NO125175B

NO125175B -

Info

Publication number: NO125175B
Application number: NO3071/69A
Authority: NO
Inventors: T Nicklin; F Farrington
Original assignee: Gas Council
Priority date: 1968-07-25
Filing date: 1969-07-24
Publication date: 1972-07-31
Also published as: NL6911398A; US3714328A; BE736547A; SE365531B; FR2016820A1; DE1937654A1

Description

Fremgangsmåte for behandling av gasser

og/eller væsker for å fjerne svovelholdige

forbindelser.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for behandling av gasser og/eller væsker for å fjerne svovelholdige forbindelser.

Ved et stort antall av prosesser i gassindustrien, den kjemiske industri og i petro-industrien er det ønskelig at svovelinnholdet i det flytende eller gass formede utgangsmateriale som anvendes ved prosessen, blir redusert til et lavt nivå. Lo-vene i en rekke land, særlig i De forente stater, stiller seg videre hindrende for uttømningen av de bortstrømmende gasser til at-mosfæren, så fremt ikke svovelinnholdet i slike gasser er under en meget lav maksimumskonsentrasjon.

I det britiske patent 1.049.918 er det beskrevet en fremgangsmåte for å fjerne organiske svovelforbindelser fra hydro-karboner i dampfasen , ved hvilken hydrokarbonene opphetes med damp ved en temperatur over 350°C i nærvær av en katalysator som inneholder triuranoktoksyd U^Og og en bærer som omfatter aluminiumoksyd. Den nederlandske patentsøknad 65.15 781 angir bruken av en uran/thoriumoksydkatalysator for å fjerne svovel fra avgassene fra forbrenningsmotorer. Katalysatoren er beskrevet å oppvise en krystallinsk flatesentrert kubisk struktur av thoriumoksyd i hvilken en del av atomene av thorium er blitt erstattet med atomer av uran.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en modifikasjon av den fremgangsmåte som er beskrevet i det britiske patent 1 049 918 ved hvilken tilsetningen av thorium og/eller kobolt til uranet tilla-ter fjernelsen av svovelforbindelser fra gasser eller væsker.

I henhold til foreliggende oppfinnelse går således fremgangsmåten ut på behandling av gasser og/eller væsker for å fjerne svovelholdige forbindelser ved at en blanding av vanndamp, eventuelt også luft, og gassen eller væsken som skal behandles ved 725 til 500°C, fortrinnsvis ved 380 til 480°C, bringes i kontakt med en uranoksydinneholdende katalysator anbragt på en katalysatorbærer for omdannelse av det tilstedeværende svovel til hydrogensulfid, og fremgangsmåten er karakterisert ved at blandingen bringes i kontakt med en katalysator bestående av et oksyd av uran sammen med et oksyd av thorium og/eller et oksyd av kobolt. Andre trekk ved fremgangsmåten vil fremgå av den følgende beskrivelse.

Hydrogensulfidet som dannes ved reaksjon, kan oppsamles og fjernes ved kjente fremgangsmåter, som f.eks. vaskning av gassene med en vandig oppløsning av natriumvanadat, og natriumsaltet av antrakinondisulfonsyre, slik som beskrevet i det britiske patent 948 270. Alternativt kan hydrogensulfidet fjernes ved å bringe gassene i kontakt med sinkoksyd.

De aktive katalytiske komponenter anbringes fortrinnsvis på overflaten av en katalysatorbærer, som f.eks. '^-aluminiumoksyd, eller a-aluminiumoksyd. Andre bærere som kan anvendes, er kisel-syre, kaolin, pulverisert mursten og jordalkalimetalloksyder, som f.eks. oksydene av magnesium, kalsium, strontium, barium eller blandinger herav. Bæreren kan foreligge i form av kuler.

Når det kreves eller er ønskelig å bruke en sterk mot-strøm av væske og dampfåsene, mens det på samme tid opprettholdes et stort fast overflateareal fuktet av væsken, og en effek-

tiv blanding av fasene, kan katalysatorbæreren være i form av rin-

ger , eller hule sylindre eller sadelfyllegemer, og av den art som har vist seg effektiv ved destillasjonsteknikken. Størrelsen av ringene som anvendes, bør fortrinnsvis være av størrelsesordenen 17 mm utvendig diameter med en hulldiameter av 10 mm.

Generelt bør uranoksydet, som kan foreligge i form av UO^. U30g eller andre uranoksyder som U02, være tilstede i en mengde av fra 1-80 vektprosent, basert på den totale vekt av katalysatoren. Fortrinnsvis er uranoksydinnholdet fra 5-20%, og i visse tilfelle kan det endog være å foretrekke å anvende en katalysator med et uranoksydinnhold av fra 5-10 vektprosent.

Når thoriumoksyd,, f.eks. Th02, er tilstede i katalysatoren, kan det foreligge i en mengde av fra 3-20 vektprosent og mere for-delaktig i det minste 8 eller 10 vektprosent og ikke større enn 15 vektprosent, basert på den totale vekt av katalysatoren.

Når koboltoksyd er tilstede i katalysatoren, bør det fortrinnsvis være tilstede i en mengde av fra 10-15 vektprosent basert på den totale vekt av katalysatoren.

Katalysatoren kan fremstilles ved hjelp av hvilken som helst egnet fremgangsmåte, f.eks. ved termisk spaltning av forlø-pere for metalloksydene som utgjør de aktive komponenter i katalysatoren. Således kan katalysatoren fremstilles ved termisk spaltning av nitratene eller karboksylåtene, f.eks. acetater, av de aktive metallkomponenter i katalysatoren. Andre forløpere kan anvendes som omfatter thorium og kobolturanater eller diuranater. Hvis katalysatoren omfatter en katalysatorbærer, kan overflaten

av bæreren impregneres med forløperne av metalloksydene som utgjør de aktive komponenter i katalysatoren, enten fra en smelte eller fra en oppløsning. De aktive metalloksyder kan da dannes ved opp-hetning av den metallimpregnerte bærer, enten før bruken eller in situ under arbeidsbetingelsene ved avsvovlingsprosessen.

Ved fremstilling av en katalysatorkomposisjon som skal anvendes ved foreliggende oppfinnelse, dyppes f.eks. en ildfast bærer, f.eks. «-aluminiumoksyd,i et bad som inneholder en smelte av nitrater av uran og av thorium og/eller av kobolt. Den belagte bærer kalsi-neres derefter ved 550°C for å spalte nitratene. Neddypningsproses-sen kan om nødvendig gjentas.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes for å fjerne organiske svovelforbindelser og/eller karbonoksosulfid eller karbondisulfid fra anorganiske gasser eller gassblandinger,

dvs. gasser eller gassblandinger som ikke inneholder nevneverdige

mengder av hydrokarbon. Ved en slik fremgangsmåte kan de aktive komponenter av katalysatoren bestå i alt vesentlig av uranoksyd ogthoriumoksyd, og fremgangsmåten utføres ved en forhøyet temperatur av fra 275-500°C, fortrinnsvis fra 420-480°C. Reaksjonen kan utføres ved et hvilket som helst ønsket trykk, som f.eks. atmosfærisk trykk eller trykk så høye som 25 eller endog 50 atmosfærer. Fremgangsmåten kan derfor anvendes for å fjerne svovelholdige forbindelser fra anorganiske gasstrømmer som skal bearbeides videre,

og i hvilke svovelforbindelsene er uønsket. Ved en særlig anvendelse av oppfinnelsen fjernes karbonoksysulfid fra blandinger av kar-bondioksyd og karbonmonoksyd. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også anvendes for å rense avgasser fra forskjellige prosesser, som f.eks. avgasser fra gummivulkanisering, fremstilling av kunsti-ge fibre og ved tjæredestillasjon. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også anvendes for å rense luften i atmosfærer som er foru-renset med svovelforbindelsene som kan behandles.

En annen anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er fjernelsen av svovelforbindelser fra organiske forbindelser,

som f.eks. oljer, særlig forbindelser som normalt er i flytende fase. Fremgangsmåten kan utføres med forbindelser i enten gass-fase eller flytende fase. Arbeidsbetingelsene må imidlertid være slik at vanndampen ikke kondenseres. Muligheten av å anvende flytende organiske forbindelser er særlig nyttig i tilfeller hvor det sannsynligvis finner sted en spaltning før kokepunktet nåes. I tilfelle av organiske utgangsmaterialer kan luft tilsettes til blan-. dingen av vanndamp og forbindelsene som behandles. Fremgangsmåten utføres fortrinnsvis ved en temperatur av fra 380-460°C. Den nøy-aktige temperatur som anvendes, beror på reaksjons forholdene, inn-befattet arten av produktet som skal behandles, mengden av vanndamp og svovel som er tilstede og volumhastigheten av det reagerende stoff gjennom reaksjonssonen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres på forskjellige måter. Ved en" utførelsesform innføres forbindelsen eller forbindelsene som skal behandles, i et reaksjonskar som inneholder et lag av katalysatoren, mens vanndamp, om ønsket sammen med luft, føres gjennom reaksjonskaret. Forbindelsen eller forbindelsene som skal behandles, kan foreligge i dampfase, dvs. som en gass, eller i flytende fase. Forbindelsene kan innføres i reaktoren sammen med vanndamp eller en blanding av vanndamp og luft og fø-res oppover eller nedover i reaktoren og gjennom katalysatorlaget.

Alternativt kan forbindelsen innføres atskilt fra vanndampen el-

ler vanndamp og luftblåndingen og kan passere i motstrøm til denne. Fra en del av reaktoren kan utføres fraksjonen av den organiske forbindelse eller forbindelsene i dampfase, dvs. i gassform. En eventuell tilstedeværende flytende fraksjon kan føres ut ved en annen del av reaktoren.

Hydrogensulfidet og vanndamp og luft hvis den er tilstede, vil i alminnelighet være tilstede i gassen som tas ut fra reaktoren .

Hvis det føres ut en flytende fraksjon fra reaktoren,

vil denne væske i alminnelighet bli ført ut i form av et skum som inneholder damp og hydrogensulfid. Det vil vise seg at denne fraksjon er blitt avsvovlet, men sannsynligvis i en mindre utstrek-ning enn gassfraksjonen.

For å lette forståelsen av oppfinnelsen skal den i det følgende klargjøres ved en del eksempler.

Eksempel 1

10 ml av en katalysator i form av kuler med en diameter

av 3,2 mm og omfattende 9,1 % uran og 11,4 % kobolt på en a-alumi-niumoksydbærer ble anbragt i et kvartsrør og opphetet til 450°C.

Et forsøksutgangsmateriale omfattende en blanding av dioktylsulfid og avsvovlet petroleum (1 volumprosent dioktylsulfid) ble ført gjennom røret med en hastighet av 22 ml/time med et svakt overskudd av vanndamp.

Produktet ble vasket med kadmiumacetatoppløsning og der-etter kondensert. Mengden av kadmiumsulfid ble bestemt jodometrisk og prosentmengden omdannet til hydrogensulfid beregnet. Omdannelsen viste seg å være 77 % a

Eksempel 2

10 ml av en katalysator omfattende 13,3 % uran og 14,6 % thorium på a-aluminiumoksydkuler med en diameter av 3,2 mm, ble anbragt i et kvartsrør og opphetet til 450°C„

Et utgangsmateriale av lignende art som det som ble anvendt i eksempel 1, ble ført gjennom røret og det resulterende produkt ble vasket med kadmiumacetat før kondensering. Mengden av kadmiumsulfat som er tilstede, ble bestemt og den prosentuelle omdannelse til hydrogensulfid ble beregnet.

Omdannelsen viste seg å være 100 Eksempel 3

10 ml av en katalysator i form av kuler med en diameter av 3,2 mm og inneholdende 11,7 % uran og 9,1 % thorium på en a-alu-miniumoksydbærer ble anbragt i et kvartsrør og opphetet til 450°C. Et utgangsmateriale omfattende en blanding av 0,7 % dioktylsulfid

og 0,7 % tionaftalen i et primært "flash" destillat ble ført gjennom røret med en hastighet av 20 ml/time sammen med en blandet strøm av luft og vanndamp ved en temperatur av 380°C. Vann/vanndamp-strøm-hastigheten var 20 ml/time og luftstrømhastigheten var 2,8 l/time.

Produktet ble vasket med kadmiumacetatoppløsning og der-etter kondensert. Mengden av kadmiumsulfid ble bestemt jodometrisk og den prosentuelle omdannelse til hydrogensulfid ble beregnet. Omdannelsen viste seg å være 98-99

Eksempel 4

Dette eksempel vedrører fjernelsen av COS fra en gass bestående i alt vesentlig av 60 volumprosent CO2 og 40 volumprosent CO. COS-innholdet i denne utgangsgass var 0,7 g/100 liter. C02/C0-blandingen som inneholdt COS ble blandet med omtrent tre gan-ger minimumsmengden av vanndamp som kreves for å omdanne svovelet ■

i COS til H2S. Gassen som skal behandles med vanndamp, ble derpå ført gjennom et utvendig opphetet rør som inneholdt katalysatoren. Katalysatoren var anbragt på korund og inneholdt 8,9 vektprosent uranoksyd og 10,5 vektprosent thoriumoksyd. Etterat gassen som skal behandles, hadde passert gjennom katalysatoren, ble den avkjølt og behandlet med en absorberingsinnretning for I^S.

For å bestemme mengden av COS i den behandlede gass ble den blandet med hydrogen og ført over en Nimox-katalysator ved 400°C. Det på denne måte dannede ^S ble målt ved hjelp av "Drager"-rør„

De ovenfor beskrevne forsøk ble utført ved atmosfærisk trykk.

De resultater som oppnås ved utførelsen av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte er som følger:

Claims

1. Fremgangsmåte for behandling av gasser og/eller væsker for å fjerne svovelholdige forbindelser ved at en blanding av vanndamp, eventuelt også luft, og gassen eller væsken som skal behandles ved 275 til 500°C, fortrinnsvis ved 380 til 480°C, bringes i kontakt med en uranoksydinneholdende katalysator anbragt på en katalysatorbærer for omdannelse av det tilstedeværende svovel til hydrogensulfid, karakterisert ved at blandingen bringes i kontakt med en katalysator bestående av et oksyd av uran sammen med et oksyd av thorium og/eller et oksyd av kobolt.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at katalysatoren omfatter fra 5-20 vektprosent av uranoksyd, basert på den totale vekt av katalysatoren.

3. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-2, karakterisert ved at thoriumoksyd er tilstede i katalysatoren i en mengde av fra 10-20 vektprosent, basert på den totale vekt av katalysatoren.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at de aktive komponenter i katalysatoren i alt vesentlig består av oksyder av uran og thorium,,

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at katalysatoren omfatter fra 5-10 % uranoksyd.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4 eller 5, karakterisert ved at katalysatoren omfatter fra 8-15 % throium-oksyd.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 2-3 og 5-6, karakterisert ved at katalysatoren omfatter fra 10-15 % koboltoksyd basert på den totale vekt av katalysatoren.