NO128823B

NO128823B -

Info

Publication number: NO128823B
Application number: NO00967/68A
Authority: NO
Inventors: J Thomas; F Fournel; S Soussen
Original assignee: Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1967-03-14
Filing date: 1968-03-13
Publication date: 1974-01-14
Also published as: NL6803026A; ES351544A1; BE712067A; FR1522403A; CH489541A; GB1215741A; AT282943B; FR1522409A

Description

homopolymerisasjon eller kopolymerisasjon idet man benytter en så homopolymerization or copolymerization using a so

høy rørehastighet som'mulig inntil man i et første trinn har nådd en omsetningsgrad for ,de monomere på omkring 7 - 12%, hvoretter rørehastigheten nedsettes under annet polymerisasjonstrinn til en hastighet som er så liten som mulig, men tilstrekkelig til å oppnå stirring speed as high as possible until a conversion rate for the monomers of around 7 - 12% has been reached in a first step, after which the stirring speed is reduced during the second polymerization step to a speed that is as low as possible, but sufficient to achieve

en god varmeutjevning i reaksjonsblandingen, inntil reaksjonen er ferdig, hvor de to trinn skjer i en enkelt autoklav. a good heat equalization in the reaction mixture, until the reaction is finished, where the two steps take place in a single autoclave.

Disse fremgangsmåter og varianter er tidligere beskrevet av søkeren i fransk patent 1,357*736 med tilleggspatenter 83.377, 83.383 og 83.714. These methods and variants have previously been described by the applicant in French patent 1,357*736 with additional patents 83,377, 83,383 and 83,714.

Nevnte polymeriseringsmetode i to trinn, som innebærer en meget hurtig omrøring til å begynne med og deretter en langsom røring, har allerede medført et stort teknisk fremskritt i forhold til den kjente teknikk, og muliggjør blant annet at man etter ønske kan fremstille harpikser med et meget snevert kornstørrelsesområde, samt polymere med temmelig høye volumvekter. Said polymerization method in two stages, which involves a very fast stirring to begin with and then a slow stirring, has already brought about a great technical advance compared to the known technique, and makes it possible, among other things, to produce resins with a very narrow grain size range, as well as polymers with rather high volumetric weights.

Imidlertid har søkeren nå funnet fremgangsmåter til fremstilling av polymere med meget høye tilsynelatende egenvekter, volumvekter, og med snever kornstørrelsesfordeling. However, the applicant has now found methods for producing polymers with very high apparent specific gravities, volume weights, and with a narrow grain size distribution.

Videre har søkeren allerede foreslått å fremstille polymere og kopolymere på vinylkloridbasis ved å oppdele polymeriseringsoperasjonen eller kopolymeriseringen slik at man gjennomfører et første trinn i en apparatur som er forsynt med et røreverk som gir høy turbulens, særlig av turbintypen, hvor denne polymeriseringen er begrenset til en forpolymerisasjon inntil en omsetningsgrad for de monomere på omkring 7 - 15%, fortrinnsvis 8 - 12% for deretter i annet trinn å fullføre polymeriseringen i en eller flere andre apparaturer som er forsynt,med røreverk som kan kjøres langsomt, men hvor røringen imidlertid er tilstrekkelig til å besørge en god varme-ut jevning i reaksjonsblandingen inntil reaksjonen er ferdig. Furthermore, the applicant has already proposed to produce polymers and copolymers based on vinyl chloride by dividing the polymerization operation or the copolymerization so that a first step is carried out in an apparatus which is equipped with a stirrer that produces high turbulence, especially of the turbine type, where this polymerization is limited to a pre-polymerization up to a conversion rate for the monomers of around 7 - 15%, preferably 8 - 12% and then in a second step to complete the polymerization in one or more other apparatuses that are equipped with agitators that can be run slowly, but where the stirring is however sufficient to ensure a good heat-out leveling in the reaction mixture until the reaction is finished.

Denne fremgangsmåte med modifikasjoner, samt forskjellige apparaturtyper som benyttes er beskrevet i fransk patent I.382.O72 av I.3.I963 med tilleggspatenter 84.958, 84.965, 84.966 This method with modifications, as well as different types of apparatus used, is described in French patent I.382.072 of I.3.1963 with additional patents 84,958, 84,965, 84,966

og 85.672 og ansøkning ora tilleggspatent PV 34*962. and 85,672 and application ora additional patent PV 34*962.

Søkeren har likeledes foreslått en forbedring ved frem-stillingen av polymere og kopolymere av vinylklorid ved totrinns polymerisasjon i forskjellige apparaturer bestående i å utføre forpolymeriseringen på en del av den eller de monomere som omsettes i den endelige polymeriseringsoperasjon. The applicant has also proposed an improvement in the production of polymers and copolymers of vinyl chloride by two-stage polymerization in various apparatus consisting in carrying out the pre-polymerization on part of the monomer(s) which are converted in the final polymerization operation.

Denne forbedrede fremgangsmåte med varianter er beskrevet i fransk patent 1.436.744 av 17.3*1965 med tilleggspatenter 87.620, 87.623, 87.625 og 87.626. This improved method with variations is described in French patent 1,436,744 of 17.3*1965 with supplementary patents 87,620, 87,623, 87,625 and 87,626.

Den satsvise totrinns polymerisasjon med forbedringer som henvises til ovenfor har betydd et viktig teknisk fremskritt i forhold til kjent teknikk på området fordi det derved blir mulig på absolutt reproduserbar måte å fremstille polymere med spesielt snevert granulatfordelingsområde, og polymere med spesielt høye egenvekter. The batchwise two-stage polymerization with improvements referred to above has meant an important technical advance compared to known techniques in the area because it thereby becomes possible to produce polymers with a particularly narrow granule distribution range, and polymers with particularly high specific gravities, in an absolutely reproducible manner.

Nå har imidlertid søkeren funnet ytterligere forbedringer for fremstilling av harpikser eller polymere med meget høye egenvekter eller tilsynelatende egenvekter og en homogen partikkel-størrelsesfordeling som er spesielt snever. Now, however, the applicant has found further improvements for the production of resins or polymers with very high specific gravities or apparent specific gravities and a homogeneous particle size distribution which is particularly narrow.

Den nye fremgangsmåte til porsjonsvis fremstilling av polymere og kopolymere harpikser på basis av vinylklorid med høy tetthet og med en snever homogen kornstørrelsesfordeling, hvor det utføres en første polymerisering eller kopolymerisering under en høy omrøringshastighet, slik at det i den monomere blanding oppnås dannelse av polymere eller kopolymere begynnelsesspirer, og slik at man oppnår en omdannelsesmengde av den eller de monomere på en størrelsesorden av 7-15% °S fortrinnsvis 8-12%, hvoretter man utfører et annet trinn av polymeriseringen under en langsom omrøringshastig-het, er karakterisert ved at varmeutvekslingen intensiveres ved en kontinuerlig kondensasjon i en utenforliggende kjøler av en del av den monomere blanding, som kommer fra reaksjonsmiljøet, ved permanent tilbakeløp av kondensatet til dette miljø, og hvor denne kondensasjon fortrinnsvis foregår under annet trinn, eventuelt også under første trinn. The new process for the batch production of polymeric and copolymer resins based on vinyl chloride with high density and with a narrow homogeneous grain size distribution, where a first polymerization or copolymerization is carried out under a high stirring speed, so that the formation of polymeric or initial copolymer sprouts, and so that one achieves a conversion amount of the monomer(s) on the order of 7-15% °S, preferably 8-12%, after which another step of the polymerization is carried out under a slow stirring speed, is characterized by the heat exchange is intensified by a continuous condensation in an external cooler of part of the monomeric mixture, which comes from the reaction environment, by permanent return of the condensate to this environment, and where this condensation preferably takes place during the second stage, possibly also during the first stage.

Ved denne fremgangsmåte er det foretrukket at man i begynnelsen av annet reaksjonstrinn arbeider med et prosentvis til-bakeløp på mellom 0,3 og 3%» fortrinnsvis mellom 0,7 og 2,5% pr. minutt, og når omsetningsgraden for de monomere ligger på mellom 70 og 90%, går ned til en tilbakeløpsprosent på 0,05 til 0,1%. In this method, it is preferred that at the beginning of the second reaction step, one works with a percentage reflux of between 0.3 and 3%, preferably between 0.7 and 2.5% per minute, and when the conversion rate for the monomers is between 70 and 90%, drops to a reflux percentage of 0.05 to 0.1%.

De fremstilte produkter har volumvekter på omkring 0,6 - 1, vanligvis volumvekter eller tilsynelatende egenvekter på mellom 0,7 ,og 0,9. The manufactured products have volume weights of around 0.6 - 1, usually volume weights or apparent specific weights of between 0.7 and 0.9.

De tette polymere fremstilt ved ovenstående metoder kan underkastes alle kjente behandlingsmåter for vinylklorid som f.eks. ekstrudering, kalandrering, innsprøytning, trådtrekking og The dense polymers produced by the above methods can be subjected to all known treatment methods for vinyl chloride such as e.g. extrusion, calendering, injection, wire drawing and

pressing. pressing.

Det skal imidlertid forstås at i den mest generelle form kan fremgangsmåten for å øke de polymeres egenvekt i henhold til oppfinnelsen anvendes på annet polymeriseringstrinn enten i sin helhet eller under en del av dette, men også anvendes under første polymeriseringstrinn, hvilket fører til en forkortning av den samlede reaksjonstid. However, it should be understood that in the most general form, the method for increasing the specific gravity of the polymers according to the invention can be applied to the second polymerization step either in its entirety or during a part of it, but also applied during the first polymerization step, which leads to a shortening of the total reaction time.

Det skal!likeledes forstås at foreliggende fremgangsmåter like godt kan anvendes i de tilfeller hvor forpolymerisasjonen skjer med hele den monomere sammensetning som reageres under den endelige polymerisering, som når denne forpolymerisering utføres på en del av hele monomersammensetningen, og kompletteres med den riktige mengde før annet polymeriseringstrinn. It should also be understood that the present methods can just as well be used in cases where the prepolymerization takes place with the entire monomer composition that is reacted during the final polymerization, as when this prepolymerization is carried out on a part of the entire monomer composition, and is supplemented with the correct amount before anything else polymerization step.

For å oppnå de beste resultater ved egenvektsøkningen av polymere av vinylklorid må man sørge for et tilbakeløp av monomere etter avkjøling i omtrent følgende mengdeforhold: Når forpolymeriseringen skjer enten med en del eller med hele den anvendte monomersammensetning og hvor egenvektsøknings-metoden anvendes fra starten av annet trinn, hvor omsetningsgraden er 3 - 15%» bør tilbakeløpsprosenten være mellom 0,3 til 3% Pr< minutt, fortrinnsvis mellom 0,7 og 2,5% pr. minutt, og mot slutten av omsetningen hvor monomersammensetningens omsetningsgrad kan være mellom 75 og 90% ligge på 0,05 til 0,1% pr. minutt. In order to achieve the best results in the specific gravity increase of polymers of vinyl chloride, a return flow of monomers after cooling must be ensured in approximately the following quantity ratio: When the pre-polymerization takes place either with part or with all of the monomer composition used and where the specific gravity increase method is used from the start of other step, where the turnover rate is 3 - 15%", the reflux percentage should be between 0.3 to 3% Per< minute, preferably between 0.7 and 2.5% per minute, and towards the end of the conversion, where the conversion rate of the monomer composition can be between 75 and 90%, lie at 0.05 to 0.1% per minute.

Produktene i form av polymere eller kopolymere av vinylklorid med meget høye egenvekter, fremstilt satsvis som antydet, har oftest egenvekter på mellom 0,7 og 1. The products in the form of polymers or copolymers of vinyl chloride with very high specific gravities, produced in batches as indicated, most often have specific gravities of between 0.7 and 1.

Man kan også fremstille polymere av vinylklorid med egenvekter som ligger over 1. It is also possible to produce polymers of vinyl chloride with specific gravities above 1.

Nedenfor angis som illustrasjon under henvisning til tegningene skjematiske beskrivelser av egnede apparaturer for utfør-else av oppfinnelsens fremgangsmåte. Below, by way of illustration, with reference to the drawings, schematic descriptions of suitable apparatus for carrying out the method of the invention are given.

Fig. 1 viser et vertikalt snitt gjennom en horisontal autoklav av faststående type med rammeverksrører forsynt med kjøle-kondensator. Fig. 1 shows a vertical section through a horizontal autoclave of a stationary type with framework stirrers provided with a cooling condenser.

1 Fig. 2 viser et vertikalt snitt gjennom en fast vertikal autoklav med et dobbelt røresystem likeledes .tilkoblet kjøler/kondensator. Fig. 1 viser en fast autoklav 1 med horisontal akse omgitt av en kappe 2 for sirkulasjon av en varmevekslingsvæske som kommer inn gjennom røret 3 forbundet med en rørledning (ikke vist) til et væskeforråd, og væsken går ut gjennom rør 4- Autoklaven 1 er i øvre del forsynt med en rørstuss 5 f°r ifylling av monomer, en rørstuss 6 for avtapning av ureagert monomer ved reaksjonens slutt. Autoklaven 1 er likeledes i øvre midtre del forsynt med et rør 8 hvor kondensatoren festes, nærmere beskrevet nedenfor. I nedre del er autoklaven forsynt med en rørstuss 9 med ventil 10 for avtapning av polymere. Rørene 5 og 9 for inntak av monomere og uttak av polymer er fortrinnsvis anbragt i de motstående ender. 1 Fig. 2 shows a vertical section through a fixed vertical autoclave with a double stirring system also connected to a cooler/condenser. Fig. 1 shows a fixed autoclave 1 with a horizontal axis surrounded by a jacket 2 for the circulation of a heat exchange liquid which enters through the pipe 3 connected by a pipeline (not shown) to a liquid reservoir, and the liquid exits through pipe 4- The autoclave 1 is in the upper part provided with a pipe connection 5 for filling in monomer, a pipe connection 6 for draining unreacted monomer at the end of the reaction. The autoclave 1 is likewise provided in the upper central part with a tube 8 where the condenser is attached, described in more detail below. In the lower part, the autoclave is provided with a pipe connection 9 with a valve 10 for draining off polymers. The pipes 5 and 9 for taking in monomers and taking out polymer are preferably arranged at the opposite ends.

Autoklaven 1 gjennomløpes av en aksel 11 (eventuelt hul) understøttet i lageret 12 og 13 hvor tetningen besørges av delene 14 og 15. The autoclave 1 is run through by a shaft 11 (possibly hollow) supported in bearings 12 and 13 where the seal is provided by parts 14 and 15.

Akselen 11 er sveiset sammen med armer 16, 17 som bærer en ramme i form av en røreskovl 18 (eventuelt hul) for gjennomstrøm-ning av kjølevæske, hvor rørebladet 18 er festet til akselen i ende-punktene 19 og 20. Ved 21 ser man et røreblad som danner en sekundær ramme perpendikulært på første. The shaft 11 is welded together with arms 16, 17 which carry a frame in the form of a stirring paddle 18 (possibly hollow) for the flow of coolant, where the stirring blade 18 is attached to the shaft at the end points 19 and 20. At 21 you see a stirrup blade forming a secondary frame perpendicular to the first.

Til autoklavens rørstuss 8 er det montert en kjøler/ kondensator 22 hvorved man kjøler monomersammensetning som avdampes fra autoklaven, og sender den ned i tilbakeløp under polymeriseringen. A cooler/condenser 22 is fitted to the autoclave's pipe connection 8, which cools the monomer composition that evaporates from the autoclave, and sends it back down during polymerization.

Kjøler/kondensatoren 22 omfatter en sirkuleringsanord-ning for kjølevæske som kommer inn i nedre del gjennom rørledning 23 og ut ved øvre del gjennom ledning 24 og går inn i et tilknyttet The cooler/condenser 22 comprises a circulation device for coolant which enters the lower part through pipe 23 and exits at the upper part through pipe 24 and enters a connected

kretsløp som ikke er vist på figuren. circuits not shown in the figure.

Fig. 2 viser skjematisk et lengdesnitt gjennom en vertikal autoklav. Autoklaven 1 med vertikal akse består i det vesentlige av en beholder eller tank 2 med påsatt lokk 3 hvor beholder-veggen er omgitt av en kappe 4 f°r sirkulasjon av varmeutvekslings-væske som kommer inn gjennom rørstuss 5 og ut gjennom rørene 6a og 6b. Tanken 2 er blant annet i den nedre del forsynt med eh rørstuss 7 m©d avtapningsventil for uttak av polymer. Fig. 2 schematically shows a longitudinal section through a vertical autoclave. The autoclave 1 with a vertical axis essentially consists of a container or tank 2 with an attached lid 3 where the container wall is surrounded by a jacket 4 for the circulation of heat exchange liquid which enters through the pipe connection 5 and exits through the pipes 6a and 6b . The tank 2 is, among other things, provided in the lower part with a eh pipe connection 7 m©d drain valve for withdrawing polymer.

Autoklavens lokk 3 er øverst forsynt med en rørstuss 9 for ifylling av monomer, samt et rør 10 for innføring, av nitrogen. Autoklav 1 er likeledes forsynt med en rørstuss 11 forbundet med et vakuumanlegg, og et avgassingsanlegg som tas i bruk for uttak av monomer ved slutten av polymeriseringen. The autoclave's lid 3 is provided at the top with a pipe connection 9 for filling in monomer, as well as a pipe 10 for introducing nitrogen. Autoclave 1 is likewise provided with a pipe connection 11 connected to a vacuum system, and a degassing system which is used for withdrawal of monomer at the end of the polymerization.

Autoklavens lokk 3 gjennomløpes i midten av akselen 12 som er fastsveiset med vingene 13a og 13b og danner en ankerrører. Tetningen mellom akselen og lokket besørges av en presspakning 14. The lid 3 of the autoclave is passed through the middle of the shaft 12 which is welded to the wings 13a and 13b and forms an anchor stirrer. The seal between the shaft and the lid is provided by a compression seal 14.

Akselen roteres ved hjelp av en ikke vist mekanisk anordning. The shaft is rotated by means of a mechanical device not shown.

Autoklavlokket 3 er likeledes gjennomløpt av en aksel The autoclave lid 3 is likewise run through by a shaft

15 som nederst er forsynt med to koniske deler 16a og l6b som med grunnflatene vender mot hverandre og danner en bikonisk rører. Disse deler er vanligvis utført i rustfritt stål eller i et plastmateriale som f.eks. polytetrafluoretylen. 15, which is provided at the bottom with two conical parts 16a and 16b, with their base surfaces facing each other and forming a biconical stirrer. These parts are usually made of stainless steel or a plastic material such as e.g. polytetrafluoroethylene.

Tetningen mellom lokket 3 °g akselen 15 som bærer den dobbelt-koniske rører besørges av en mekanisk tetning 17. The seal between the cover 3 and the shaft 15 which carries the double-conical stirrer is provided by a mechanical seal 17.

Lokket 3 er blant annet forsynt med en rørstuss 18 for feste av kjøler/kondensator 19 for kjølevæske, og innløpet av væsken skjer gjennom rørstussj20, utløp gjennom rør 21. The lid 3 is, among other things, provided with a pipe connection 18 for attaching the cooler/condenser 19 for coolant, and the liquid enters through pipe connection 20, outlet through pipe 21.

I det følgende gis eksempler på utførelser i henhold In the following, examples of executions are given in accordance

til foreliggende fremgangsmåter, først under henvisning til fig. 3-Det er naturligvis mulig å innføre visse modifikasjoner. F.eks. kan man bruke en horisontal polymerisator istedenfor en vertikal polyraeri-sator som anvendes nedenfor: Figuren viser skjematisk et snitt gjennom installasjonen for satsvis polymerisasjon i to trinn under egenvektsøkning av de polymere. to the present methods, first with reference to fig. 3-It is naturally possible to introduce certain modifications. E.g. can a horizontal polymerizer be used instead of a vertical polymerizer which is used below: The figure schematically shows a section through the installation for batch polymerization in two stages while increasing the specific gravity of the polymers.

Forpolymerisatoren 1 med vertikal akse er oppbygget av en tank eller beholder 2 og forsynt med et tett lokk 3- Forpolymerisatoren er omgitt av en kappe 4 for sirkulasjon av varmeveksler-væske som løper inn gjennom rørstussen 5 og som via rørledning 6 løper inn i en kjølespiral 7 som befinner seg i forpolymerisatorens lokk, og væsken kommer ut av kretsløpet gjennom rørstuss 8. Forpolymerisatorens tank 2 er blant annet i nedre del forsynt med en rørstuss 9 innehold-ende en ventil 10 for avtapping av monomer/polymer-blanding etter forpolymeriseringen. The prepolymerizer 1 with a vertical axis is made up of a tank or container 2 and provided with a tight lid 3- The prepolymerizer is surrounded by a jacket 4 for the circulation of heat exchanger liquid which runs in through the pipe connection 5 and which via pipeline 6 runs into a cooling coil 7 which is located in the prepolymerizer's lid, and the liquid comes out of the circuit through pipe connection 8. The prepolymerizer's tank 2 is, among other things, provided in the lower part with a pipe connection 9 containing a valve 10 for draining off the monomer/polymer mixture after the prepolymerization.

1 1

Forpolymerisatorens lokk 3 er øverst forsynt med en rørstuss 11 for ifylling ,av monomer, samt et rør 12 for tilførsel av nitrogen. The prepolymerizer's lid 3 is provided at the top with a pipe connection 11 for filling in monomer, as well as a pipe 12 for supplying nitrogen.

Forpolymerisatorens lokk er videre forsynt med en rør-stuss 13 forbundet med et vakuumanlegg.. Lokket gjennomløpes videre av en aksel 14 som nederst er forsynt med en turbinrører 15. Tetningen mellom lokket 3 og,akselen 14 sikres ved hjelp av en kjent mekanisk pakningstype. Akselen 14 roteres av motoren 17 som eventuelt er forsynt med en variator eller en gearboks som ikke er vist. The prepolymerizer's lid is also provided with a pipe connection 13 connected to a vacuum system. The lid is further passed through by a shaft 14 which is provided at the bottom with a turbine stirrer 15. The seal between the lid 3 and the shaft 14 is ensured by means of a known mechanical seal type. The shaft 14 is rotated by the motor 17 which is possibly provided with a variator or a gearbox which is not shown.

Forpolymerisatoren 1 er av kjent type og forøvrig forsynt med de nødvendige regulerings- og kontrollinstrumenter for måling av trykk, temperatur etc, samt ventiler og andre sikkerhetsinnret-ninger som ikke er tatt med. The prepolymerizer 1 is of a known type and otherwise provided with the necessary regulation and control instruments for measuring pressure, temperature, etc., as well as valves and other safety devices which have not been included.

Forpolymerisatorens lokk 3 er blånt annet forsynt med en rørstuss 18 for påsetning av kjøler/kondensatoren 19 for sirkulasjon av kjølevann, hvor vannet løper inn i det indre kretsløp gjennom røret 20 og går ut i et tilknyttet ikke vist kjøleanlegg gjennom rørledning 21. The prepolymerizer's lid 3 is blue, otherwise provided with a pipe connection 18 for attaching the cooler/condenser 19 for circulation of cooling water, where the water runs into the internal circuit through the pipe 20 and exits into an associated cooling system, not shown, through pipeline 21.

Til rørstuss 9 nederst i beholderen 2 er det forbundet en skråttløpende rørledning 22 som kan være koplet til en fast polymerisator av vertikal-typen som beskrevet nøyere nedenfor. An inclined pipeline 22 is connected to the pipe connection 9 at the bottom of the container 2, which can be connected to a fixed polymerizer of the vertical type as described in more detail below.

Denne faste polymerisator 23 med vertikal akse er omgitt av en kappe 24 for sirkulasjon av varmeveksler-væske som går inn ved rørstuss 25 og ut gjennom røret 26 og i øvre del av lokket 27 er forsynt med en rørstuss 27a for ifylling av monomer/polymer-blanding fra forpolymerisatoren, idet røret 27a har en ventil 28 forbundet med overføringsledningen 22. This fixed polymerizer 23 with a vertical axis is surrounded by a jacket 24 for the circulation of heat exchanger liquid which enters at the pipe connection 25 and exits through the pipe 26 and in the upper part of the lid 27 is provided with a pipe connection 27a for filling in monomer/polymer mixture from the prepolymerizer, the tube 27a having a valve 28 connected to the transfer line 22.

Polymerisatoren 23 er i lokket 27 forsynt med en rør-stuss 29 hvor ureagert monomer etter polymeriseringsoperasjonen tas ut, samt et rør 30 forsynt med sikkerhetsanordninger. Tetning; Jr mellom lokk og polymerisator sikres ved en egnet pakning som Ikkfltfr vist på figuren. The polymerizer 23 is provided in the lid 27 with a pipe connection 29 where unreacted monomer is taken out after the polymerization operation, as well as a pipe 30 provided with safety devices. Sealing; Jr between lid and polymeriser is secured by a suitable gasket as Ikkfltfr shown in the figure.

Polymerisatoren 23 er i nedre del påsatt en rørstuss 31 for avtapning av polymersammensetning etter ferdig polymerisasjon. Polymerisatoren 23 gjennomløpes i lengderetning gjennom midtaksen av en roterende aksel 32 hvor tetningen mellom den roterende aksel og lokket 27 sikres ved hjelp av en presspakning 32a eller en annen ikke vist mekanisk pakning. Til den roterende aksel 32 er via de horison-tale staver 33a, 33b» 33c festet et skrueformet blad 34 med omtrent halve autoklavens diameter og hvor nedre del 35 °g 35a ligger nær autoklavens bunn. In the lower part of the polymerizer 23, a pipe connection 31 is attached for draining off the polymer composition after completion of polymerization. The polymerizer 23 is passed longitudinally through the central axis of a rotating shaft 32 where the seal between the rotating shaft and the lid 27 is secured by means of a press seal 32a or another mechanical seal not shown. A screw-shaped blade 34 with approximately half the diameter of the autoclave is attached to the rotating shaft 32 via the horizontal rods 33a, 33b, 33c and the lower part 35°g 35a lies near the bottom of the autoclave.

Autoklavlokket 27 bærer blant annet en rørstuss 36 for påsetning av kjøler/kondensator 37 forsynt med kjølevannssirkulasjon, hvor innløpet til kjølevannskretsen skjer via rørstuss 38 og utløpet forbundet med et tilknyttet kjøleanlegg gjennom rør 39'The autoclave lid 27 carries, among other things, a pipe connection 36 for attaching a cooler/condenser 37 provided with cooling water circulation, where the inlet to the cooling water circuit is via pipe connection 38 and the outlet connected to an associated cooling system through pipe 39'

Nedenfor følger eksempler på utførelse i henhold til foreliggende metoder. Below are examples of execution according to the available methods.

Eksempel 1 (Sammenligningseksempel) Example 1 (Comparison example)

Dette eksempel er et sammenligningseksempel, det be-skriver et forsøk omfattende satspolymerisering i ett trinn under konstant rørehastighet, av vinylklorid, uten anvendelse av foreliggende egenvektsøkende metode. This example is a comparative example, it describes an experiment comprising batch polymerization in one step under constant stirring speed, of vinyl chloride, without using the present specific gravity increasing method.

I en fast horisontal autoklav av rustfritt stål med kapasitet $ 00 liter og forsynt med en kretsrammerører, innføres 200 kg vinylklorid-monomer og 32 g eller 0,016 av monomeren azodiisobu-tyrlonitril-katalysator. Rørehastigheten holdes på 30 omdreininger pr. minutt under hele polymeriseringen. Into a fixed horizontal stainless steel autoclave of capacity $ 00 liters and provided with a circuit frame stirrer, 200 kg of vinyl chloride monomer and 32 g or 0.016 of the monomer azodiisobutyrlonitrile catalyst are introduced. The stirring speed is kept at 30 revolutions per minute during the entire polymerization.

Reaksjonsblandingens temperatur økes hurtig til 62°C The temperature of the reaction mixture is quickly increased to 62°C

og holdes på denne temperatur, som tilsvarer et trykk på 9»3 atmosfærer i autoklaven. Polymerisasjonens varighet er ialt 10 timer. and is kept at this temperature, which corresponds to a pressure of 9.3 atmospheres in the autoclave. The duration of the polymerization is a total of 10 hours.

Ved slutten av polymeriseringen avgasses uomsatt monomer. Etter tømming av autoklaven får man et utbytte på 72% av den monomere, i form av et polymerpulvér med tilsynelatende egenvekt, volumvekt på 0,47- At the end of the polymerization, unreacted monomer is degassed. After emptying the autoclave, a yield of 72% of the monomer is obtained, in the form of a polymer powder with an apparent specific gravity, volume weight of 0.47-

Eksempel 2. Example 2.

Man benytter samme apparatur som i eksempel 1, men autoklaven er påmontert en vertikal kjøler med tilførsel av kaldt vann. The same equipment as in example 1 is used, but the autoclave is fitted with a vertical cooler with a supply of cold water.

Man innfører 200 kg vinylkloridmonomer og 32 g azodi-isohlÉtyronitril, eller i prosent 0,016% av den monomere. Rørehastig-het éTy for kryssrammerøreren er konstant på 30 omdreininger pr. minutt. 200 kg of vinyl chloride monomer and 32 g of azodiisohlÉtyronitrile are introduced, or in percentage 0.016% of the monomer. Stirring speed éTy for the cross-frame stirrer is constant at 30 revolutions per minute.

Når reaksjonsblandingens temperatur har nådd 62°C holdes den på dette nivå ved regulert tilførsel av kjølevann til kjøler/kondensatoren. Den eksotermiske polymerisasjon føres altså på den måte at man fjerner en del av polymeriseringsvarmen ved kondensasjon av monomergass i kjøleren, og sender tilbake kondensert monomer til autoklaven. Dette går av seg selv når apparaturen er sammensatt som vist (kondensator over autoklav). Man regulerer vannsirkulasjonen i autoklavens dobbelte kappe på en slik måte at mengdeforholdet mellom av-dampet og kondensert monomersammensetning utgjør omkring 0,6% pr. minutt under det vesentlige av polymeriseringen. Etter 10 timers polymerisasjon avgasses uomsatt monomer. Ved tømming får man 70% pulverformet monomer, i forhold til satset monomer, med relativt høy volumvekt, nemlig 0,65. When the temperature of the reaction mixture has reached 62°C, it is kept at this level by regulated supply of cooling water to the cooler/condenser. The exothermic polymerization is therefore carried out in such a way that part of the polymerization heat is removed by condensation of monomer gas in the cooler, and the condensed monomer is sent back to the autoclave. This happens by itself when the apparatus is assembled as shown (condenser over autoclave). The water circulation in the double jacket of the autoclave is regulated in such a way that the quantity ratio between evaporated and condensed monomer composition amounts to around 0.6% per minute during the bulk of the polymerization. After 10 hours of polymerization, unreacted monomer is degassed. When emptying, you get 70% powdered monomer, in relation to the charged monomer, with a relatively high specific gravity, namely 0.65.

Eksempel 3 (Sammenligningseksempel). Example 3 (Comparison example).

Dette eksempel viser et sammenligningsforsøk, uten anvendelse av oppfinnelsens metode til oppnåelse av øket egenvekt. Man benytter en vertikal autoklav av rustfritt stål med volum 200 1 forsynt med en ankerrører som beveger seg tett inntil tankveggen med en rotasjonshastighet på 25 omdreininger pr. minutt. Autoklaven er blant annet forsynt med en hurtigrører av den bikoniske typen tidligere beskrevet som kan rotere med 1500 omdreininger pr. minutt. This example shows a comparison experiment, without application of the method of the invention to achieve an increased specific gravity. A vertical stainless steel autoclave with a volume of 200 1 is used, equipped with an anchor stirrer that moves close to the tank wall with a rotation speed of 25 revolutions per minute. minute. The autoclave is, among other things, equipped with a high-speed stirrer of the biconical type previously described, which can rotate at 1,500 revolutions per minute. minute.

Autoklaven påfylles 110 kg vinylkloridmonomer og The autoclave is filled with 110 kg of vinyl chloride monomer and

16 g (0,0145%) av azodiisobutyronitrilkatalysator. Ved polymeri-seringens start settes den hurtige rører i drift samt den langsomme ankerrører, og reaksjonsblandingens temperatur holdes på 62 C. Etter 3 timer, dvs. når omsetningsgraden er omkring 10% stanses dobbeltkon-røreren og polymeriseringen fortsettes i 11,5 timer under temperaturregulering ved hjelp av kjølevann i autoklavens kappe. 16 g (0.0145%) of azodiisobutyronitrile catalyst. At the start of the polymerization, the fast stirrer and the slow anchor stirrer are put into operation, and the temperature of the reaction mixture is kept at 62 C. After 3 hours, i.e. when the degree of conversion is around 10%, the double-cone stirrer is stopped and the polymerization is continued for 11.5 hours under temperature control using cooling water in the autoclave jacket.

Deretter avgasses monomer som ikke har reagert og man får etter tømming av autoklaven pulverformet polymer med volumvekt 0,46 med en partikkelfordeling som følger: Unreacted monomer is then degassed and, after emptying the autoclave, you get powdered polymer with a volume weight of 0.46 with a particle distribution as follows:

Polymerutbyttet i forhold til satset monomer er 67%. Man legger merke til at den oppnådde fordeling av partikkelstørrel-sen er snever. The polymer yield in relation to the charged monomer is 67%. One notices that the achieved distribution of the particle size is narrow.

Eksempel 4» Example 4»

Man benytter samme autoklav som i eksempel 3» men påsatt en vertikal rørformet kjøler med kaldtvannstilførsel. The same autoclave as in example 3" is used, but a vertical tubular cooler with cold water supply is attached.

Man tilsetter autoklaven 110 kg vinylkloridmonomer 110 kg of vinyl chloride monomer are added to the autoclave

og 16 g (0,0145%) azodiisobutyronitril-katalysator. Ved reaksjonens start settes både den hurtige og den langsomme ankerrører igang og reaksjonsblandingens temperatur økes til 62°C. Kjøler/kondensatoren er i drift nesten inntil avslutning av totrinnspolymerisasjonen. Etter ca. 3 timer, ved slutten av første trinn, dvs. når monomer-omsetningen er omkring 10%, stanses den bikoniske rører og polymeri-sas jonen fortsettes i 11,5 timer og temperaturreguleringen i reaksjonsblandingen skjer på den ene side ved sirkulasjon av vann i autoklavens kappe og på den annen side ved hjelp av kjøler/kondensatoren som tilbakefører 0,8% pr. minutt monomersammensetning til reaksjonsblandingen etter avkjøling. and 16 g (0.0145%) azodiisobutyronitrile catalyst. At the start of the reaction, both the fast and the slow anchor stirrers are started and the temperature of the reaction mixture is increased to 62°C. The cooler/condenser is in operation almost until the end of the two-stage polymerization. After approx. 3 hours, at the end of the first stage, i.e. when the monomer conversion is around 10%, the biconical stirrer is stopped and the polymerization is continued for 11.5 hours and the temperature regulation in the reaction mixture takes place on the one hand by circulating water in the autoclave jacket and on the other hand using the cooler/condenser which returns 0.8% per minute monomer composition to the reaction mixture after cooling.

Ved slutten av annet polymerisasjonstrinn avgasses ureagert monomér, og man får etter tømming av autoklaven pulverformet polymer med volumvekt 0,70 med følgende partikkelstørrelses-fordeling: At the end of the second polymerization step, unreacted monomer is degassed, and after emptying the autoclave, a powdered polymer with a volume weight of 0.70 is obtained with the following particle size distribution:

Polymerutbyttet i forhold til monomer ligger på 74%• Man ser av ovenstående tabell at partikkelstørrelsesfordelingen er snever. The polymer yield in relation to monomer is 74%• You can see from the above table that the particle size distribution is narrow.

Eksempel 5 Example 5

Forsøket utføres som beskrevet i eksempel 4i bortsett fra at kjøler/kondensatoren settes igang først ved begynnelsen av annet polymerisasjonstrinn, som skjer ved langsom røring. Man får i et utbytte på 74% en polymer med volumvekt på 0,70, og med en partikkelstørrelsesfordeling omtrent som i tabell II. The experiment is carried out as described in example 4i, except that the cooler/condenser is only started at the beginning of the second polymerization stage, which occurs with slow stirring. In a yield of 74%, a polymer with a volume weight of 0.70 is obtained, and with a particle size distribution approximately as in Table II.

Eksempel 6 (Sammenligningseksempel) Example 6 (Comparison example)

Nedenstående forsøk er et sammenligningsforsøk, og gjør derfor ikke bruk av foreliggende metode til egenvektsøkning av de polymere. The experiment below is a comparative experiment, and therefore does not make use of the present method for increasing the specific gravity of the polymers.

I en vertikal forpolymerisator med volum 1000 liter In a vertical prepolymerizer with a volume of 1000 litres

og forsynt med røreverk av turbintypen, industrielt betegnet "Typhon turbin", med 300 mm diameter og omdreiningshastighet 720 omdreininger pr i minutt, innføres 880 kg vinylkloridmonomer og 144 gram eller 0,018% av den monomere, azodiisobutyronitril som katalysator. Deretter følger en avgassing av 80 kg vinylkloridmonomer. Reaksjonsblandingens temperatur økes til 62°C og holdes på denne temperatur, hvilket tilsvarer et trykk på 9»3 atmosfærer i forpolymerisatoren. and equipped with a turbine-type agitator, industrially designated "Typhon turbine", with a diameter of 300 mm and a rotation speed of 720 revolutions per minute, 880 kg of vinyl chloride monomer and 144 grams or 0.018% of the monomer, azodiisobutyronitrile, are introduced as a catalyst. This is followed by a degassing of 80 kg of vinyl chloride monomer. The temperature of the reaction mixture is increased to 62°C and maintained at this temperature, which corresponds to a pressure of 9.3 atmospheres in the prepolymerizer.

Under dette første forpolymerisasjonstrinn fjernes reaksjonsvarmen utelukkenide ved hjelp av en kjølevannskappe som omgir forpolymerisatortanken. During this first prepolymerization step, the heat of reaction is removed exclusively by means of a cooling water jacket that surrounds the prepolymerizer tank.

Etter 2 timers forpolymerisasjon overføres det fremstilte forpolymerisat ved hjelp av tyngdekraften til en vertikal polymerisator med 2 v? volum utført i rustfritt stål og forsynt med on qItymioIiI arlr>flfY»OT» moH nmHroi ni ntr«hact i erViaf TO nmftroliriniroT" ^ m< miff «t Polymerisasjonstemperaturen holdes på 62°C hvilket gir et trykk på 9,3 atmosfærer. Fjerning av utviklet varme i annet polymerisasjonstrinn skjer utelukkende ved hjelp av vannsirkulasjon i den dobbelte kappe som omgir polymerisatoren. Den samlede varighet av forpolymerisasjon og polymerisasjon er 14,5 timer, idet siste trinn varer 12,5 timer. Etter avgassing av uomsatt monomer får man i utbytte på 65% en pulverformet polymer med K-indeks ifølge Fikentscher på 62. Den polymeres volumvekt er 0,52 og nedenstående tabell III angir harpiksens partikkelstørrelsesfordeling: After 2 hours of prepolymerization, the prepolymer produced is transferred by gravity to a vertical polymerizer with 2 v? volume made of stainless steel and provided with on qItymioIiI arlr>flfY»OT» moH nmHroi ni ntr«hact i erViaf TO nmftroliriniroT" ^ m< miff «t The polymerization temperature is kept at 62°C which gives a pressure of 9.3 atmospheres. Removal of developed heat in the second polymerization step occurs exclusively by means of water circulation in the double jacket that surrounds the polymerizer. The total duration of prepolymerization and polymerization is 14.5 hours, with the last step lasting 12.5 hours. After degassing of unreacted monomer, you get in yield of 65% a powdered polymer with a K index according to Fikentscher of 62. The polymer's volume weight is 0.52 and Table III below indicates the resin's particle size distribution:

Eksempel 7 Example 7

Apparaturen (forpolymerisator og polymerisator) er identisk med den som er beskrevet i eksempel 1, imidlertid er hver av apparaturene forsynt med en kjøler/kondensator for tilbakeløp, med kaldtvannssirkulasjon. The apparatus (prepolymerizer and polymerizer) is identical to that described in example 1, however, each of the apparatus is provided with a cooler/condenser for reflux, with cold water circulation.

I en vertikal forpolymerisator med 1000 liters volum, forsynt med en røreanordning av Typhon-turbin-typen med J00 mm diameter og 720 omdreininger i minuttet innføres 880 kg vinylklorid-monomer og 144 gram eller 0,018% av den monomere, azodiisobutyronitril som katalysator. Deretter avgasses 80 kg vinylkloridmonomer. Reaksjonsblandingens temperatur økes til 62°C og holdes på dette nivå hvilket tilsvarer et effektivt trykk på 9,3 atmosfærer i forpolymerisatoren . In a vertical prepolymerizer with a volume of 1000 liters, equipped with a Typhon turbine-type stirring device of J00 mm diameter and 720 revolutions per minute, 880 kg of vinyl chloride monomer and 144 grams or 0.018% of the monomer, azodiisobutyronitrile, are introduced as catalyst. Then 80 kg of vinyl chloride monomer is degassed. The temperature of the reaction mixture is increased to 62°C and maintained at this level, which corresponds to an effective pressure of 9.3 atmospheres in the prepolymeriser.

Under dette første forpolymerisasjonstrinn fjernes reaksjonsvarmen delvis ved hjelp av kjølevannssirkulasjon i kjøle-kappen og delvis ved hjelp av kjøler/kondensatoren tilknyttet sys-temet . During this first pre-polymerisation step, the heat of reaction is removed partly by means of cooling water circulation in the cooling jacket and partly by means of the cooler/condenser associated with the system.

Etter 2 timers forpolymerisasjon overføres det dannede forpolymerisat ved tyngdekraften til en vertikal polymerisator på 2 m-^ av rustfritt stål og forsynt med en skruebladrører som roterer med 10 omdreininger pr. minutt. Polymerisasjonstemperaturen holdes på 62°C og gir et trykk på 9*3 atmosfærer. Bortføringen av reaksjonsvarme under annet polymerisasjonstrinn skjer som ved forpolymerisasjonen delvis ved hjelp av kjøler/kondensatoren som arbeider med tilbakeløp og delvis ved hjelp av kjølevannssirkulasjon i poly- After 2 hours of prepolymerization, the prepolymer formed is transferred by gravity to a vertical polymerizer of 2 m-^ made of stainless steel and equipped with a screw blade stirrer that rotates at 10 revolutions per minute. minute. The polymerization temperature is kept at 62°C and gives a pressure of 9*3 atmospheres. The removal of reaction heat during the second polymerization step takes place, as in the pre-polymerization, partly by means of the cooler/condenser which works with reflux and partly by means of cooling water circulation in poly-

merisatorens kjølekappe. the merisator's cooling jacket.

Den samlede varighet av forpolymerisasjon - polymeri-sas jonen er 14 timer og 5° minutter, altså varer annet trinn 12 timer og 50 minutter. The total duration of prepolymerization - polymerization is 14 hours and 5 minutes, so the second stage lasts 12 hours and 50 minutes.

Etterat polymerisasjonen er ferdig avgasses uomsatt monomer og man får et utbytte på 68% av en pulverformet polymer med K-indeks ifølge Fikentscher på 62. Harpiksens volumvekt er 0,78. Harpiksens partikkelstørrelsesfordeling er omtrent lik den som er angitt i eksempel 6. After the polymerization is finished, unreacted monomer is degassed and a yield of 68% is obtained from a powdered polymer with a K-index according to Fikentscher of 62. The volume weight of the resin is 0.78. The particle size distribution of the resin is approximately equal to that indicated in Example 6.

Eksempel 8 Example 8

Den anvendte apparatur er som beskrevet i eksempel 7, men den satsede stoffmengde til polymerisatoren forandres, fordi man ønsker en polymer med høyere volumvekt. Forholdene under f or-polymeriseringen er imidlertid som angitt i eksempel 7» The apparatus used is as described in example 7, but the amount of material charged to the polymeriser is changed, because a polymer with a higher volumetric weight is desired. However, the conditions during the pre-polymerization are as indicated in example 7"

Etter overføring av innholdet i forpolymerisatoren After transferring the contents of the prepolymerizer

til polymerisatoren, satses en ny mengde vinylkloridmonomer hvorved den mengde som er klar for annet polymerisasjonstrinn økes fra 800 kg til 1300 kg. Dette tilsvarer en økning på 62%. Likeledes økes den a'nvendte mengde katalysator i polymerisasjonens første trinn, slik at katalysatormengden i forhold til total mengde vinylklorid-monomer blir den samme, hvilket betyr en satsning av 0,029% azodiisobutyronitril til forpolymerisatoren. Forpolymerisasjonens varighet nedsettes til 1 time 1og 40 minutter. to the polymeriser, a new amount of vinyl chloride monomer is charged whereby the amount ready for the second polymerization stage is increased from 800 kg to 1300 kg. This corresponds to an increase of 62%. Likewise, the amount of catalyst used is increased in the first stage of the polymerization, so that the amount of catalyst in relation to the total amount of vinyl chloride monomer is the same, which means an addition of 0.029% azodiisobutyronitrile to the prepolymerizer. The duration of the pre-polymerisation is reduced to 1 hour 1 and 40 minutes.

Den polymeres volumvekt ligger mellom 0,78 (se eksempel 7) og 0,8l. Harpiksens andre egenskaper er praktisk talt uforandret. The polymer's volumetric weight is between 0.78 (see example 7) and 0.8l. The resin's other properties are practically unchanged.

Eksempel 9 Example 9

Apparaturen er den samme som beskrevet i eksempel f. The equipment is the same as described in example f.

I en vertikal forpolymerisator med 1000 liters volum innføres 880 kg vinylkloridmonomer (forpolymerisatoren utluftes ved avgassing av 80 kg vinylkloridmonomer) og 77»7 gram katalysator (acetylcykloheksan-sulfonyl-peroksyd), hvilket tilsvarer 0,0007% aktivt oksygen i forhold til satset vinylkloridmonomer. In a vertical prepolymerizer with a volume of 1000 liters, 880 kg of vinyl chloride monomer are introduced (the prepolymerizer is vented by degassing 80 kg of vinyl chloride monomer) and 77.7 grams of catalyst (acetylcyclohexane-sulfonyl peroxide), which corresponds to 0.0007% active oxygen in relation to the vinyl chloride monomer charged.

Reaksjonsblandingens temperatur økes til 62°C og holdes på dette nivå, hvilket gir et trykk på 9»3 atmosfærer. The temperature of the reaction mixture is increased to 62°C and maintained at this level, which gives a pressure of 9.3 atmospheres.

Under dette første forpolymerisasjonstrinn fjernes dannet varme i reaksjonsblandingen delvis ved hjelp av vannsirkulasjon i kjølekappen omkring forpolymerisatoren og delvis ved hjelp av kjøler/kondensatoren. Etter 45 minutters forpolymerisasjon over-føres blandingen monomer/polymer til polymerisatoren og som angitt i eksempel 8 økes den totale satsning vinylkloridmonomer til 1300 kg. Man innfører 499 gram acetylcykloheksan-sulfonyl-peroksyd til polymerisatoren, tilsvarende 0,0028% aktivt oksygen i forhold til satset vinylkloridmonomer. During this first pre-polymerisation step, generated heat in the reaction mixture is removed partly by means of water circulation in the cooling jacket around the pre-polymeriser and partly by means of the cooler/condenser. After 45 minutes of pre-polymerisation, the monomer/polymer mixture is transferred to the polymeriser and, as indicated in example 8, the total charge of vinyl chloride monomer is increased to 1300 kg. 499 grams of acetylcyclohexane-sulfonyl peroxide are introduced into the polymerizer, corresponding to 0.0028% active oxygen in relation to the charged vinyl chloride monomer.

Reaksjonsblandingens temperatur holdes på 62°C, ved et trykk på 9i3 atmosfærer. Utviklet varme fjernes som i første trinn delvis ved hjelp av kjøler/kondensatoren under tilbakeløp, og delvis ved vannsirkulasjon i autoklavens kjølekappe. The temperature of the reaction mixture is kept at 62°C, at a pressure of 913 atmospheres. Developed heat is removed, as in the first stage, partly by means of the cooler/condenser during reflux, and partly by water circulation in the autoclave's cooling jacket.

Polymerisasjonens samlede varighet er 4 timer, hvilket gir annet trinn en varighet på 3 timer 15 minutter. The total duration of the polymerization is 4 hours, which gives the second stage a duration of 3 hours 15 minutes.

Etter avgassing av ureagert vinylkloridmonomer, får man et utbytte på 78% av satset vinylkloridmonomer, i form av et pulverformet polymer med Fikentscher K-indeks på 62. Denne harpiksens volumvekt er 0,82. Partikkelstørrelsesfordel.ingen er temmelig nøyaktig den samme som angitt i eksempel 6. After degassing of unreacted vinyl chloride monomer, a yield of 78% of charged vinyl chloride monomer is obtained, in the form of a powdered polymer with a Fikentscher K index of 62. The volume weight of this resin is 0.82. The particle size distribution is not quite exactly the same as that given in Example 6.

Eksempel 10 (Sammenligningseksempel) Example 10 (Comparison example)

Dette eksempel er et sammenligningseksempel og viser kopolymerisasjon av en monomerblanding av vinylklorid og vinylacetat. This example is a comparative example and shows the copolymerization of a monomer mixture of vinyl chloride and vinyl acetate.

Den anvendte apparatur er som beskrevet i eksempel 2. The equipment used is as described in example 2.

I forpolymerisatoren på 1000 liters volum satses 84O kg vinylklorid-monomer (forpolymerisatoren utluftes ved hjelp av 80 kg vinylklorid-monomer), 40 kg vinylacetat og 77>7 gram acetylcykloheksan-sulfonyl-peroksyd tilsvarende 0,0007% aktivt oksygen i forhold til satsede monomere. In the prepolymerizer with a volume of 1000 liters, 840 kg of vinyl chloride monomer are charged (the prepolymerizer is vented with the help of 80 kg of vinyl chloride monomer), 40 kg of vinyl acetate and 77>7 grams of acetylcyclohexane-sulfonyl peroxide corresponding to 0.0007% active oxygen in relation to charged monomers .

Reaksjonsblandingens temperatur holdes på 60°C, hvilket gir et effektivt trykk på 9»! atmosfærer. The temperature of the reaction mixture is maintained at 60°C, which gives an effective pressure of 9"! atmospheres.

Under dette første forpolymerisasjonstrinn fjernes varmemengden som dannes utelukkende ved vannsirkulasjon i forpolymerisatorens kjølekappe. During this first prepolymerization step, the amount of heat that is generated exclusively by water circulation in the prepolymerizer's cooling jacket is removed.

Etter 45 minutters forpolymerisasjon overføres blandingen kopolymer/monomer til polymerisatoren som på forhånd er utluftet ved avgassing av 50 kg vinylkloridmonomer, og tilsettes videre l60 gram azodiisobutyronitril-katalysator som gir 0,02% i forhold til satsede monomere. After 45 minutes of pre-polymerization, the copolymer/monomer mixture is transferred to the polymerizer which has been previously vented by degassing 50 kg of vinyl chloride monomer, and 160 grams of azodiisobutyronitrile catalyst is added, giving 0.02% in relation to charged monomers.

Reaksjonsblandingens temperatur holdes på 60°C ved et trykk på 9>1 atmosfærer. The temperature of the reaction mixture is kept at 60°C at a pressure of 9>1 atmospheres.

Den utviklede reaksjonsvarme fjernes under dette annet trinn som i første trinn utelukkende ved sirkulasjon av vann i kjøle-kappen. The developed heat of reaction is removed during this second stage as in the first stage exclusively by circulation of water in the cooling jacket.

Polymerisasjonens samlede varighet i de to trinn er 11 timer. The total duration of the polymerization in the two stages is 11 hours.

Etter avgassing av ureagerte monomere får man et utbytte på 78% en kopolymer med tilsynelatende egenvekt på 0,68 og en K-indeks etter Fikentscher på 56. After degassing of unreacted monomers, a yield of 78% is obtained, a copolymer with an apparent specific gravity of 0.68 and a K index according to Fikentscher of 56.

Tabell IV nedenfor gir den kopolymeres partikkelstør-relsesfordeling: Table IV below gives the copolymer's particle size distribution:

Eksempel 11 Example 11

Apparaturen er fortsatt som beskrevet i eksempel J. The apparatus is still as described in example J.

I forpolymerisatoren på 1000 liter innføres 840 kg vinylklorid (utluftning av forpolymerisatoren skjer ved 80 kg vinylkloridmonomer) , 40 kg vinylacetat og 77»7 gram acetylcykloheksan-sulf onyl-peroksyd , tilsvarende 0,0007% aktivt oksygen i forhold til satsede monomere. 840 kg of vinyl chloride are introduced into the 1,000 liter prepolymerizer (aeration of the prepolymerizer occurs at 80 kg of vinyl chloride monomer), 40 kg of vinyl acetate and 77.7 grams of acetylcyclohexane-sulfonyl peroxide, corresponding to 0.0007% active oxygen in relation to charged monomers.

Reaksjonsblandingens temperatur holdes på 60°C hvilket gir et trykk på 9»1 atmosfærer. The temperature of the reaction mixture is kept at 60°C, which gives a pressure of 9.1 atmospheres.

Under dette; første forpolymerisasjonstrinn fjernes reaksjonsvarmen delvis ved hjelp av kjøler/kondensatoren som arbeider under tilbakeløp, og delvis ved sirkulasjon av vann i forpolymerisatorens kjølekappe. Etter 45 minutters forpolymerisasjon overføres blandingen monomer/kopolymer til polymerisatoren som på forhånd er utluftet og som inneholder 475 kg vinylkloridmonomer, 25 kg vinylacetat og 499 gram acetylcykloheksan-sulfonyl-peroksyd tilsvarende 0,0028% aktivt oksygen i forhold til samlet mengde komonomere (1235 kg vinylklorid og 65 kg vinylacetat). Under this; first pre-polymerisation step, the heat of reaction is removed partly by means of the cooler/condenser which works under reflux, and partly by circulation of water in the pre-polymeriser's cooling jacket. After 45 minutes of pre-polymerization, the monomer/copolymer mixture is transferred to the polymerizer, which has been aerated in advance and which contains 475 kg of vinyl chloride monomer, 25 kg of vinyl acetate and 499 grams of acetylcyclohexane-sulfonyl peroxide corresponding to 0.0028% active oxygen in relation to the total amount of comonomers (1235 kg vinyl chloride and 65 kg vinyl acetate).

Reaksjonsblandingens temperatur holdes på 60°C, hvilket gir et trykk på 9»1 atmosfærer. Den utviklede varmemengde fjernes under annet polymerisasjonstrinn som under første delvis ved tilbake-løp gjennom kjøler/kondensatoren og delvis ved vannsirkulasjon i polymerisatorens kjølekappe. The temperature of the reaction mixture is kept at 60°C, which gives a pressure of 9.1 atmospheres. The amount of heat developed is removed during the second polymerization step, as during the first, partly by return flow through the cooler/condenser and partly by water circulation in the polymeriser's cooling jacket.

Den samlede polymerisasjonstid er 4 timer. The total polymerization time is 4 hours.

Etter avgassing av ureagerte monomere får man et utbytte på 82% en kopolymer med volumvekt på 0,83. Kornstørrelses-fordelingen er praktisk talt identisk med den angitte i eksempel 10. After degassing of unreacted monomers, a yield of 82% is obtained, a copolymer with a volume weight of 0.83. The grain size distribution is practically identical to that given in example 10.

Claims

1. Process for batchwise production of polymeric and copolymer resins based on vinyl chloride with high density and with a narrow homogeneous grain size distribution, where a first polymerization or copolymerization is carried out under a high stirring speed, so that in the monomer mixture the formation of polymer or copolymer initial sprouts and so that a conversion amount of the monomer(s) of the order of 7-15% and preferably 8-12% is achieved, after which a second stage of the polymerization is carried out under a slow stirring speed, characterized by the fact that the heat exchange is intensified by a continuous condensation in an external cooler of part of the monomer mixture, which comes from the reaction environment, by permanent return of the condensate to this environment, and where this condensation preferably takes place during the second stage, possibly also during the first stage.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that at the beginning of the second reaction step, one works with a percentage reflux of between 0.3 and 3%, preferably between 0.7 and 2.5% per minute, and when the conversion rate for the monomers is between 70 and 90%, it drops to a reflux percentage of 0.05 to 0.1.