NO127729B

NO127729B -

Info

Publication number: NO127729B
Application number: NO17115767A
Authority: NO
Inventors: R Visser
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1966-12-30
Filing date: 1967-12-27
Publication date: 1973-08-06
Also published as: FR1550638A; AT272414B; GB1184830A; DE1591627B2; SE348619B; DK124649B; BE708719A; NL6618389A; DE1591627A1

Description

Ferromagnetisk materiale.

Oppfinnelsen angår ferromagnetiske, oksydiske materialer som har verdifulle elektromagnetiske egenskaper. De har f. eks. en metningsmagnetisering av stør-relsesorden som ferromagnetiske ferritter med mineralet spinells struktur. Likesom de fleste av disse ferritter har de fleste av materialene i henhold til oppfinnelsen en stor spesifikk motstand. Materialene er brukbare for fremstilling av ferromagnetiske legemer som skal anvendes ved høye frekvenser, ofte opp til 200 MHz og høyere.

Hos de kjente ferromagnetiske ferritter med spinellstruktur er begynnelsespermeabiliteten avhengig av frekvensen; det finnes således et frekvensområde i hvilket begynnelsespermeabiliteten avtar med tiltagende frekvens. Avtagningen av begynnelsespermeabiliteten begynner ved en lavere frekvens alt ettersom materialet ved lavere frekvens har en høyere begynnelsespermeabilitet (se H.G. Belj ers og J.L. Snoek «Philips Technische Rundschau», 11, side 317—326, 1949—50). Hos en del av materialene i henhold til oppfinnelsen er imidlertid begynnelsespermeabiliteten konstant opp til en langt høyere frekvens enn hos ferritter med spinellstruktur som har samme verdi for begynnelsespermeabiliteten ved lavere frekvens. Da anvendelse av ferromagnetiske kjerner i et frekvensområde, i hvilket begynnelsespermeabiliteten ikke er konstant, faller sammen med at det opptrer store elektromagnetiske tap, kan de nye materialer anvendes opp til de allerede nevnte, langt høyere frekvenser i alle slike tilfeller i hvilke det ønskes lavere elektromagnetiske tap.

Hos ferromagnetiske materialer med heksagonal krystallstruktur kan krystall-anisotropien i første rekke betegnes ved uttrykket

FK = K,' sina

(se R. Becker og W. Døring, «Ferromagne-tismus», 1939, side 114). Hvis Ki' er positiv for et krystall (såkalt positiv krystallanisotropi), er den heksagonale akse fortrinsretningen for magnetiseringen i dette krystall. Er Ki' negativ (i dette tilfelle tales det om negativ krystallanisotropi) betyr dette at den spontane magnetisering er rettet loddrett på den heksagonale akse og altså er parallell med krystallets basisplan. I det sistnevnte tilfelle har krystallet et såkalt «fortrinsplan» for magnetiseringen (det foreligger dog fremdeles mulighet for et forholdsvis svakt fortrinn for magnetisering med bestemte retninger i basispla-net).

Fig. 1 viser et diagram i hvilket sammensetningen av materialene i henhold til oppfinnelsen angis. Dette diagrams vinkel-punkt betegner de oksyder av hvilke vedkommende materialer kan oppbygges, nemlig AO (hvor A betegner et eller flere av de toverdige metaller Ba, Sr, Pb og Ca) FeaOn og MeO (hvor Me betyr et eller flere av de toverdige metaller Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Mg, Cu eller det toverdige kompleks

Punkt 1 i fig. 1 tilsvarer forbindelsen AFe^Oi, hvor A betyr et eller flere av de toverdige metaller Ba, Sr, Pb og Ca. Disse forbindelser er ikke ferromagnetiske.

Punkt 2 i fig. 1 tilsvarer forbindelsene som har formelen MeO.Fe26:i eller MeFe^ Ot, I disse betyr Me et eller flere av de toverdige metaller Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Mg, Cu

Li1 + Fe1» eller et toverdig kompleks z——

Disse forbindelser har en kubisk krystallstruktur som svarer til mineralet spinell's, altså den såkalte spinellstruktur. Med unntagelse av ZnFe20+ er de alle ferromagnetiske. Mange av disse materialer har en høy begynnelsespermeabilitet, som imidlertid, som allerede nevnt, er avhengig av frekvensen. For hvert materiale kan det angis et frekvensområde i hvilket begynnelsespermeabiliteten avtar med tiltagende frekvens. Denne avtagning begynner ved en desto lavere frekvens jo høyere material-ets begynnelsespermeabilitet er ved lav frekvens. Det er ennvidere mulig at Fe2Oa i en bestemt form oppløses i spinellgitteret i en mengde som er avhengig av den ved fremstillingen anvendte temperatur, slik at ikke bare formelen MeO.Fe^Os, men også formelen MeO.(l + x)FeaOs, med f. eks. x < 0,5 angir sammensetningen av disse ferritter med spinellstruktur, hvilket for dette eksempel svarer til linjen 2—3 i fig. 1.

Fig. 2 viser en del av diagrammet i fig. 1 i hvilket likeledes sammensetningen av materialer i henhold til oppfinnelsen er angitt. Vinkelpunktene av dette diagram dannes av AFeaQ* (hvor A betyr et eller flere av de toverdige metaller Ba, Sr, Pb og Ca), Fe2OM og MeFe20+ (hvor Me betyr et eller flere av de toverdige metaller Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Mg, Cu eller det toverdige

Li1 + Fe111

kompleks Likesom linjen 2—3

i fig. 1 svarer linjen 2—3 i fig. 2 til feritter med spinellstruktur som har en sammensetning svarende til formelen MeO.d + x) Fe20s med x < 0,5.

Punkt 4 i fig. 2 svarer til forbindelsene A0.6Fe20:i eller AFec-Om. I disse betegner A et eller flere av de toverdige metaller Ba, Sr, Pb og for høyst 2/5 dels vedkommende Ca. Disse materialer har permanentmag-netiske egenskaper. Krystallene har en heksagonal struktur med en c-akse på 23,3 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å.

Punkt 5 i fig. 2 svarer til forbindelsene A0.2Me0.8Fe20x eller AMe2Fe!«02-. I disse betyr A et eller flere av de toverdige metaller Ba, Sr, Pb og for høyst 2/5 dels vedkommende Ca, mens Me betegner et eller flere av de toverdige metaller Fe, Mn, Co, Ni. Zn, Mg eller det toverdige kompleks

Lir + Fem

. Disse ferromagnetiske materialer har en krystallstruktur hvis elementærcelle i det heksagonale krystallsystem kan beskrives med en c-akse på ca. 32,8 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å. En del av disse •materialer er oppbygget av krystaller som har et fortrinsplan for magnetiseringen loddrett på den heksagonale c-akse, og disse materialer har også ved frekvenser opp til 200 MHz og høyere forholdsvis høye verdier for begynnelsespermeabiliteten. Dette er ved romtemperatur tilfelle når Me for minst 3/8 dels vedkommende betyr Co, men den er avhengig av de øvrige toverdige metaller som er betegnet med Me. Hos andre av disse materialer har krystallene en fortrinsretning for magnetiseringen parallelt med den heksagonale c-akse. Ytterligere finnes det forbindelser med den samme krystallstruktur og tilsvarende ferromagnetiske egenskaper. Sammensetningen av disse forbindelser kan ansees som av-ledet av de nevnte forbindelser, ved at Me i disse til i det høyeste halvparten erstattes med Fe<111> i et forhold som svarer til Me : Fe111 = 1 : 2/3. Dette svarer til formelen AO. (2 —x) MeO. (8 + <y>3x) Fe203 med x ^ 1. I fig. 2 er disse materialer antydet ved linjen 5—6.

Punkt 7 i fig. 2 svarer til forbindelsene 2AO. 2MeO. 6Fe,Oa eller A2Me2Fe]2022. A betegner her Ba, for høyst y2-dels vedkommende Sr, for høyst y4-dels vedkommende Pb og/eller for høyst y4-dels vedkommende Ca, mens Me betegner et eller flere av de toverdige metaller Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Mg og Cu. Disse ferromagnetiske materialer har en romboedrisk krystallstruktur hvis elementærcelle i det heksagonale system kan beskrives med en c-akse på ca. 43,5 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å. Alle disse materialer er oppbygget av krystaller som har et fortrinsplan for magnetiseringen loddrett på den heksagonale c-akse, og disse materialer har også ved frekvenser opp til 200 MHz og derover forholdsvis store verdier av begynnelsespermeabilitet.

Punkt 8 i fig. 2 svarer til forbindelsene 3AO. 2MeO. 12Fe20:i eller A;!Me2Fe2404i. A betegner her Ba, for høyst y3-dels vedkommende Sr, for høyst 1/5-dels vedkommende Pb og/eller for høyst 1/10-dels vedkommende Ca, mens Me betegner et eller flere av de toverdige metaller Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Mg, Cu eller det toverdige kom-, , Li1 + Fe'" pleks . Disse ferromagnetiske materialer har en krystallstruktur hvis elementærcelle i det heksagonale krystallsystem kan beskrives med en c-akse på ca. 52,3 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å. En del av disse materialer er oppbygget av krystaller som har en fortrinsretning for magnetiseringen loddrett på den heksagonale c-akse. Også disse materialer har ved frekvenser opptil 200 MHz og høyere forholdsvis store verdier av begynnelsespermeabilitet. Dette er f. eks. ved romtemperatur tilfellet når Me for minst y4-dels vedkommende betegner Co, men verdien er forøvrig avhengig av de andre toverdige metaller som Me betegner. Krystallene av de andre metaller av denne art har en fortrinsretning for magnetiseringen parallelt med den heksagonale c-akse.

Punkt 9 i fig. 2 svarer til forbindelsene 4AO. 2MeO. 18Fe20:i eller AiMe-FesnOiso. A betegner her Ba, for høyst y3-dels vedkommende Sr, for høyst 1/5-dels vedkommende Pb og/eller for høyst 1/10-dels vedkommende Ca, mens Me betegner et eller flere av de toverdige metaller Fe, Co, Ni, Zn, Mg og for høyst 3/10-dels vedkommende Mn eller Cu. Disse ferromagnetiske materialer har en romboedrisk krystallstruktur hvis elementærcelle i det heksagonale krystallsystem kan beskrives med en c-akse på ca. 113,1 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å. En del av disse materialer er oppbygget av krystaller som har et fortrinsplan for magnetiseringen loddrett på den heksagonale c-akse; disse materialer har også ved frekvenser opptil 200 MHz og høyere forholdsvis høye verdier av begynnelsespermeabilitet. Dette er f. eks. ved romtemperatur tilfelle når Me for minst 3/10-dels vedkommende betegner Co, men er forøvrig avhengig av de andre metaller som Me betegner. Krystallene av den annen del av disse materialer har en fortrinsretning for magnetiseringen parallelt med den heksagonale c-akse.

Punkt 10 i fig. 2 svarer til forbindelsene 2AO. ?. MeO. 14FeL>0:: eller A- Me- >Fe- >* Oms. A betegner her et eller flere av de toverdige metaller Ba, Sr, Pb og for høyst 2/5-dels vedkommende Ca, mens Me betegner et eller flere av de toverdige metaller Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Mg eller det tover-Li<1> + Fe<11>1

dige kompleks Ci . Disse ferromagnetiske materialer har en romboedrisk krystallstruktur hvis elementærcelle i det heksagonale krystallsystem kan betegnes med en c-akse på 84,1 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å. En del av disse materialer er oppbygget av krystaller som har et fortrinsplan for magnetiseringen loddrett på den heksa-

gonale c-akse; disse materialer har også ved frekvenser opptil 200 MHz og høyere forholdsvis høye verdier av begynnelsespermeabilitet. Dette er f. eks. ved romtemperatur tilfelle når Me for minst y2-dels vedkommende betegner Co, men er forøv-rig avhengig av de andre toverdige metaller som Me betegner. Krystallene av den øvrige del av disse materialer har en fortrinsretning for magnetiseringen parallelt med den heksagonale c-akse. Ytterligere finnes det forbindelser med samme krystallstruktur og tilsvarende ferromagnetiske egenskaper. Sammensetningen av disse forbindelser kan avledes fra de nevnte forbindelser derved at Me i disse for høyst y2-dels vedkommende erstattes med Fe<111> i et forhold som svarer til Me : Fe<1>" = 1 : %. Dette svarer til formelen 2AO. (2 —

x) MeO. (14 + y3 X) Fe^O:! med x £ 1. I fig. 2 er disse materialer angitt ved linje 10—11.

Samtlige de ovenfor beskrevne forbindelser er en faseforbindelse, dvs. forbindelser som er oppbygget av krystaller eller blandingskrystaller som har samme krystallstruktur.

Oppfinnelsen angår ferromagnetiske materialer med en sammensetning svarende til

2 — 21 mol. % AO

5 — 45 mol. %MeO

52 — 83 mol. % Fe-Ois

hvor A betegner et eller flere av de toverdige metaller Ba, Sr, Pb og Ca, og Me betegner et eller flere av de toverdige metaller Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Mg, Cu eller det

Li' + Fe'»

toverdige kompleks . Forsåvidt disse materialer består av minst to ferromagnetiske krystallfaser med forskjellige krystallstrukturer og finnes i den rekke som har mineralet spinells kubiske krystall" struktur og de heksagonale krystallstrukturer med en c-akse på ca. 32,8 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å, med en c-akse på ca.

43,5 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å, med en c-akse på ca. 52,3 Å og en a-akse på ca.

5,9 Å, med en c-akse på ca. 113,1 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å og med en c-akse på ca. 84,1 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å. Det område i hvilket materialene i henhold til oppfinnelsen har sin sammensetning er i fig. 1 og 2 omrandet med en tykk linje.

Oppfinnelsen angår spesielt de her beskrevne ferromagnetiske materialer som ikke eller bare i liten grad inneholder den kubiske krystallfase som svarer til mineralet spinells. Sammensetningen av disse materialer svarer til

8 — 21 mol. % AO

5 — 21 mol. %MeO

58 — 83 mol. % Fe203.

Det mindre område i hvilket sammensetningen av disse materialer ligger er likeledes vist i fig. 2.

Krystallene av de ovennevnte heksagonale krystallfaser har enten et fortrinsplan for magnetiseringen loddrett på den heksagonale c-akse eller en fortrinsretning for magnetiseringen parallelt med den heksagonale c-akse. For å fastslå om det i et bestemt tilfelle dreier seg om krystaller som har et fortrinsplan for magnetiseringen kan man f. eks. gå frem på følgende måte: Man blander en liten mengde, f. eks. 25 mg, av stoffet som skal undersøkes i finmalt pulverform med noen dråper av en oppløsning av et organisk binde- eller klebemiddel i saceton, og stryker denne blanding ut på en tynn glassplate. Platen anbringes mellom en elektromagnets poler på en slik måte at de magnetiske kraftlin-jer står loddrett på platens overflate. Ved at man etterhvert øker elektromagnetens likestrøm blir den magnetiske feltstyrke forøket, slik at pulverpartiklene dreier således i feltet at enten fortrinsretningen eller fortrinsplanet for magnetiseringen kommer til å ligge parallelt med de magnetiske kraftlinjers retning. Ved forsiktig behandling kan man unngå at pulverpartiklene hefter seg sammen. Efter fordamp-ning av acetonet hefter pulverpartiklene til glassoverflaten i magnetisk orientert tilstand. Ved hjelp av røntgenbilder kan man så fastslå hvilken orientering pulverpartiklene har fått under innvirkning av magnetfeltet. Dette kan blant annet skje ved hjelp av et røntgendifraktometer (f. eks. et apparat av den art som er beskre-vet i «Philips Technische Rundschau», 16, side 228—240, 1954—55), hvorved man hvis det gjelder en fortrinsretning parallelt med den heksagonale c-akse, finner en forsterket opptreden av refleksjonene på fla-ter loddrett på denne c-akse (såkalte «001-ref leks joner») sammenliknet med et bilde av et ikke orientert preparat. Hvis det dreier seg om et fortrinsplan loddrett på den heksagonale c-akse, iakttar man en forsterket opptreden av refleksjoner på plater parallelt med denne c-akse (såkalte «hkO-ref leksj oner»).

Det er innlysende at det i materialene i henhold til oppfinnelsen kan opptre sam-tidig såvel heksagonale krystallfaser som har et fortrinsplan for magnetiseringen loddrett på den heksagonale c-akse som også heksagonale krystallfaser som har en fortrinsretning for magnetiseringen parallelt med heksagonale c-akse. Da imidlertid materialenes fysikalske egenskaper er sterkt avhengig av arten av magnetiser-ingsfortrinnet foretrekkes de materialer i henhold til oppfinnelsen som av hensyn til de heksagonale krystallfaser oppviser samme krystallanisotropi. De materialer i henhold til oppfinnelsen hvis heksagonale krystallfaser har et fortrinsplan for magnetiseringen loddrett på den heksagonale c-akse, oppviser en begynnelsespermeabilitet som er konstant opp til en langt høyere frekvens enn tilfellet er hos ferromagnetiske ferritter med spinellstruktur som ved lav frekvens har den samme verdi av begynnelsespermeabiliteten. De materialer i henhold til oppfinnelsen hvis krystallfaser har en fortrinsretning for magnetiseringen parallelt med den heksagonale c-akse, byr nye muligheter for fremstilling av f. eks. ferromagnetlegemer med permanentmag-netiske egenskaper og ferromagnetiske legemer som skal anvendes i forbindelse med mikrobølger.

De ferromagnetiske forbindelser som har kubisk krystallstruktur, svarende til mineralet spinells, er nesten alle av be-tydning på grunn av deres høye begynnelsespermeabilitet. I fysikalsk henseende stemmer de derfor mere overens med de ovennevnte heksagonale krystallfaser som har et fortrinsplan for magnetiseringen enn med de ovennevnte heksagonale krystallfaser som har en fortrinsretning for magnetiseringen. Derfor blir blant materialene ifølge oppfinnelsen, i hvilke den kubiske krystallfase med en struktur lik spinells forekommer, de foretrukket som inneholder krystallfaser med et fortrinsplan for magnetiseringen. Blant de ferromagnetiske forbindelser med kubisk krystallstruktur foretrekkes i dette tilfelle de forbindelser hvis tap ennu ikke er høye ved frekvenser ved hvilke materialet er brukbart på grunn av de heksagonale kry-stallfasers egenskaper. Dette er de forbindelser som har en forholdsvis lav verdi av begynnelsespermeabilitet ved lav frekvens.

Et fortrinsplan for magnetiseringen ved romtemperatur har de heksagonale krystallfaser av materialer ifølge oppfinnelsen som har en sammensetning svarende til

2 — 21 mol % AO

x mol % CoO

0 — (45 —x) mol % MeO

52 — 83 mol % Fe^O:,

hvor 7 x <^ 45.

Dette område av sammensetninger er vist i fig. 3, som viser det samme diagram som fig. 2.

Materialene i henhold til oppfinnelsen som har sammensetningen svarende til

8 — 21 mol % AO

y mol % CoO

0 — (21 —y) mol % MeO

58 — 83 mol % Fe20:i

hvor 7 <J y ^ 21

inneholder i det vesentlige heksagonale fa-ser, som ved romtemperatur oppviser et fortrinsplan for magnetiseringen. Dette mindre område av sammensetninger er likeledes vist i fig. 3.

Et fortrinsplan for magnetiseringen ved romtemperatur har også de heksagonale krystallfaser av materialer ifølge oppfinnelsen hvis sammensetning svarer til 15 — 21 mol % AO

z mol % CoO

4 — (21—z) mol % MeO

58 — 78 mol % Fe20:i

hvor 3 <; z <; 17.

Disse materialer inneholder i det vesentlige heksagonale krystallfaser. Dette område er i fig. 4 omrandet med en tykk linje, og diagrammet viser det samme diagram som fig. 2.

Til slutt finnes det også et fortrinsplan for magnetiseringen ved romtemperatur i de heksagonale krystallfaser av materialer ifølge oppfinnelsen som har en sammensetning svarende til

2 — 21 mol % AO

18 — 45 mol % MeO

52 — 61 mol % Fe20:i.

Dette område er i fig. 5, som viser det samme diagram som fig. 2, forsynt med en omranding i form av en tykk linje.

En fortrinsretning for magnetiseringen ved romtemperatur har de heksagonale krystallfaser som materialer ifølge oppfinnelsen hvis sammensetning tilsvarer

8 — 19 mol % AO

a mol % CoO

(5 —a) — (20 —a) mol % DO

69 — 83 mol % Fe20:i,

hvis a ^ 2,5

D betegner her et eller flere av de toverdige metaller Fe, Mn, Ni, Zn, Mg, Cu eller Li' + Fe111 den toverdige kompleks . Disse materialer inneholder i det vesentlige heksagonale krystallfaser. Dette område av sammensetninger er i fig. 5 forsynt med en streket omranding.

En fortrinsretning for magnetiseringen ved romtemperatur har også de heksagonale krystallfaser av materialer i hen-

hold til oppfinnelsen som har en sammensetning svarende til

8 — 13 mol % AO

b mol % CoO

(c — b) mol % DO

69 — 83 mol % Fe20:s,

hvor b £ 6; 5 <; c £ 20 og (c — b) 0.

Også her betegner D minst et av de toverdige metaller Fe, Mn, Ni, Zn, Mg, Cu Lii _|_ Fe111 eller det toverdige kompleks Disse materialer inneholder i det vesentlige heksagonale krystallfaser. Dette område av sammensetninger er i fig. 4 forsynt med en streket omranding.

Fremstillingen av materialene i henhold til oppfinnelsen skjer ved opphetning (sintring) av en i omtrent det riktige forhold valgt findelt blanding av de metalloksyder som materialene sammensettes av. Herunder kan man selvfølgelig erstatte et eller flere av disse metalloksyder helt eller delvis med forbindelser som ved opphetning går over til metalloksyder, f. eks. karbona-ter, oksalater og acetater. Dessuten kan metalloksydene helt eller delvis erstattes med en eller flere forbindelser av to eller flere av vedkommende metalloksyder, f.eks. BaFei2OiH. Med uttrykket «riktig forhold» menes her et forhold mellom metallmeng-dene i utgangsblandingen som er lik det forhold som skal fås i materialet som skal fremstilles; dette forhold må således ikke nødvendigvis være lik forholdet i en av de ovenfor beskrevne enfaseforbindelser.

Eventuelt kan man først for-sintre den findelte utgangsblanding, finmale reaksjonsproduktet og sintre det således er-holdte pulver pånytt, og denne rekke av bearbeidelser kan ytterligere gjentas en eller flere ganger. En slik sintringsmetode i og for seg, f. eks. ved fremstillingen av ferromagnetiske ferritter med spinellstruktur (bl. a. J. J. Went og E. W. Gorter,

«Philips Technische Rundschau»,- 13, side

223, 1951—52). Temperaturen ved sintringen resp. sluttsintringen velger man mellom ca. 1 000° C og 1450° C, fortrinsvis 1200° C og 1350° C.

For å lette sintringen kan det tilsettes sintringsmidler som silikater og fluo-rider. Legemer som består av de foran beskrevne ferromagnetiske materialer kan fremstilles på den måte at utgangsblandingen av metalloksydene eller liknende enten straks sintres i den ønskede form, eller ved at man finmaler reaksjonsproduktet fra forsintringen og, eventuelt etter til-setning av et bindemiddel, gir dette den ønskede form og eventuelt ettersintrer og herder.

Ved sintring ved en vesentlig høyere temperatur enn 1200° C og/eller ved sintring i en forholdsvis surstoffattig gass-atmosfære kan det fremstilles et materiale som har forholdsvis høyt Fe"-innhold, hvorved den spesifikke motstand kan ned-settes til verdier under 10 ohm. cm. Hvis man ikke ønsker dette, fordi materialet skal anvendes i magnetkjerner som benyt-tes ved høye frekvenser uten derunder å hindres av hvirvelstrømtap, må man unngå at det opptrer altfor mange ferro-ioner eller hvis sådanne opptrer i for stor mengde må de deretter på kjent måte oksyderes til ferri-ioner, f. eks. ved etteropphetning i surstoff ved temperaturer mellom 1 000 og 1 250° C.

Materialene i henhold til oppfinnelsen har i forhold til de først beskrevne enfaseforbindelser den fordel at utgangsblandingen for materialene i henhold til oppfinnelsen kan sintres til en større tetthet enn ved fremstillingen av de nevnte enfaseforbindelser. Denne større tetthet, som gir en høyere verdi av magnetiseringen pr. volumenhet og også en høyere verdi av begynnelsespermeabiliteten, kan ved fremstillingen av materialene i henhold til oppfinnelsen oppnås ved en forholdsvis lav temperatur, hvilket er fordelaktig da det herved fås et mindre Feu-innhold enn ved sintring ved en høyere temperatur. De elektromagnetiske tap blir her som vanlig

u"

angitt ved tapsfaktoren tgft = (se J.

u'

Smit og H. P. J. Wijn, «Advances in Elec-tronics», VI, 1954, side 69, formel nr. 37). Størrelsen u' er den såkalte «reelle» del av begynnelsespermeabiliteten.

Eksempel I:

En blanding av bariumkarbonat, sinkoksyd og ferrioksyd i et forhold på 17,6 mol % BaO, 11,8 mol% ZnO og 70,6 mol% Fe^Oi, hvilket svarer til forbindelsen Ba«Zn2Fe2404i blandes 1 time sammen med etylalkohol i en kulemølle og forsinkes deretter i luft 15 timer ved 1 000° C. Reaksjonsproduktet males sammen med alkohol 1 time i en ku-lemølle; etter tørkingen blir en del av produktet, som først tilsettes en liten mengde av et organisk bindemiddel, presset til ringer. Disse ringer sintres to timer ved 1200° C i surstoff. Disse ringers tetthet er 3,75 g/cm<8>. Den øvrige del av det ved 1 000° forsintrede og deretter malte produkt blir pånytt forsintret 2 timer ved 1 200° C i luft. Dette reaksjonsprodukt males med etylalkohol 1 y2 time i en kulemølle og etter tørking blir produktet, som var blitt tilsatt en liten mengde av et organisk bindemiddel, presset til ringer som sintres i surstoff to timer ved 1 260° C. Disse ringers tetthet er 3,75 g/cm<*>. Ved røntgenundersøkelse viste det seg at samtlige ringer består av krystaller hvis elementærcelle i det heksagonale krystallsystem kan beskrives med en c-akse på ca. 52,3 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å. På samme måte fremstilles det ringer idet man går ut fra en blanding av 18,1 mol% BaO, 13,8 mol% ZnO og 68,1 mol% Fe-O.i. De ved 1200° C sintrede ringer har en tetthet av 3,92 g/cm<3>. Tettheten av de ved 1 260° C sintrede ringer utgjør 4,06 g/cm<:i>. Røntgen-undersøkelse viser at samtlige disse ringer inneholder to heksagonale krystallfaser, den ene og viktigste med en c-akse på ca. 52,3 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å og en annen — som er tilstede i mindre mengde — med en c-akse på ca. 43,5 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å.

Eksempel II:

En blanding av bariumkarbonat, koboltkarbonat og ferrioksyd i et forhold på 17,6 mol % BaO, 11,8 mol % CoO og 70,6 mol % Fe20«, hvilket svarer til forbindelsen Ba:iCoi'Fe2404i, forsintres to ganger på den i eksempel I angitte måte og presses til ringer. Disse ringer sintres to timer ved 1 220° C i surstoff. Disse ringers tetthet er

4,14 g/cm3. Ved røntgenundersøkelse viser det seg at ringene består av krystaller hvis elementærcelle i det heksagonale krystallsystem kan beskrives med en c-akse på ca. 52,3 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å.

På samme måte fremstilles det ringer idet man går ut fra en blanding av 18,1 mol % BaO, 13,8 mol % ZnO og 68,1 mol % Fe- jOn. Disse ringers tetthet er 5,25 g/cm<8 >og ved en røntgenundersøkelse viste det seg at disse ringer inneholder to krystallfaser, den ene og viktigste en c-akse på ca. 52,3 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å samt en annen fase — tilstede i mindre mengder — som har en c-akse på ca. 43,5 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å.

Eksempel III:

En blanding av 33 g BaFeiaOi», 2,67 g BaCO* og 3,19 g CoCOm, i hvilken metallene er tilstede i en mengde som svarer til 17,2 mol% BaO, 12,2 mol% CoO og 70,6 mol% Fe^Ox (eller omtrent forbindelsen Ba3Coj Fe2+04t) males 1 time med etylalkohol i en kulemølle; etter tørkingen av produktet, som blir tilsatt en liten mengde av et organisk bindemiddel, presses det til ringer. Disse ringer sintres to timer ved 1250° C i surstoff. Ringenes tetthet utgjør 4,09 g/cm<:>!. Ved en røntgenundersøkelse finner man at ringene består av krystaller hvis elementærcelle i det heksagonale krystallsystem kan beskrives med en c-akse på ca. 52,3 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å.

På samme måte fremstilles det ringer idet man går ut fra en blanding av 33 g BaPei-Oio, 2,96 g BaCO:) og 3,50 g CoCOa (17,4 mol% BaO, 13,1 mol% CoO og 69,5 mol% FeaO.i). Disse ringer har en tetthet av 4,45 g/cm<8>. Tettheten utgjør 4,59 g/cm* hos ringer som er blitt fremstilt av en blanding av 33 g BaFei2Oi!>, 3,56 g BaCO:i og 4,12 g CoCO., (17,9 mol% BaO, 14,9 mol% CoO og 67,2 mol% Fe203). En røntgenun-dersøkelse viste at alle ringer i disse to grupper inneholder to heksagonale krystallfaser; den ene og viktigste har en c-akse på 52,3 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å og en annen, som er tilstede i mindre mengde, har en c-akse på ca. 43,5 Å og en a-akse på 5,9 Å.

Eksempel IV:

På den i eksempel 1 angitte måte fremstilles det ringer av en blanding av bariumkarbonat, koboltkarbonat, sinkoksyd og ferrioksyd i et forhold på 9,7 mol% BaO, 7,3 mol% CoO, 2,4 mol% ZnO og 80,6 mol% Fei-O.i, hvilket svarer til forbindelsen BaO-y4 CoO • 14 ZnO • <1>/3 Fe2Oa. Ringene sintres to timer ved 1 320° C i surstoff. Ringenes tetthet er 3,3 g/cm8. En røntgenundersø-kelse viste at ringene består av krystaller hvis elementærcelle i det heksagonale krystallsystem kan beskrives med en c-akse på ca. 32,8 Å og en a-akse på 5,9 Å.

På samme måte fremstilles det ringer idet man går ut fra følgende blandinger: 10,7 mol% BaO, 8,0 mol% CoO, 2,7 mol% ZnO og 78,6 mol% Fe203.

12,0 mol% BaO, 9,0 mol% CoO, 3,0 mol% ZnO og 76,0 mol% Fe203

13,7 mol% BaO, 10,2 mol% CoO, 3,4 moi<<>%> ZnO og 72,7 mol% Fe203.

Tettheten av disse ringer er 3,8 g/cm<3>, 5,0 g/cm8 resp. 4,6 g/cm<8>. Røntgenundersø-kelse viser at samtlige ringer inneholder to heksagonale krystallfaser av hvilke den ene og viktigste har en c-akse på ca. 32,8 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å og en annen, som er tilstede i mindre mengde, har en c-akse 43,5 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å.

Eksempel V:

Av blandinger av bariumkarbonat, sinkoksyd, koboltkarbonat og ferrioksyd i innbyrdes forhold på: 18,5 mol% BaO, 14,8 mol% ZnO og 66,7 mol% Fe20:i.

18,5 mol% BaO, 11,1 mol% ZnO, 3,7 mol

% CoO og 66,7 mol% Fe203-

18,5 mol% BaO, 7,4 mol% ZnO, 7,4 mol % CoO og 66,7 mol% Fe203-

18,5 mol% BaO, 3,7 mol% ZnO, 11,1 mol % CoO og 66,7 mol% Fe203-

18,5 mol% BaO 14,8 mol% CoO og 66,7 mol% Fe203 fremstilles det ringer på den

i eksempel 1 angitte måte. Forsintringen

foregår i 15 timer ved 1 000° C i luft og ringene sintres to timer ved 1 250° C i surstoff.

Av en blanding av 33 g BaFei2Oii>, 3,3 g BaC03, 1,5 g ZnO og 1,94 g C0CO3, hvilket tilsvarer 17,8 mol% BaO, 6,8 mol% ZnO, 7,2 mol% CoC03 og 68,2 mol% Fe203 ble det fremstilt ringer på liknende måte. Røntgenundersøkelse viser at samtlige ringer inneholder to heksagonale krystallfaser, en med en c-akse på ca. 52,3 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å og en annen med en c-akse på ca. 43,5 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å; videre kan det på den foran beskrevne måte fastslås at med unntagelse av det første preparat har begge krystallfaser et fortrinsplan for magnetiseringen loddrett på den heksagonale c-akse. Disse egenskaper hos ringene er angitt i tabell 1.

Eksempel VI:

Av blandinger av bariumkarbonat, koboltkarbonat, sinkoksyd og ferrioksyd i forhold på 15,1 mol% BaO, 8,4 mol% CoO, 8,4 mol% ZnO og 68,1 mol% Fe20« resp. 13,2 mol% BaO, 10,8 mol% CoO, 10,8 mol% ZnO og 65,2 mol% Fe20:) blir det på den i eksempel 1 angitte måte fremstilt ringer. Forsintringen foregår 15 timer ved 1 000° C i luft og ringene sintres 4 timer ved 1280° C i surstoff. Røntgenundersøkelse viser at ringene inneholder to heksagonale krystallfaser, en med en c-akse på ca. 43,5 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å og en med en c-akse på ca, 32,8 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å.

Av blandinger av bariumkarbonat, koboltkarbonat, sinkoksyd og ferrioksyd i forhold på 11,4 mol% BaO, 13,0 mol% CoO, 13,0 mol% ZnO og 62,6 mol% Fe20:! resp. 9,6 mol% BaO, 15,2 mol% CoO, 15,2 mol% ZnO og 60,0 mol% Fe20:i fremstilles det ringer på samme måte.. Ved røntgenunder-søkelse viste det seg at ringene inneholdt to heksagonale krystallfaser, en med en c-akse på ca. 43,5 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å og én med en c-akse på ca. 32,8 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å, samt at det dessuten er tilstede en liten mengde av den kubiske krystallfase som er lik mineralet spinells.

Av blandinger av bariumkarbonat, koboltkarbonat, sinkoksyd og ferrioksyd i forhold på 7,9 mol% BaO, 17,3 mol% CoO, 17,3 mol% ZnO og 57,5 mol% Fe203 resp. 4,7

mol% BaO, 19,5 mol% CoO, 19,5 mol% ZnO

og 56,3 mol% Fe2Os resp. 3,1 mol% BaO, 21,5 mol% CoO, 21,5 mol% ZnO og 53,9

mol% Fe20:i fremstilles det på samme måte ringer. Røntgenundersøkelse viser at ringene inneholder tre krystallfaser, med to heksagonale, av hvilke den ene har en c-akse på 43,5 Å og en a-akse på 5,9 Å og den annen har en c-akse på 32,8 Å og en a-akse på 5,9 Å, samt en kubisk krystallfase lik mineralet spinells.

På den foran beskrevne måte kan det fastslås at samtlige i dette eksempel angitte heksagonale krystallfaser har et fortrinsplan på magnetiseringen loddrett på den heksagonale c-akse. Disse ringers egenskaper er angitt i tabell 2.

Eksempel VII:

På den i eksempel 1 angitte måte fremstilles det blandinger av bariumkarbonat, koboltkarbonat, sinkoksyd og ferrioksyd. Forsintringen foregår 15 timer ved 1000° C i luft og ringene sintres 2 timer i surstoff ved den i tabell 3 angitte temperatur.

Det viser seg ved røntgenundersøkelse at ringene som har en sammensetning av 15,7 mol% BaO, 6,9 mol% CoO, 3,5 mol% ZnO og 73,9 mol% Fe20:i inneholder to heksagonale krystallfaser hvorav den ene har en c-akse på ca. 113,1 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å og en annen har en c-akse på ca. 52,3 Å og en a-akse på 5,9 Å.

Ringene som har sammensetningen 17,3 mol% BaO, 6,9 mol% CoO, 3,4 mol% ZnO og 72,4 mol% Fe203 inneholder i henhold til røntgenundersøkelse to heksagonale krystallfaser, en med en c-akse på ca. 52,3 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å og en annen med en c-akse på ca. 84,1 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å.

Ringene som har en sammensetning av 15,5 mol% BaO, 6,9 mol% CoO, 5,2 mol% ZnO og 72,4 mol% Fe20:i, resp. 17,1 mol% BaO, 6,8 mol% CoO, 5,1 mol% ZnO og 71,0 mol% Fe-0:i inneholder i henhold til røntgenundersøkelse to heksagonale krystallfaser, med en c-akse på ca. 32,8 Å og en a-akse på ca. 5,9 A og en annen med en c-akse på ca. 52,3 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å.

Ringene som har sammensetningen 15,4 mol% BaO, 8,5 mol% CoO, 5,1 mol% ZnO og 71,0 mol% FeaO:i inneholder i henhold til røntgenundersøkelse tre heksagonale krystallfaser; den ene og viktigste har en c-akse på ca. 32,8 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å samt en fase med en c-akse på ca. 52,3 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å som bare er tilstede i liten mengde.

Ringene som har en sammensetning av 16,9 mol% BaO, 8,5 mol% CoO, 5,1 mol% ZnO og 69,5 mol% Fe^O.-i inneholder i henhold til røntgenundersøkelse tre heksagonale krystallfaser, nemlig en med en c-akse på ca. 52,3 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å og en annen med en c-akse på ca. 43,5 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å; dessuten finnes det ytterligere en liten mengde av en fase som har en c-akse på ca. 32,8 A og en a-akse på ca. 5,9 Å.

Ringene som har en sammensetning av 16,8 mol% BaO, 10,1 mol% CoO, 5,0 mol% ZnO og 68,1 mol% FeaOs inneholder i henhold til røntgenundersøkelse tre heksagonale krystallfaser, nemlig en med en c-akse på ca. 52,3 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å. En annen med en c-akse på 32,8 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å og en tredje med en c-akse på ca. 43,5 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å.

Ringene som har en sammensetning av 18,3 mol% BaO, 10,0 mol% CoO, 5,0

mol% ZnO og 66,7 mol% FeaO.t inneholder i henhold til røntgenundersøkelse to heksagonale krystallfaser, nemlig en med en c-akse på ca. 52,3 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å og en annen med en c-akse på ca. 43,5 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å.

Ringene som har en sammensetning av 16,7 mol% BaO, 10,0 mol% CoO, 6,6 mol ZnO og 66,7 mol% FeaO.i inneholder i henhold til røntgenundersøkelse to heksagonale krystallfaser, nemlig en med en c-akse på ca. 32,8 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å og en annen med en c-akse på ca. 43,5 Å og en a-akse på ca. 5,9 A.

Ringene som har en sammensetning av 18,2 mol% BaO, 9,9 mol% CoO, 6,6 mol% ZnO og 65,3 mol% Fe^Oa inneholder i henhold til røntgenundersøkelse to heksagonale krystallfaser, nemlig en med en c-akse på ca. 43,5 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å og en annen med en c-akse på ca. 52,3 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å.

Ringene som har en sammensetning av 11,8 mol% BaO, 8,8 mol% CoO, 2,9 mol% ZnO og 76,4 mol% Fe-O:) resp. 13,3 mol% BaO, 10,0 mol% CoO, 3,3 mol% ZnO og 73,4 mol% FeaO:i inneholder i henhold til røntgenundersøkelse to heksagonale krystallfaser, nemlig en med en c-akse på ca. 32,8 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å og en annen med en c-akse på ca. 43,5 A og en a-akse på 5,9 Å.

På den foran beskrevne måte ble det foreslått at alle de i dette eksempel fore-kommende heksagonale krystallfaser har et fortrinsplan for magnetiseringen loddrett på den heksagonale c-akse. Disse ringers egenskaper er angitt i tabell 3.

Claims

1. Ferromagnetisk materiale med en sammensetning

2 — 21 mol% AO 5 — 45 mol% MeO

52 — 83 mol% Fe20:), hver A betegner et eller flere av de toverdige metaller Ba, Sr, Pb og Ca og Me betegner et eller flere av de toverdige metaller Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Mg, Cu eller det Li' + Fe"' toverdige kompleks karakten- sert ved at dette materiale består av minst to ferromagnetiske krystallfaser med forskjellige krystallstrukturer av den rekke som dannes av de som har mineralet spinells kubiske krystallstruktur og de heksagonale krystallstrukturer med en c-akse på ca. 32,8 A og en a-akse på ca. 5,9 Å, med en c-akse på 43,5 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å, med en c-akse på ca. 52,3 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å, med en c-akse på ca. 113,1 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å og med en c-akse på ca. 84,1 Å og en a-akse på ca. 5,9 Å.

2. Ferromagentisk materiale ifølge på-stand 1, karakterisert ved at sammensetningen er

8 — 21 mol% AO 5 — 21 mol% MeO 58 — 83 mol% Fe20;i.

3. Ferromagnetisk materiale ifølge på-stand 1, spesielt for ferromagnetiske legemer som skal anvendes ved frekvenser opp til 200 MHz og høyere, karakterisert ved at den eller de seksagonale krystallfaser ved romtemperatur oppviser et fortrinsplan for magnetiseringen.

4. Ferromagnetisk materiale ifølge på-stand 2, spesielt for ferromagnetiske legemer som skal anvendes ved frekvenser opp til 200 MHz og høyere, karakterisert ved at den eller de heksagonale krystallfaser ved romtemperatur oppviser et fortrinsplan for magnetiseringen.

5. Ferromagnetisk materiale ifølge på-stand 3, karakterisert ved at sammensetningen er

2 — 21 mol% AO x mol% CoO 0-(45-x) mol% MeO 52 — 83 mol% Fe20:i, hvor 7;g x ;g 45.

6. Ferromagnetisk materiale ifølge på-stand 3, karakterisert ved at sammensetningen er 2 — 21 mol% AO 18 — 45 mol% MeO 52 — 61 mol% Fe20:).

7. Ferromagnetisk materiale ifølge på-stand 4, karakterisert ved at sammensetningen er 8 — 21 mol% AO y mol% CoO 0-(21-y) mol% MeO 58 — 83 mol% Fe20;i, hvor 7<; y ^ 21.

8. Ferromagnetisk materiale ifølge på-stand 4, karakterisert ved at sammensetningen er 15 — 21 mol% AO z mol% CoO 4-(21-z) mol% MeO 58 — 78 mol% Fe20:i hvor 3 <; z <; 17.

9. Ferromagnetisk materiale ifølge på-stand 2, karakterisert ved at den eller de heksagonale krystallfaser ved romtemperatur har en fortrinsretning for magnetiseringen.

10. Ferromagnetisk materiale ifølge på-stand 9, karakterisert ved at sammensetningen er 8 — 19 mol% AO a mol% CoO (5-a)-(20-a) mol% DO 69 — 83 mol% Fe20K, hvor a ^ 2,5, og hvor D betegner ett eller flere av de toverdige metaller Fe, Mn, Ni, Zn, Mg, Cu Li1 + Fe111 eller det toverdige kompleks

11. Ferromagnetisk materiale ifølge på-stand 9, karakterisert ved at sammensetningen er 8 — 13 mol% AO b mol%CoO (c-b) mol% DO 69 — 83 mol% Fe20:), hvor b <^ 6, 5 <: c 20 og (c-b) <: O, og hvor D betegner et eller flere av de toverdige metaller Fe, Mn, Ni, Zn, Mg, Cu eller det toverdige kompleks Li' + Fe»' 2