gjennomstrøm-ning av kjølevæske, hvor rørebladet 18 er festet til akselen i ende-punktene 19 og 20. Ved 21 ser man et røreblad som danner en sekundær ramme perpendikulært på første.

Til autoklavens rørstuss 8 er det montert en kjøler/ kondensator 22 hvorved man kjøler monomersammensetning som avdampes fra autoklaven, og sender den ned i tilbakeløp under polymeriseringen.

Kjøler/kondensatoren 22 omfatter en sirkuleringsanord-ning for kjølevæske som kommer inn i nedre del gjennom rørledning 23 og ut ved øvre del gjennom ledning 24 og går inn i et tilknyttet

kretsløp som ikke er vist på figuren.

Fig. 2 viser skjematisk et lengdesnitt gjennom en vertikal autoklav. Autoklaven 1 med vertikal akse består i det vesentlige av en beholder eller tank 2 med påsatt lokk 3 hvor beholder-veggen er omgitt av en kappe 4 f°r sirkulasjon av varmeutvekslings-væske som kommer inn gjennom rørstuss 5 og ut gjennom rørene 6a og 6b. Tanken 2 er blant annet i den nedre del forsynt med eh rørstuss 7 m©d avtapningsventil for uttak av polymer.

Autoklavens lokk 3 er øverst forsynt med en rørstuss 9 for ifylling av monomer, samt et rør 10 for innføring, av nitrogen. Autoklav 1 er likeledes forsynt med en rørstuss 11 forbundet med et vakuumanlegg, og et avgassingsanlegg som tas i bruk for uttak av monomer ved slutten av polymeriseringen.

Autoklavens lokk 3 gjennomløpes i midten av akselen 12 som er fastsveiset med vingene 13a og 13b og danner en ankerrører. Tetningen mellom akselen og lokket besørges av en presspakning 14.

Akselen roteres ved hjelp av en ikke vist mekanisk anordning.

Autoklavlokket 3 er likeledes gjennomløpt av en aksel

15 som nederst er forsynt med to koniske deler 16a og l6b som med grunnflatene vender mot hverandre og danner en bikonisk rører. Disse deler er vanligvis utført i rustfritt stål eller i et plastmateriale som f.eks. polytetrafluoretylen.

Tetningen mellom lokket 3 °g akselen 15 som bærer den dobbelt-koniske rører besørges av en mekanisk tetning 17.

Lokket 3 er blant annet forsynt med en rørstuss 18 for feste av kjøler/kondensator 19 for kjølevæske, og innløpet av væsken skjer gjennom rørstussj20, utløp gjennom rør 21.

I det følgende gis eksempler på utførelser i henhold

til foreliggende fremgangsmåter, først under henvisning til fig. 3-Det er naturligvis mulig å innføre visse modifikasjoner. F.eks. kan man bruke en horisontal polymerisator istedenfor en vertikal polyraeri-sator som anvendes nedenfor: Figuren viser skjematisk et snitt gjennom installasjonen for satsvis polymerisasjon i to trinn under egenvektsøkning av de polymere.

Forpolymerisatoren 1 med vertikal akse er oppbygget av en tank eller beholder 2 og forsynt med et tett lokk 3- Forpolymerisatoren er omgitt av en kappe 4 for sirkulasjon av varmeveksler-væske som løper inn gjennom rørstussen 5 og som via rørledning 6 løper inn i en kjølespiral 7 som befinner seg i forpolymerisatorens lokk, og væsken kommer ut av kretsløpet gjennom rørstuss 8. Forpolymerisatorens tank 2 er blant annet i nedre del forsynt med en rørstuss 9 innehold-ende en ventil 10 for avtapping av monomer/polymer-blanding etter forpolymeriseringen.

1

Forpolymerisatorens lokk 3 er øverst forsynt med en rørstuss 11 for ifylling ,av monomer, samt et rør 12 for tilførsel av nitrogen.

Forpolymerisatorens lokk er videre forsynt med en rør-stuss 13 forbundet med et vakuumanlegg.. Lokket gjennomløpes videre av en aksel 14 som nederst er forsynt med en turbinrører 15. Tetningen mellom lokket 3 og,akselen 14 sikres ved hjelp av en kjent mekanisk pakningstype. Akselen 14 roteres av motoren 17 som eventuelt er forsynt med en variator eller en gearboks som ikke er vist.

Forpolymerisatoren 1 er av kjent type og forøvrig forsynt med de nødvendige regulerings- og kontrollinstrumenter for måling av trykk, temperatur etc, samt ventiler og andre sikkerhetsinnret-ninger som ikke er tatt med.

Forpolymerisatorens lokk 3 er blånt annet forsynt med en rørstuss 18 for påsetning av kjøler/kondensatoren 19 for sirkulasjon av kjølevann, hvor vannet løper inn i det indre kretsløp gjennom røret 20 og går ut i et tilknyttet ikke vist kjøleanlegg gjennom rørledning 21.

Til rørstuss 9 nederst i beholderen 2 er det forbundet en skråttløpende rørledning 22 som kan være koplet til en fast polymerisator av vertikal-typen som beskrevet nøyere nedenfor.

Denne faste polymerisator 23 med vertikal akse er omgitt av en kappe 24 for sirkulasjon av varmeveksler-væske som går inn ved rørstuss 25 og ut gjennom røret 26 og i øvre del av lokket 27 er forsynt med en rørstuss 27a for ifylling av monomer/polymer-blanding fra forpolymerisatoren, idet røret 27a har en ventil 28 forbundet med overføringsledningen 22.

Polymerisatoren 23 er i lokket 27 forsynt med en rør-stuss 29 hvor ureagert monomer etter polymeriseringsoperasjonen tas ut, samt et rør 30 forsynt med sikkerhetsanordninger. Tetning; Jr mellom lokk og polymerisator sikres ved en egnet pakning som Ikkfltfr vist på figuren.

Polymerisatoren 23 er i nedre del påsatt en rørstuss 31 for avtapning av polymersammensetning etter ferdig polymerisasjon. Polymerisatoren 23 gjennomløpes i lengderetning gjennom midtaksen av en roterende aksel 32 hvor tetningen mellom den roterende aksel og lokket 27 sikres ved hjelp av en presspakning 32a eller en annen ikke vist mekanisk pakning. Til den roterende aksel 32 er via de horison-tale staver 33a, 33b» 33c festet et skrueformet blad 34 med omtrent halve autoklavens diameter og hvor nedre del 35 °g 35a ligger nær autoklavens bunn.

Autoklavlokket 27 bærer blant annet en rørstuss 36 for påsetning av kjøler/kondensator 37 forsynt med kjølevannssirkulasjon, hvor innløpet til kjølevannskretsen skjer via rørstuss 38 og utløpet forbundet med et tilknyttet kjøleanlegg gjennom rør 39'

Nedenfor følger eksempler på utførelse i henhold til foreliggende metoder.

Eksempel 1 (Sammenligningseksempel)

Dette eksempel er et sammenligningseksempel, det be-skriver et forsøk omfattende satspolymerisering i ett trinn under konstant rørehastighet, av vinylklorid, uten anvendelse av foreliggende egenvektsøkende metode.

I en fast horisontal autoklav av rustfritt stål med kapasitet $ 00 liter og forsynt med en kretsrammerører, innføres 200 kg vinylklorid-monomer og 32 g eller 0,016 av monomeren azodiisobu-tyrlonitril-katalysator. Rørehastigheten holdes på 30 omdreininger pr. minutt under hele polymeriseringen.

Reaksjonsblandingens temperatur økes hurtig til 62°C

og holdes på denne temperatur, som tilsvarer et trykk på 9»3 atmosfærer i autoklaven. Polymerisasjonens varighet er ialt 10 timer.

Ved slutten av polymeriseringen avgasses uomsatt monomer. Etter tømming av autoklaven får man et utbytte på 72% av den monomere, i form av et polymerpulvér med tilsynelatende egenvekt, volumvekt på 0,47-

Eksempel 2.

Man benytter samme apparatur som i eksempel 1, men autoklaven er påmontert en vertikal kjøler med tilførsel av kaldt vann.

Man innfører 200 kg vinylkloridmonomer og 32 g azodi-isohlÉtyronitril, eller i prosent 0,016% av den monomere. Rørehastig-het éTy for kryssrammerøreren er konstant på 30 omdreininger pr. minutt.

Når reaksjonsblandingens temperatur har nådd 62°C holdes den på dette nivå ved regulert tilførsel av kjølevann til kjøler/kondensatoren. Den eksotermiske polymerisasjon føres altså på den måte at man fjerner en del av polymeriseringsvarmen ved kondensasjon av monomergass i kjøleren, og sender tilbake kondensert monomer til autoklaven. Dette går av seg selv når apparaturen er sammensatt som vist (kondensator over autoklav). Man regulerer vannsirkulasjonen i autoklavens dobbelte kappe på en slik måte at mengdeforholdet mellom av-dampet og kondensert monomersammensetning utgjør omkring 0,6% pr. minutt under det vesentlige av polymeriseringen. Etter 10 timers polymerisasjon avgasses uomsatt monomer. Ved tømming får man 70% pulverformet monomer, i forhold til satset monomer, med relativt høy volumvekt, nemlig 0,65.

Eksempel 3 (Sammenligningseksempel).

Dette eksempel viser et sammenligningsforsøk, uten anvendelse av oppfinnelsens metode til oppnåelse av øket egenvekt. Man benytter en vertikal autoklav av rustfritt stål med volum 200 1 forsynt med en ankerrører som beveger seg tett inntil tankveggen med en rotasjonshastighet på 25 omdreininger pr. minutt. Autoklaven er blant annet forsynt med en hurtigrører av den bikoniske typen tidligere beskrevet som kan rotere med 1500 omdreininger pr. minutt.

Autoklaven påfylles 110 kg vinylkloridmonomer og

16 g (0,0145%) av azodiisobutyronitrilkatalysator. Ved polymeri-seringens start settes den hurtige rører i drift samt den langsomme ankerrører, og reaksjonsblandingens temperatur holdes på 62 C. Etter 3 timer, dvs. når omsetningsgraden er omkring 10% stanses dobbeltkon-røreren og polymeriseringen fortsettes i 11,5 timer under temperaturregulering ved hjelp av kjølevann i autoklavens kappe.

Deretter avgasses monomer som ikke har reagert og man får etter tømming av autoklaven pulverformet polymer med volumvekt 0,46 med en partikkelfordeling som følger:

Polymerutbyttet i forhold til satset monomer er 67%. Man legger merke til at den oppnådde fordeling av partikkelstørrel-sen er snever.

Eksempel 4»

Man benytter samme autoklav som i eksempel 3» men påsatt en vertikal rørformet kjøler med kaldtvannstilførsel.

Man tilsetter autoklaven 110 kg vinylkloridmonomer

og 16 g (0,0145%) azodiisobutyronitril-katalysator. Ved reaksjonens start settes både den hurtige og den langsomme ankerrører igang og reaksjonsblandingens temperatur økes til 62°C. Kjøler/kondensatoren er i drift nesten inntil avslutning av totrinnspolymerisasjonen. Etter ca. 3 timer, ved slutten av første trinn, dvs. når monomer-omsetningen er omkring 10%, stanses den bikoniske rører og polymeri-sas jonen fortsettes i 11,5 timer og temperaturreguleringen i reaksjonsblandingen skjer på den ene side ved sirkulasjon av vann i autoklavens kappe og på den annen side ved hjelp av kjøler/kondensatoren som tilbakefører 0,8% pr. minutt monomersammensetning til reaksjonsblandingen etter avkjøling.

Ved slutten av annet polymerisasjonstrinn avgasses ureagert monomér, og man får etter tømming av autoklaven pulverformet polymer med volumvekt 0,70 med følgende partikkelstørrelses-fordeling:

Polymerutbyttet i forhold til monomer ligger på 74%• Man ser av ovenstående tabell at partikkelstørrelsesfordelingen er snever.

Eksempel 5

Forsøket utføres som beskrevet i eksempel 4i bortsett fra at kjøler/kondensatoren settes igang først ved begynnelsen av annet polymerisasjonstrinn, som skjer ved langsom røring. Man får i et utbytte på 74% en polymer med volumvekt på 0,70, og med en partikkelstørrelsesfordeling omtrent som i tabell II.

Eksempel 6 (Sammenligningseksempel)

Nedenstående forsøk er et sammenligningsforsøk, og gjør derfor ikke bruk av foreliggende metode til egenvektsøkning av de polymere.

I en vertikal forpolymerisator med volum 1000 liter

og forsynt med røreverk av turbintypen, industrielt betegnet "Typhon turbin", med 300 mm diameter og omdreiningshastighet 720 omdreininger pr i minutt, innføres 880 kg vinylkloridmonomer og 144 gram eller 0,018% av den monomere, azodiisobutyronitril som katalysator. Deretter følger en avgassing av 80 kg vinylkloridmonomer. Reaksjonsblandingens temperatur økes til 62°C og holdes på denne temperatur, hvilket tilsvarer et trykk på 9»3 atmosfærer i forpolymerisatoren.

Under dette første forpolymerisasjonstrinn fjernes reaksjonsvarmen utelukkenide ved hjelp av en kjølevannskappe som omgir forpolymerisatortanken.

Etter 2 timers forpolymerisasjon overføres det fremstilte forpolymerisat ved hjelp av tyngdekraften til en vertikal polymerisator med 2 v? volum utført i rustfritt stål og forsynt med on qItymioIiI arlr>flfY»OT» moH nmHroi ni ntr«hact i erViaf TO nmftroliriniroT" ^ m< miff «t Polymerisasjonstemperaturen holdes på 62°C hvilket gir et trykk på 9,3 atmosfærer. Fjerning av utviklet varme i annet polymerisasjonstrinn skjer utelukkende ved hjelp av vannsirkulasjon i den dobbelte kappe som omgir polymerisatoren. Den samlede varighet av forpolymerisasjon og polymerisasjon er 14,5 timer, idet siste trinn varer 12,5 timer. Etter avgassing av uomsatt monomer får man i utbytte på 65% en pulverformet polymer med K-indeks ifølge Fikentscher på 62. Den polymeres volumvekt er 0,52 og nedenstående tabell III angir harpiksens partikkelstørrelsesfordeling:

Eksempel 7

Apparaturen (forpolymerisator og polymerisator) er identisk med den som er beskrevet i eksempel 1, imidlertid er hver av apparaturene forsynt med en kjøler/kondensator for tilbakeløp, med kaldtvannssirkulasjon.

I en vertikal forpolymerisator med 1000 liters volum, forsynt med en røreanordning av Typhon-turbin-typen med J00 mm diameter og 720 omdreininger i minuttet innføres 880 kg vinylklorid-monomer og 144 gram eller 0,018% av den monomere, azodiisobutyronitril som katalysator. Deretter avgasses 80 kg vinylkloridmonomer. Reaksjonsblandingens temperatur økes til 62°C og holdes på dette nivå hvilket tilsvarer et effektivt trykk på 9,3 atmosfærer i forpolymerisatoren .

Under dette første forpolymerisasjonstrinn fjernes reaksjonsvarmen delvis ved hjelp av kjølevannssirkulasjon i kjøle-kappen og delvis ved hjelp av kjøler/kondensatoren tilknyttet sys-temet .

Etter 2 timers forpolymerisasjon overføres det dannede forpolymerisat ved tyngdekraften til en vertikal polymerisator på 2 m-^ av rustfritt stål og forsynt med en skruebladrører som roterer med 10 omdreininger pr. minutt. Polymerisasjonstemperaturen holdes på 62°C og gir et trykk på 9*3 atmosfærer. Bortføringen av reaksjonsvarme under annet polymerisasjonstrinn skjer som ved forpolymerisasjonen delvis ved hjelp av kjøler/kondensatoren som arbeider med tilbakeløp og delvis ved hjelp av kjølevannssirkulasjon i poly-

merisatorens kjølekappe.

Den samlede varighet av forpolymerisasjon - polymeri-sas jonen er 14 timer og 5° minutter, altså varer annet trinn 12 timer og 50 minutter.

Etterat polymerisasjonen er ferdig avgasses uomsatt monomer og man får et utbytte på 68% av en pulverformet polymer med K-indeks ifølge Fikentscher på 62. Harpiksens volumvekt er 0,78. Harpiksens partikkelstørrelsesfordeling er omtrent lik den som er angitt i eksempel 6.

Eksempel 8

Den anvendte apparatur er som beskrevet i eksempel 7, men den satsede stoffmengde til polymerisatoren forandres, fordi man ønsker en polymer med høyere volumvekt. Forholdene under f or-polymeriseringen er imidlertid som angitt i eksempel 7»

Etter overføring av innholdet i forpolymerisatoren

til polymerisatoren, satses en ny mengde vinylkloridmonomer hvorved den mengde som er klar for annet polymerisasjonstrinn økes fra 800 kg til 1300 kg. Dette tilsvarer en økning på 62%. Likeledes økes den a'nvendte mengde katalysator i polymerisasjonens første trinn, slik at katalysatormengden i forhold til total mengde vinylklorid-monomer blir den samme, hvilket betyr en satsning av 0,029% azodiisobutyronitril til forpolymerisatoren. Forpolymerisasjonens varighet nedsettes til 1 time 1og 40 minutter.

Den polymeres volumvekt ligger mellom 0,78 (se eksempel 7) og 0,8l. Harpiksens andre egenskaper er praktisk talt uforandret.

Eksempel 9

Apparaturen er den samme som beskrevet i eksempel f.

I en vertikal forpolymerisator med 1000 liters volum innføres 880 kg vinylkloridmonomer (forpolymerisatoren utluftes ved avgassing av 80 kg vinylkloridmonomer) og 77»7 gram katalysator (acetylcykloheksan-sulfonyl-peroksyd), hvilket tilsvarer 0,0007% aktivt oksygen i forhold til satset vinylkloridmonomer.

Reaksjonsblandingens temperatur økes til 62°C og holdes på dette nivå, hvilket gir et trykk på 9»3 atmosfærer.

Under dette første forpolymerisasjonstrinn fjernes dannet varme i reaksjonsblandingen delvis ved hjelp av vannsirkulasjon i kjølekappen omkring forpolymerisatoren og delvis ved hjelp av kjøler/kondensatoren. Etter 45 minutters forpolymerisasjon over-føres blandingen monomer/polymer til polymerisatoren og som angitt i eksempel 8 økes den totale satsning vinylkloridmonomer til 1300 kg. Man innfører 499 gram acetylcykloheksan-sulfonyl-peroksyd til polymerisatoren, tilsvarende 0,0028% aktivt oksygen i forhold til satset vinylkloridmonomer.

Reaksjonsblandingens temperatur holdes på 62°C, ved et trykk på 9i3 atmosfærer. Utviklet varme fjernes som i første trinn delvis ved hjelp av kjøler/kondensatoren under tilbakeløp, og delvis ved vannsirkulasjon i autoklavens kjølekappe.

Polymerisasjonens samlede varighet er 4 timer, hvilket gir annet trinn en varighet på 3 timer 15 minutter.

Etter avgassing av ureagert vinylkloridmonomer, får man et utbytte på 78% av satset vinylkloridmonomer, i form av et pulverformet polymer med Fikentscher K-indeks på 62. Denne harpiksens volumvekt er 0,82. Partikkelstørrelsesfordel.ingen er temmelig nøyaktig den samme som angitt i eksempel 6.

Eksempel 10 (Sammenligningseksempel)

Dette eksempel er et sammenligningseksempel og viser kopolymerisasjon av en monomerblanding av vinylklorid og vinylacetat.

Den anvendte apparatur er som beskrevet i eksempel 2.

I forpolymerisatoren på 1000 liters volum satses 84O kg vinylklorid-monomer (forpolymerisatoren utluftes ved hjelp av 80 kg vinylklorid-monomer), 40 kg vinylacetat og 77>7 gram acetylcykloheksan-sulfonyl-peroksyd tilsvarende 0,0007% aktivt oksygen i forhold til satsede monomere.

Reaksjonsblandingens temperatur holdes på 60°C, hvilket gir et effektivt trykk på 9»! atmosfærer.

Under dette første forpolymerisasjonstrinn fjernes varmemengden som dannes utelukkende ved vannsirkulasjon i forpolymerisatorens kjølekappe.

Etter 45 minutters forpolymerisasjon overføres blandingen kopolymer/monomer til polymerisatoren som på forhånd er utluftet ved avgassing av 50 kg vinylkloridmonomer, og tilsettes videre l60 gram azodiisobutyronitril-katalysator som gir 0,02% i forhold til satsede monomere.

Reaksjonsblandingens temperatur holdes på 60°C ved et trykk på 9>1 atmosfærer.

Den utviklede reaksjonsvarme fjernes under dette annet trinn som i første trinn utelukkende ved sirkulasjon av vann i kjøle-kappen.

Polymerisasjonens samlede varighet i de to trinn er 11 timer.

Etter avgassing av ureagerte monomere får man et utbytte på 78% en kopolymer med tilsynelatende egenvekt på 0,68 og en K-indeks etter Fikentscher på 56.

Tabell IV nedenfor gir den kopolymeres partikkelstør-relsesfordeling:

Eksempel 11

Apparaturen er fortsatt som beskrevet i eksempel J.

I forpolymerisatoren på 1000 liter innføres 840 kg vinylklorid (utluftning av forpolymerisatoren skjer ved 80 kg vinylkloridmonomer) , 40 kg vinylacetat og 77»7 gram acetylcykloheksan-sulf onyl-peroksyd , tilsvarende 0,0007% aktivt oksygen i forhold til satsede monomere.

Reaksjonsblandingens temperatur holdes på 60°C hvilket gir et trykk på 9»1 atmosfærer.

Under dette; første forpolymerisasjonstrinn fjernes reaksjonsvarmen delvis ved hjelp av kjøler/kondensatoren som arbeider under tilbakeløp, og delvis ved sirkulasjon av vann i forpolymerisatorens kjølekappe. Etter 45 minutters forpolymerisasjon overføres blandingen monomer/kopolymer til polymerisatoren som på forhånd er utluftet og som inneholder 475 kg vinylkloridmonomer, 25 kg vinylacetat og 499 gram acetylcykloheksan-sulfonyl-peroksyd tilsvarende 0,0028% aktivt oksygen i forhold til samlet mengde komonomere (1235 kg vinylklorid og 65 kg vinylacetat).

Reaksjonsblandingens temperatur holdes på 60°C, hvilket gir et trykk på 9»1 atmosfærer. Den utviklede varmemengde fjernes under annet polymerisasjonstrinn som under første delvis ved tilbake-løp gjennom kjøler/kondensatoren og delvis ved vannsirkulasjon i polymerisatorens kjølekappe.

Den samlede polymerisasjonstid er 4 timer.

Etter avgassing av ureagerte monomere får man et utbytte på 82% en kopolymer med volumvekt på 0,83. Kornstørrelses-fordelingen er praktisk talt identisk med den angitte i eksempel 10.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til porsjonsvis fremstilling av polymere og kopolymere harpikser på basis av vinylklorid med høy tetthet og med en snever homogen kornstørrelsesfordeling, hvor det utføres en første polymerisering eller kopolymerisering under en høy omrørings-hastighet, slik at det i den monomere blanding oppnås dannelse av polymere eller kopolymere begynnelsesspirer og slik at man oppnår en omdannelsesmengde av den eller de monomere på en størrelsesorden av 7-15% og fortrinnsvis 8-12%, hvoretter man utfører et annet trinn av polymeriseringen under en langsom omrøringshastighet, karakterisert ved at varmeutvekslingen intensiveres ved en kontinuerlig kondensasjon i en utenforliggende kjøler av en del av den monomere blanding, som kommer fra reaksjonsmiljøet, ved permanent tilbakeløp av kondensatet til dette miljø, og hvor denne kondensasjon fortrinnsvis foregår under annet trinn, eventuelt også under første trinn.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man i begynnelsen av annet reaksjonstrinn arbeider med et prosentvis tilbakeløp på mellom 0,3 og 3%» fortrinnsvis mellom 0,7 og 2,5% pr. minutt, og når omsetningsgraden for de monomere ligger på mellom 70 og 90% går ned i en tilbakeløpsprosent på 0,05 til 0,1.