NO126220B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for rensing av

natriumsilisiumfluorid.

Nærværende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for rensing av fast natriumsilisiumfluorid som inneholder gips og fosfater som forurensinger ved å bringe det urene natriumsilisiumfluorid i kontakt med et flytende behandlingsmiddel for derved å fjerne forurensingene uten å forårsake noe vesentlig tap av natriumsilisiumfluorid.

Natriumsilisiumfluorid er anvendelig som et materiale for å fremstille syntetisk kryolitt, fluorider og emalje. For det meste har det hittil vært fremstilt ved vannabsorbsjon av silisiumtetrafluorid som opptrer som biprodukt ved fremstilling av et gjodningsmiddel slik som superfosfat, fulgt av tilsetning av en natriumforbindelse. Tidligere har fosforsyre fremstilt på våt vei funnet anvendelse som et råmateriale for hoyrene fosfater slik som natriumortofosfat og kondensert natriumfosfat i tillegg til gjodningsmiddelanvendelsen. Således har en annen kommersiell metode for fremstilling av natriumsilisiumfluorid blitt utviklet ved hvilken hydrofluss-syre og hydrofluorkisel-syre som inneholdes i på våt vei fremstillet fosforsyre blitt nøytralisert med en natriumforbindelse ved rensingsprosessen. På grunn av en okende ettersporsel etter natriumsilisiumfluorid i tidligere år har natriumsilisiumfluorid som fremstilles fra fosforsyre fra våtprosessen blitt mer fordelaktig okonomisk sett. Vanligvis forblir ved fremstilling av natriumsilisiumfluorid fra på våt vei fremstillet fosforsyre, fine partikler av gips, selv etter separeringsbehandling, i en suspendert eller dispergert tilstand sammen med organiske stoffer i fosforsyren, f.eks. på grunn av svikt ved filtreringen. Dessuten er gips til stede i mettet eller overmettet tilstand. Gips felles ut sammen med natriumsilisiumfluorid når hydrofluoridsilisiumsyre nøytraliseres med én natriumforbindelse slik som kaustisk soda, natriumkarbonat og natriumklorid til våtprosess fosforsyren. Samtidig feller også forurensinger som jern og aluminium som er opplost i fosforsyren også ut sammen med natriumsilisiumfluorid i form av deres vannopploslige eller vanskelig i vann opplos-lige fosfat slik som jernfosfat og aluminiumfosfat eller komplekse salter av disse.

Det er ytterst vanskelig ved teknisk arbeid å sikre en fullstendig filtrering av foran nevnte forurensinger. Selv hvis suspenderte forurensinger slik som fine gipspartikler fullstendig fjernes, felles mettet eller overmettet gips ut under tilsetning av Na salter og det'oppnådde natriumsilisiumfluorid inneholder uunngåelig gips. Således har fremstillingen av natriumsilisiumfluorid fra på våt vei fremstillet fosforsyre en mangel at det resulterende natriumsilisiumfluorid har tendens til å inneholde en vesentlig mengde gips. Gips er meget lite opploselig i vann og vanlige syrer mens natriumsilisiumfluorid har en hoyere opploselighet enn gips bortsett fra når syrene har en hoy konsentrasjon. Derfor vil et forsok på å fjerne gips fullstendig ved vanlig rensingsbehandling slik som gjenoppslemming med vann, varmt vann eller syrer resultere i meget store tap av natriumsilisiumfluorid. Fra okonomisk synspunkt er det praktisk talt umulig å utfore foran angitte prosess på industriell basis fordi den bare gir et utilfredsstillende utbytte og nødvendiggjor bruken av store mengder vann eller syrer.

En fremgangsmåte for å rense natriumsilisiumfluorid som oppnås fra på våt vei fremstillet fosforsyre beskrives i U.S. patent 3 055 733 hvor natriumsilisiumfluorid med renhet 98-99$ oppnås ved å gjenoppslemme natriumsilisiumfluorid med renhet 9^-97$ ved 80°C under bruk av en del 30$ P2°5 og en del 13$ hydrofluorsilisiumsyre, begge basert på en del av det rå natriumsilisiumfluorid. Denne metode er okonomisk ufordelaktig på grunn av dyr hydrofluorsilisiumsyre og fosforsyre må brukes i store mengder for å fjerne gips og et stort tap av fluor i relasjon til den totale mengde fluor. Dessuten foreligger et problem med hensyn til materiale for gjenoppslemmingkarret som anvendes der hvor gjenoppslemmingstemperaturen er så hoy som 80°C. Hvis gipsen som er til stede i natriumsilisiumfluorid skal fjernes ved en så hoy temperatur vil en del av gipsen reagere med hydrofluorsilisiumsyre eller natriumsilisiumfluorid og danne kalsiumfluorid, og folgelig vil kalsium fremdeles være til stede i natriumsilisiumfluorid. Dette antas å være grunnen til hvorfor, til tross for en syrevasking ved en slik hoy temperatur, natriumsilisiumfluorid med renhet over 99$ ikke kan oppnås. Hvis materiale er urent natriumsilisiumfluorid som har et hoyt gipsinnhold, vil det være vanskeligere å rense det ved en slik metode. Derfor synes fremgangsmåten etter dette U.S. patentet å være begrenset til bruk av natriumsilisiumfluorid med en renhet på 9<*>+-97$ eller mer som utgangsmateriale. Sammen-fattende har denne fremgangsmåte ikke vist seg tilfredsstillen-de ved at den er begrenset til rensingen av natriumsilisiumfluorid med en begrenset renhet som angitt foran, og det resulterende rensede produkt har ikke hoyt nok renhetsnivå. Dyr hydrofluorsilisiumsyre og fosforsyre er nodvendig for rensingen og det er et stort tap av fluor i relasjon til det totale flu-orinnhold samtidig som korrosjon opptrer i rensingsapparatet.

U.S. patent nr. 2.883.266 beskriver en fremgangsmåte som består i å tilsette H^30^ til på våt vei fremstillet fosforsyre, f.eks. rå fosforsyre som inneholder 27,02% P2°5 °^ °>5% for å justere konsentrasjonen av H^O^ til 1,5% hvorved gips som er opplost i den rå fosforsyren felles ut, deretter skilles gipsen fra og tilsettes kaustisk soda og natriumsilikat for å ut-vinne fluor som inneholdes i den rå fosforsyren som natriumsilisiumfluorid. Det innrommes at denne metode er tilfredsstil-lende ved fremstilling av natriumsilisiumfluorid fri for gips. Den er imidlertid okonomisk ufordelaktig fordi overskudd av svovelsyre ytterligere er nodvendig etter fremstilling av fosforsyre på våt vei. Den er også uegnet for å oppnå fosforsyre av hoy renhet ved våtprosessen. Ennvidere, med mindre det kry-stalliserte gips fullstendig fjernes ved filtrering, forblir fi-ne gipspartikler suspendert eller dispergert i den rå fosforsyren og slik gips fores med i det utfelte natriumsilisiumfluorid. Som foran nevnt er de fine gipspartiklene som er suspendert i rå fosforsyre vanskelig å skille fra fullstendig.

Oppfinnelsen fremskaffer en fremgangsmåte for rensingen av et urent, fast natriumsilisiumfluorid, som inneholder gips og/ eller fosfater som forurensinger, hvor det urene natriumsilisiumfluorid bringes i kontakt med et flytende behandlingsmiddel for å opplose forurensingene selektivt i behandlingsmidlet og deretter skille det rensede natriumsilisiumfluorid fra behandlingsmidlet, og fremgangsmåten karakteriseres ved at det urene natriumsilisiumfluorid bringes i kontakt med, som flytende behandlingsmiddel, en vandig opplosning som inneholder fra 0,5 til 25 vekts% natriumklorid ved en temperatur fra romtemperatur (20°C) til 70°C.

Det natriumsilisiumfluorid som inneholder gips og/eller fosfater som anvendes ved rensingsprosessen ifolge oppfinnelsen er vanligvis natriumsilisiumfluorid som er felt ut ved tilsetning av en natriumf orbindelse slik som NaOH, ^200^ eller NaCl til på våt vei fremstillet fosforsyre. Hydrofluorsilisiumsyren under fremstillingen av sammensetningen av dette urene natriumsilisiumfluorid kan variere overensstemmende med sammensetningen av våtprosess fosforsyre og metoden for utvinning av natriumsilisiumfluorid, men er vanligvis som vist nedenfor på torr prosentuell vektsbasis.

Natriumsilisiumfluorid inneholder i tillegg til slik en stor mengde gips, vannuoppldselige eller i vann vanskelig opploselige fosfater slik som jernfosfat og aluminiumfosfat og komplekse salter av disse, vannopploselige salter slik som Nal^PO^, Na^PC^, NaHS04 og Ca(H2P04) 2 og farvete, organiske materialer. Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er også anvendelig for rensingen av andre urene natriumsilisiumfluorider lignende dem som oppnås ved våtprosessen.

Vandige opplosninger av natriumklorid har en særlig virkning

på natriumsilisiumfluorid som inneholder gips som forurensing. Således, når en blanding av gips og natriumsilisiumfluorid tilsettes til en vandig opplosning som inneholder f.eks. 2,5 g NaCl/lOO cc ved 20°C er oppldseligheten for gips to eller flere ganger så stor som den i vann ved romtemperatur (20°C),

mens oppldseligheten for natriumsilisiumfluorid reduseres til l/lo eller mindre av dette i vann. Opploselighetene for gips og natriumsilisiumfluorid i vann og i forskjellige vandige opplosninger av natriumklorid er vist i tabell 1 nedenfor.

Folgelig, bruken av en vandig opplosning av natriumklorid som gjenoppslemningsmedium gjor det mulig å fjerne gips effektivt fra natriumsilisiumfluorid som inneholder store mengder forurensinger slik som gips uten å forårsake noe vesentlig tap av natriumsilisiumfluorid.

Konsentrasjonen av natriumklorid i den vandige natriumklorid-opplosning skal være slik at den hemmer oppløsningen av Na^iFg, men letter opplosningen av gips og skal være minst 0,5 %. For hoy konsentrasjon gir imidlertid ikke en oket ef-fekt, men reduserer heller en del kalsiumsulfatdihydrat som er opplost, hvilket resulterer i en okonomisk ulempe, og det er derfor i praksis foretrukket at den ovre grense for konsentrasjonen er 25%. Den foretrukne konsentrasjon er 2,0 til 10 %. Den vandige opplosning som inneholder natriumklorid inkluderer ikke bare en opplosning av natriumklorid som er opplost i vann i foran angite konsentrasjoner, men også sjovan;. og naturlig eller kunstig saltlake. Sjoyann og naturlig eller kunstig saltlake er lett tilgjengelig og er særlig foretrukket fra et okonomisk synspunkt.

Mindre mengder (1-70 g/liter i tilfelle av bruk av et av stoffene alene og l-lOO g/liter som kombinert total mengde når de anvendes i kombinasjon) av stoffer som oker opploseligheten for gips og andre forurensinger slik som mineralsyrer, f. eks. saltsyre, salpetersyre og svovelsyre, magnesiumklorid, magnesiumnitrat og ammoniumklorid kan tilsettes til den vandige opplosning som inneholder natriumklorid som anvendes som behandlingsmiddel ved nærværende oppfinnelse. Bruken av slike stoffer gjor det mulig å oppnå et natriumsilisiumfluorid av hoy renhet under anvendelse av mindre mengder av behandlingsmidlet enn når en vandig opplosning av natriumklorid brukes. Når disse tilsetningsstoffer for å akselerere oppløsningen av forurensinger, særlig mineralsyrer, anvendes, blir fjerningen av vannuopploselige eller i vann vanskelig opploselige fosfater lett og tapet av natriumsilisiumfluorid kan reduseres dra-stisk i sammenligning med bruken av en vandig opplosning av disse mineralsyrer alene.

Dessuten, i tillegg til natriumklorid kan mindre mengder, f. eks. 0,01-20 g/liter av natriumforbindelser som hemmer opplosning av natriumsilisiumfluorid, slik som natriumkarbonat, natriumnitrat, natriumtetrafluorborat (NaBF^) og natriumsalter av organiske syrer tilsettes enkeltvis eller i kombinasjon til behandlingsmidlet som brukes ved nærværende oppfinnelse. Dette sikrer en ytterligere reduksjon i tapet av natriumsilisiumfluorid. Disse hemmende tilsetningsstoffer viser seg særlig effektive når de er kombinert med foran nevnte forurens-

ingsopplosnings-akseleratorer.

Det urene natriumsilisiumfluorid kan bringes i kontakt med en vandig opplosning som inneholder natriumklorid ved å

danne en oppslemning og rore om denne. Natriumsilisiumfluoridet kan brukes i den form i hvilken det oppnås under fremstillingen av fosforsyre på våt vei og tilsettes til den vandige opplosning som inneholder natriumklorid. Natriumsilisiumfluoridet kan imidlertid pulveriseres til en partikkelstorrelse, f.eks. mindre enn lOO mikron for det behandles medden vandige opplosning som inneholder natriumklorid.

De relative mengder av behandlingsmidlet og det urene natriumsilisiumfluorid skal fortrinnsvis være slik at gipskonsentra-sjonen i den vandige oppløsningen som inneholder natriumklorid er lavere enn mettingskonsehtrasjonen. Vanligvis er det foretrukket å bruke 10-350 liter, særlig 20-80 liter vandig natriumkloridholdig opplosning pr. kilo natriumsilisiumfluorid. Bruken av behandlingsmidlet i en mengde som overstiger 350 liter pr. kg resulterer i et stort tap av natriumsilisiumfluorid, og forurensingene fjernes ikke fullstendig med gjenopp-slemningsmediet i en mengde mindre enn det foran angitte om-råde.

Gjenoppslemningstemperaturen skal være i området fra romtemperatur (20°C) til 70°C. Når temperaturen overstiger 70°C reage-rer gipsen og natriumsilisiumfluoridet, og kalsiumfluorid og silisium har tendens til å felles ut. Reaksjonstrykket er ikke kritisk og normalt atmosfærestrykk er egnet. Kontakttiden varierer i overensstemmelse med temperaturen og mengdene av forurensinger, men er fortrinnsvis mellom 5 minutter og 1 time hvis forurensingene skal fjernes i det vesentlige fullstendig.

Kontaktbehandlingen utfores fortrinnsvis ved bruk av et blandekar utstyrt med en omrorer, og rore om en opplosning av natriumsilisiumfluorid med behandlingsmidlet. Behandlingen kan utfores i et trinn eller i to eller flere trinn og da enten kontinuerlig eller satsvis. F.eks., natriumsilisiumfluorid tilsettes i et forste trinn til et stort kvantum av en vandig natriumkloridholdig opplosning, omrores og får så stå for å skille fra den resulterende overstående væske, og i et annet trinn gjenbehandles den oppnådde oppslemning direkte eller etter å være tilsatt et slikt stoff som mineralsyre som oker opploseligheten for forurensingene. Behandling kan også utfores ved å bringe natriumsilisiumfluorid og en vandig natriumkloridholdig opplosning i kontakt i medstrom eller motstrom.

Det slik rensede natriumsilisiumfluorid kan skilles fra behandlingsmidlet ved kjente måter for å skille faste stoffer fra væsker slik som filtrering, sentrifugal separering og de-kantering. Det fraskilte natriumsilisiumfluorid vaskes, hvis onsket, med vann og torres til sluttprodukt.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen gjor det mulig å oppnå natriumsilisiumfluorid med en renhet så hoy som 99 % eller mer fra urent natriumsilisiumfluorid av 80 %' s renhet eller mindre som inneholder slike forurensninger som gips og fosfater. Tapet av natriumsilisiumfluorid er meget lite og er f. eks. 4,6 % når et 80 % rent materiale renses til et produkt med 99,4 % renhet. Rensingsprosessen ifolge nærværende oppfinnelse er enkel å utfore og bruker billige materialer.

Natriumsilisiumfluoridet som oppnås ifolge nærværende oppfinnelse har en hoy renhet og er anvendelig som et utgangsmateriale for fremstillingen av syntetisk kryolitt og fluorider og andre anvendelser.

Oppfinnelsen skal ytterligere beskrives i de etterfolgende eksempler. Prosentandeler er i disse eksempler og eller på vektsbasis med mindre annet er angitt.

Sammenliqninqseksempel

1,50 kg natriumsilisiumfluorid som inneholder forurensinger (vanninnhold 21,29 %) som angitt i tabell 2 nedenfor ble tilsatt 45 liter vann og gjenoppslemmet i 30 minutter ved 20°C,

henholdsvis 50°C, fulgt av separering, vasking med 2 liter vann pr. kg. natriumsilisiumfluorid og torring ved llO°C.

Det samme natriumsilisiumfluorid ble tilsatt til .25 liter av en opplosning som inneholder 5 g/liter av HC1 og 9 liter av en opplosning som inneholder 40 g/liter av HC1, og gjenoppslemmet i 30 minutter ved romtemperatur i et blandekar utstyrt med omrorer, fulgt av separering, vasking med 2 liter vann pr. kg natriumsilisiumfluorid og torring ved 110°C. Egenskapene for det oppnådde natriumsilisiumfluorid for og etter gjenopp-slemning og tap av natriumsilisiumfluorid er vist i tabell 2.

Det vil sees fra de oppnådde resultater at når vann eller en vandig saltsyre brukes som gjenoppslemningsmedium er det et betraktelig tap av natriumsilisiumfluorid.

Eksempel 1

1,5<*>+ kg natriumsilisiumf luorid (vanninnhold 18,58$) som inneholder 8,^-5$ SO^ (15,15$ beregnet som CaSO^H^O) og 0,89$ P2°5' begge på torr basis, som var blitt oppnådd ved å tilsett kalsinert soda eller kaustisk soda til på våt vei fremstillet fosforsyre og filtrere og vaske de resulterende krystaller,

ble tilsatt til 30 liter av en 3$ vanndig natriumkloridholdig opplosning og henholdsvis 21 liter av en 10$ vanndig natriumkloridholdig opplosning og gjenoppslemming i 30 min ved romtemperatur i et blandekar utsyrt med omrorer, fulgt av separering, vasking med 2 liter vann pr. kg av natriumsilisiumfluorid og torring. ved 110°C.

Egenskapene for det oppnådde natriumsilisiumfluorid for og etter gjenoppslemming og tap av natriumsilisiumfluorid er gitt i tabell 3-

Det er klart fra resultatene som oppnås at ved bruk av en vanndig natriumkloridholdig opplosning som gjenoppslemmingsmedium er det mulig å fjerne gipsforurensingene fullstendig.

Eksempel 2

1,37 kg (vanninnhold 19,61$), 1,50 kg (vanninnhold 21,29$), henholdsvis 1,5<*>+ kg (vanninnhold 18,18$) natriumsilisiumfluorid-prover A, B og C ble tilsatt til 20 liter, h5 liter, henholdsvis 58 liter sjovann med en NaCl-konsentrasjon; på 27,3^ g/liter, og gjenoppslemming i 15 min ved romtemperatur i et blandekar utstyrt med omrorer, fulgt av separering, vasking med 2 liter vann pr. kg av natriumsilisiumfluorid og torring ved 110°C.

Egenskapene for det oppnådde natriumsilisiumfluorid for og etter gjenoppslemming og tap av natriumsilisiumfluorid er vist i tabell lf.

Eksempel 3

1,50 kg (vanninnhold 21,29 %) av prove B (natriumsilisiumfluorid med lav renhet for gjenoppslemming) som anvendt i eksempel 2 ble tilsatt til 45 liter av samme sjovann som anvendes i eksempel 2, og gjenoppslemmet i 15 minutter ved romtemperatur i et blandekar utstyrt med omrorer. Det gjenoppslemmede produkt fikk henstå i 30 minutter, og etter fjerning av en del av den overstående væske, ble en oppslemming som inneholder 30 % natriumsilisiumfluorid oppnådd. Oppslemmingen ble ytterligere gjenoppslemmet i 30 minutter ved 55°C, fulgt av separering, vasking med 2 liter vann pr. kg av natriumsilisiumfluorid og torring ved 110°C.

Egenskapene for det oppnådde natriumsilisiumfluorid for og etter gjenoppslemming og tap av natriumsilisiumfluorid er vist i tabell 5.

Eksempel h

1,50 kg (vanninnhold 21,29$) av prove B (for gjenoppslemming) anvendt i eksempel 2 ble gjenoppslemmet i samme sjovann som anvendes i eksempel 2 og saltsyre, magnesiumklorid, ammoniumklorid, salpetersyre og magnesiumnitrat som angitt i tabell 6 i de der angitte mengder i 30 min ved romtemperatur under anvendelse av et blandekar utstyrt med omrorer, fulgt av separering, vasking med 2 liter vann pr. kg-av natriumsilisiumfluorid, og torring ved 110°C. Mengdene av gjenoppslemmingsmedia, 'konsentrasjonene for tilsetningsstoffer, egenskapene for natriumsilisiumfluorid for og etter gjenoppslemming og tap av natriumsilisiumfluorid er gitt i tabell 6.

Eksempel 5

1,50 kg (vanninnhold 21,29 %) av prove B (for gjenoppslemming) som anvendt i eksempel 2 ble tilsatt 45 liter av det samme sjovann som brukes i eksempel 2 og gjenoppslemmet i 15 minutter ved romtemperatur i et blandekar utstyrt med omrorer. Etter henstand i 30 minutter ble den ovenstående væske delvis fjernet for å danne en oppslemming som inneholder 30 % natriumsilisiumfluorid. Svovelsyre ble tilsatt oppslemmingen for å

gi en 0,5 n opplosning, og proven ble ytterligere gjenoppslemmet i 30 minutter ved 55°C, henholdsvis 70°C, fulgt av separering, vasking med 2 liter vann pr. kg av natriumsilisiumfluorid og torring ved llO°C. Egenskapene for det oppnådde natriumsilisiumfluorid for og etter gjenoppslemming og tap av natriumsilisiumfluorid er vist i tabell 7.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for rensing av et urent, fast natriumsilisiumfluorid som inneholder gips og/eller fosfater som forurensinger, hvor det urene natriumsilisiumfluorid bringes i kontakt med et flytende behandlingsmiddel for å opplbse forurensingene selektivt i behandlingsmidlet og deretter skille det rensede natriumsilisiumfluorid fra behandlingsmidlet, karakterisert ved at det urene natriumsilisiumfluorid bringes i kontakt med som flytende behandlingsmiddel en vandig opplosning som inneholder fra 0,5 til 25 vekts?6 natriumklorid ved en temperatur fra romtemperatur (20°C) til 70°C.

2. Fremgangsmåte etter krav 1, karakterisert ved at for å oke opploseligheten av gips inneholder den vandige opplosning minst en ytterligere substans fra gruppen omfattende mineralsyrer, magnesiumklorid, magnesiumnitrat og ammoniumklorid, i mengder på 1 - 70 g/liter, hvis bare en slik substans er tilstede, og i en total mengde på 1 - 100 g/liter hvis mere enn en slik'substans er tilstede.

3. Fremgangsmåte etter krav 1, karakterisert ved at for å redusere opploseligheten av natriumsilisiumfluorid inneholder den vandige opplosning 0,01 - 20 g/ liter av minst en natriumforbindelse som er natriumnitrat, natriumkarbonat, natriumborfluorid, eller et vannopploselig natriumsalt av en organisk syre.