NO124264B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO124264B NO124264B NO16228666A NO16228666A NO124264B NO 124264 B NO124264 B NO 124264B NO 16228666 A NO16228666 A NO 16228666A NO 16228666 A NO16228666 A NO 16228666A NO 124264 B NO124264 B NO 124264B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- component
- propylene
- catalyst
- weight
- polymerized
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 41
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 35
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 29
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical group CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 5
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- ZSDGHWLLLGYAJV-AHEHSYJASA-N 2-[(E)-[(E)-3-[1-(2-nitrophenyl)pyrrol-2-yl]prop-2-enylidene]amino]guanidine Chemical compound NC(N)=N\N=C\C=C\C1=CC=CN1C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O ZSDGHWLLLGYAJV-AHEHSYJASA-N 0.000 description 1
- BODRLKRKPXBDBN-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-Trimethyl-1-hexanol Chemical compound OCCC(C)CC(C)(C)C BODRLKRKPXBDBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIABJTQKCPDDKL-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhexan-1-amine Chemical compound NCCC(C)CC(C)(C)C SIABJTQKCPDDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004608 Heat Stabiliser Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009750 centrifugal casting Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Polymer-støpekomposisjon og
fremgangsmåte for fremstilling av denne.
Foreliggende oppfinnelse angår polymer-støpekom-posisjoner.
Disse er i henhold til oppfinnelsen dannet ved polymerisasjon av minst 55 vektprosent propylen, fra 2 til 35 vektprosent av et lineært 1-olefin med 4 til 18 karbonatomer (i det følgende omtalt som "den annen komponent"), og et a-olefin (i det følgende omtalt som "den tredje komponent")
som er jevnt dispergert eller fordelt i polymerkomposisjonen, idet homopolymeren av den sistnevnte komponent har et krystallint smeltepunkt på over 180°C, fortrinnsvis over 260°C,
og anvendes i mengder opp til 10 vektprosent, fortrinnsvis
mindre enn 5 vektprosent.
Polymeriseringsprosessen i henhold til oppfinnelsen består i at propylen, sammen med den annen og den tredje komponent bringes i kontakt med en polymeriseringskatalysator for a-olefiner som omfatter titantriklorid og en aluminiumorganisk forbindelse, slik at det oppnåes et fast kopolymer bestående av minst 55 vektprosent monomere propylenenheter, fra 2 til 35 vektprosent monomer-enheter av den annen komponent og opp til 10 vektprosent polymerenheter av den tredje komponent.
Disse polymerkomposisjoner er i alminnelighet mer transparente enn polypropylen-homopolymerer og i enkelte tilfelle er transparensiteten meget bedre. Således har f.eks. de fleste komposisjoner i henhold til oppfinnelsen en lystransmisjon på minst 40%, og for enkeltes vedkommende har 1,6 mm tykke snitt vist seg å ha en lystransmisjon på 80%. Gjen-nomsnittsstørrelsen for sfærolitter av pressmasser fremstillet av disse polymerer er som regel under 5^u, og for bråkjølte masser, ofte under 1 ^ u. Komposisjonen i henhold til oppfinnelsen kan dessuten også oppvise bedre formeegenskaper enn polypropylenhomopolymerer, idet hulromdannelse og krymp-ning reduseres.
Polymerenes fysikalske egenskaper, f.eks. stivhet
og seighet, avhenger av de relative mengdeforhold av de tre monomerer og måten som disse er blitt inkorporert i komposisjonen. Bøyeligheten vil således i alminnelighet øke med økende innhold av den annen komponent.
Som følge av lav pris og lett tilgjengelighet er buten-1 særlig egnet som annen komponent, men okten-1 gir også gode resultater. Som tredje komponent egner seg særlig 3-methylpenten-l, 4,4-dimethylpenten-l (som begge gir homopolymerer med høyere smeltepunkt enn 350°C), vinylcyklo-heksan (hvor homopolymeren smelter ved 342°C) og 3-methylbuten-1 (hvor homopolymeren smelter ved 310°C.
I disse komposisjoner kan det også benyttes blandinger av to eller flere av den annen komponent, to eller flere av tredje komponent eller begge deler, og det er også mulig å bringe inn små mengder ethylen-enheter, f.eks. opp til 10 vektprosent, i kopolymeren.
Hensikten med de dispergerte enheter som utgjøres av den tredje komponent, er å redusere den gjennomsnittlige størrelse av sfærolittene under støpingen, og således for-bedre støpeegenskapene og de optiske egenskaper utover det som oppnåes i polymerer som bare inneholder propylen og den annen komponent. Til dette formål er det tilstrekkelig med overraskende små mengder av den tredje komponent. Infrarød analyse av kopolymersammensetninger er ikke mulig når kon-sentrasjonen av den tredje komponent er lavere enn 0,5 - 1 vektprosent. Sammensetninger med forbedrede egenskaper kan likevel oppnås når den tredje komponent under polymeriseringen har vært til stede i mengder som fører til mindre enn 0,5 vektprosent av den tredje komponent i sluttproduktet. Det er således ikke mulig å angi en kvantitativ nedre grense for den nødvendige mengde av den tredje komponent.
Fremstillingen av sammensetningene i henhold til oppfinnelsen kan utføres på en rekke forskjellige måter. For å oppnå polymere enheter av den tredje komponent, må denne i alminnelighet polymeriseres en tid, mens de andre monomerene i det vesentlige ikke er til stede. Dette må skje før propylen eller den annen komponent er blitt polymerisert, eller etter polymeriseringen av den ene eller begge. -Dette kan gjøres mer enn ^n gang, hvilket imidlertid ikke medfører noen fordel. Det er spesielt Ufordelaktig å poly-raerisere den tredje komponent i liten -skala før noe, eller før hovedmengden, av de øvrige komponenter er blitt polymerisert. Dette skyldes den lave polymeriseringshastighet av den tredje komponent sammenlignet med de øvrige to, samt de små mengder som trengs av denne i det endelige kopolymer. Polymeriseringshastigheten kan økes ved anvendelse av høy katalysatorkonsentrasjon. Ved at prosessen utføres i liten skala oppnåes en mer økonomisk polymeriseringstid, samtidig med at gjenvinningen av eventuell uomsatt tredje komponent forenkles når polymeriseringen foretas i liten skala og uten at de andre monomerene er til stede. En annen måte å utføre prosessen i henhold til oppfinnelsen på består i å tilsette alle tre komponentene til katalysatoren samtidig og foreta polymeriseringen i lengre tid. På denne måte polymeriseres den tredje komponent langsomt og brukes således opp sist. I det siste trinn av polymeriseringen dannes det
derved polymerenheter av den tredje komponent, mens de andre komponenter på det nærmeste ikke er til stede.
Det benyttes en stereospesifikk katalysator for polymeriseringen. Denne omfatter titantriklorid og en aluminiumorganisk forbindelse. Med "stereospesifikk kata-0lysator,<f>skal det forståes ea katalysator som under like betingelser vil polymerisere propylen når ikke andre monomerer er til. stede til fast polypropylen som til minst 70% er ulø-selig i kokende n-heptan. Til- dette formål er det i og for seg kjent en rekke katalysatorer. Det er således f.eks. beskrevet mange katalysatorer iGaylord og Mark: "Linear and Stereoregular Addition Polymers", Interscience, 1959. Disse omfatter generelt en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IV-IV i det periodiske system aktivert med en metall-organisk forbindelse eller med et metallhydrid. Mest benyttet er slike katalysatorer som omfatter titantriklorid aktivert med en aluminiumorganisk forbindelse, f.eks. aluminiumtri-alkyl eller -alkylhalogenid, hvor hver av alkylgruppene inneholder 1-8 karbonatomer. For foreliggende oppfinnelse anvendes det en katalysator som omfatter titantriklorid og en aluminiumorganisk forbindelse og som fortrinnsvis oppnås ved å omsette titantetraklorid med aluminiumalkylsesquiklorid i en renset alkanoppløsning ved ca. 0°C. Dette gjøres fortrinnsvis ved å tilsette en oppløsning av sesquikloridet litt etter litt (f.eks. dråpevis) til en oppløsning av titantetraklorid under anvendelse av et molforhoid mellom aluminium og titan på 0,4 - 4,0. Det derved oppnådde produkt kan vaskes med hydrokarbon og/eller utsettes for en eller flere varme-behandlinger mellom 60 og 150°C. Som aktivator for dette materiale foretrekkes dialkylaluminiumklorid.
Polymeriseringen utføres uten at luft og vann er til stede, eller i nærvær av begrensede mengder av disse, da både luft og vann i større konsentrasjoner deaktiverer katalysa-toren. Som polymeriseringsmedium er det hensiktsmessig å benytte et inert hydrokarbon. Nitrogen benyttes ofte til spyl-ing av apparaturen på forhånd. Reaksjonen kan foretas ved over-atmosfæriske trykk. Hydrogen kan anvendes for å senke molekylvekten og heve smelteflyteindeksen av kopolymerkom-posisjonen.
Lettstrømmende oppslemminger av polymerer i for-tynningsmidler er lettere å håndtere og befri for aske enn polymeroppløsninger eller klebrige viskøse gel. Oppslemminger dannes lettest ved lave temperaturer, mens kopolymerisering har en tendens til å bevirke geldannelse. Hvor vidt det skal dannes en oppslemming eller ikke har nå vist seg først og fremst å avhenge av tilstanden ved begynnelsen av polymeriseringen. Det foretrekkes derfor å homopolymerisere en av komponentene først uten at noen av de andre monomerene er til stede, fortrinnsvis ved en relativt lav temperatur, f.eks. under 30°C, inntil i det minste 1 vektprosent av den endelige polymerkomposisjon er dannet. ved polymerisasjoner av denne type reduseres tendensen til dannelse av oppløsninger eller gel, selv om temperaturen heves på et senere trinn i polymeriseringen.
Det kan være hensiktsmessig å danne opp til 10 vektprosent av den totale mengde av kopolymersammensetningen på denne måte før noen av de andre komponenter tilsettes. Den forbindelse som foretrekkes brukt ved begynnelsen av polymerisering på denne måte er propylen. En spesielt gunstig måte å utføre prosessen i henhold til oppfinnelsen på, består i først å homopolymerisere propylen og deretter homopolymerisere den tredje komponent i nærvær av stor katalysatorkonsentrasjon, hvorpå katalysatorkonsentrasjonen senkes ved tilsetning av fortynningsmiddel før propylen og den annen komponent polymeriseres.
Produktet kan befries for aske ved én våtveisprosess, f.eks. ved å behandle den polymere oppslemming med 1-5 volumprosent av en alkohol, fulgt av vasking med vann. For å oppnå mest mulig transparente kopolymerer, foretas askefjerningen helst under nærmest vannfrie betingelser ved anvendelse av tørre reagenser. Til dette kan det benyttes to hovedmetoder. Den ene består i å tilsette små mengder av aske-fjernende reagens til reaksjonsblandingen (dersom reaksjonsblandingen er en oppløsning vil reagenset i alminnelighet tjene til utfelling av polymeren).Blandingen diger-eres deretter en tid ved moderat temperatur, f.eks. 20 - 60°C, hvorpå den filtreres og vaskes med mer av det aske-fjernende reagens, med et hydrokarbon eller med blandinger av disse. Den annen fremgangsmåte går ut på å fraskille alt eller stor-parten av fortynningsmidlet fra det fremstillede polymer,
og deretter oppslemme polymeren på ny en eller flere ganger i et aske-fjernende reagens. For den førstnevnte fremgangsmåte er det best egnede aske—f jernende reagens alkoholer som er blandbare med hydrokarboner, som f.eks. isopropanol, n-butanol, isobutanol eller høyere alkoholer som 3,5,5-trimethylheksanol og isodekanol, samt høyere syrer og aminer som n-nonansyre og 3,5,5-trimethylheksylamin. Særlig virksomme er blandinger av alkoholer med kompleksdannende karbonylforbindelser, f.eks. isopropanol blandet med acetylaceton. Ved bruk av den annen fremgangsmåte, er det av økonomiske grunner særlig fordelaktig å benytte lavere alkoholer, f.eks. methanol og ethanol. På disse måter kan det lett oppnås produkter med lavt askeinnhold, f.eks. mindre enn 0,02 vektprosent.
Kopolymersammensetningene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan fremstilles i form av ark, staver, film, fila-menter eller fibre ved hjelp av i og for seg kjente metoder.
De kan benyttes til fremstilling av mange slags artikler ved hjelp av en rekke kjente fremgangsmåter, f.eks. sprøytestøping, formpressing, prof ilsprøyting, blåsing og sentrifugalstøpning. Kopolymerer med relativt høy transparens har mange anvendelser innen emballasjesektoren og benyttes f.eks. til film for em-ballering eller til flasker. De mekaniske egenskaper av kopolymerene kan i en viss utstrekning "skreddersys". Bøyelig-heten av produktet kan økes ved å øke innholdet av den annen komponent i sammensetningen. Høyere 1-olefiner (f.eks. decen-1) øker fleksibiliteten mer enn lavere 1-olefiner (f.eks. buten-1).
Kopolymerene i henhold til oppfinnelsen kan blandes med tilsetningsmidler av alle slag, f.eks. varme- og lysstabi-lisatorer, fyllstoffer, antioksydanter, antistatisk virkende midler, kjønrøk, pigmenter, brannhemmende materialer og lignende. De kan også blandes med andre polymerer, f.eks. med polyethylen med lav og med høy egenvekt, polypropylen og butyl-gummi.
De pressformede prøver som er beskrevet i de følgende eksempler, er fremstillet på følgende måte:
Det oppnådde tørkede polymer anbringes i en
5 x 5 x 0,16 cm form og preformes ved pressforming under et trykk på 1400 kg/cm<2>i 5 minutter ved en temperatur på 250°C.
Stopningen tas deretter enten ut av pressen og bråkjøles ved å dyppes i kaldt vann eller avkjøles langsomt i pressen. Det har vist seg åt den gjennomsnittlige sfærolitt-størrelse av kopolymerene i henhold til oppfinnelsen ikke varierer særlig meget (ofte ikke mer enn med en faktor på ca. 2) med støpemetoden u-ten at støpningen med hensikt avkjøles meget langsomt eller holdes ved en temperatur like under smeltepunktet i lengre tid.
Polymersammensetningene ble formpresset fordi dette er en enkel måte å fremstille små polymerprøver, men i mange tilfelle vil det være mulig å oppnå mer lysgjennomtrengelige artikler ved anvendelse av en smeltehomogeniseringsprosess, f.eks. ekstrudering.
Den gjennomsnittlige sfærolittstørrelse måles ved fotomikrografi av prøvestykket i polarisert lys, og beregnes ut fra målingen av diameterne av ca. 100 sfærolitter. Lys-transmisjonen ble målt etter ASTM D 1746-62T og uklarhet etter ASTM D 1003-61, idet prøvestykkene ble dyppet i dimetylfthalat for å fjerne overflatespredning.
I eksemplene ble sprøhetspunktet ved lav temperatur
målt etter ASTM D.746-57T, under anvendelse av prøvestykker med dimensjonene 2,0 x 0,25 x 0,16 cm som ikke var forsynt med hakk, idet disse ble bøyd rundt en dor med radius lik 0,4 cm ved hjelp av en hammer som beveget seg med 2,1 meter/sek.
Bøyningsmodulen ble bestemt etter 14 dagers aldring ved en enkel stang-bøyemetode ved 20°C.
Titankloridet som er benyttet i eksemplene ble fremstillet ved omsetning av TiCl^med alum:'.niummetylsesquiklorid i en renset hydrokarbonfraksjon. En oppløsning av sesquikloridet i dette fortynningsmiddel ble under omrøring dråpevis tilsatt til en oppløsning av Ticl^i det samme fortynningsmiddel i løpet av noen timer, hvorunder temperaturen ble holdt ved 0 C. Molforholdet mellom aluminium og titan var ca. 1,6. Den resulterende oppslemming som inneholdt TiCl^ble deretter oppvarmet til 95 C og ble overført til polymeriseringsreaktoren i form av en oppslemming i hydrokarbonet.
E ksempel 1-3
En katalysator bestående av titantriklorid (fremstillet som beskrevet ovenfor) og aluminiumdiethylmonoklorid i mol forholdet 1:2, ble suspendert i en renset høy-kokende ben-sinfraksjon ved 30°C under luft- og vannfire betingelser hvorpå 9,5 mol propylen pr. mol titantriklorid ble tilsatt. Etter at polymeriseringen i det vesentlige var avsluttet, ble temperaturen hevet til 60°C. Det ble deretter tilsatt 2,8 mol 3-methylbuten pr. mol titantriklorid, hvorpå polymeriseringen ble fortsatt ved denne temperatur i 18 timer.
Porsjoner av den således fremstillede forbehandlede katalysator ble benyttet til å polymerisere blandinger av propylen og oktén-1. 500 ml høytkokende paraf inf raks jon ble tilsatt alikvote mengder av en oppslemming som inneholdt 6 millimol aluminiumdiethylklorid og 3 millimol titantriklorid sammen med det forbehandlede polymer. Propylen ble tilført under atmosfæretrykk i 2 timer, samtidig som det i det samme tidsrom ble tilsatt okten-1. Polymeriseringstemperaturen var 40°c. Etter 2 timer ble det tilsatt en blanding av tørr isopropanol og acetylaceton, hvoretter temperaturen ble hevet til 60°C. Etter en tid ved denne temperatur ble oppslemmingen filtrert og polymeren vasket med tørr isopropanol inntil filtratet var farveløst. Til sammenligning ble det utført et eksperiment A på nøyaktig samme måte, men uten anvendelse av okten-1. Av re-aksjonsproduktene ble det fremstillet press-støpninger, som ble undersøkt med henblikk på 3-metylbuten-l- og okten-l-innhold ved infrarød analyse. Resultatene fremgår av tabell I.
E ksempel 4
En titantriklorid-katalysator ble forbehandlet som
i eksemplene 1-3, under anvendelse av 60 mol propylen og 12
mol 3-methylbuten pr. mol titantriklorid.
En alikvot av denne forbehandlede katalysator, som inneholdt 10 millimol titantriklorid og 20 millimol aluminiumdiethylklorid, ble fortynnet med 1200 ml hydrokarbon under luft-og vannfrie betingelser. Propylen ble deretter ledet inn ved atmosfæretrykk i 3,5 timer ved 60°C, mens okten-1 (i alt 80ml) ble tilsatt kontinuerlig i det samme tidsrom. Det resulterende polymer ble opparbeidet som i eksemplene 1-3. Til sammenligning ble det på samme måte foretatt et eksperiment uten tilsetning av okten-1. De mekaniske og optiske egenskaper av trykk-støpninger av polymerene er angitt i tabell II.
Eksempel 5
En titantrikloridkatalysator ble forbehandlet som i eksemplene 1-3 under anvendelse av 30 mol propylen og 6 mol 3-methylbuten-l pr. mol titantriklorid: En alikvot av den forbehandlede katalysatoroppslemming som inneholdt 15 mol titantriklorid (og andre komponenter i samme forhold), ble tilsatt under luft- og vannfrie betingelser til 3 liter hydrokarbon-fortynningsmiddel i en 5 liter autoklav.
Det ble deretter tilsatt propylen ved 60°c, inntil det var dannet 120g polymer pr. liter fortynningsmiddel. I det samme tidsrom ble det kontinuerlig tilsatt okten-1 (i alt 100 ml).
Den resulterende polymer ble opparbeidet som i eksemplene 1-3.
Det ble også utført 3 sammenlignende forsøk, C, D og E. I forsøkene C og D ble forbehandlingene av katalysatoren sløyfet, og i forsøkene C og E ble det ikke tilsatt okten-1. Forøvrig var betingelsene identiske. De optiske og mekaniske egenskaper av bråkjølte trykkstøpninger fremgår av tabell III.
Ek sempel 6
Eksempel 4 ble gjentatt nøyaktig bortsett fra at 80 ml heksen-1 ble tilsatt i stedet for 80ml okten-1 under propylen-tilførselen. En bråkjølt formpresset prøve av den resulterende polymer inneholdt 5 vektprosent 3-methylbuten-l, 8 vektprosent heksen-1, hadde en lystransmisjon på 57%, en gjennomsnittlig sfærolittstørrelse på <1 ,u, et sprøhetspunkt på -13,1°C og en bøyningsmodul på 3,55 .10 '— 1 kg/cm 2.
Eksempel 7-17
Under Ziegler-betingelser ble det i 1 liter renset hydrokarbon som fortynningsmiddel, anbrakt en katalysator som angitt i tabell IV, bestående av 12 millimol titantriklorid cg 36 millimol aluminiumdiethylklorid. Temperaturen ble deretter hevet til 50°C, hvorpå propylen og buten-1 ble ført inn i re-aktoren. Partialtrykket av propylen og buten-1 ble variert, men slik at summen var ca. 960mm Hg. Polymeriseringen ble fortsatt ved 50°C i ca. 6 timer. Askefjerningen ble foretatt som i eksemplene 1-3, hvorpå det av det resulterende polymer [vanligvis c<? . 100 - 150 g) ble fremstilt bråkjølte og langsomt avkjølte -ress-støpninger. Egenskapene av disse såvel som andre detalj ->r fremgår av tabell IV.
Sammenlignende forsøk F - J ble dessuten utført på lignende måte, med den forskjell at det i forsøkene F - H ikke ble benyttet buten-1, og i forsøkene I - J ikke ble anvendt forbehandlet katalysator. De katalysatorer som er nevnt i tabell IB ble fremstillet på følgende måte:
Kata lysator A ble fremstillet ved å lede inn propylen
i titantriklorid og aluminiumdiethylklorid i molforholdet 1:3
i ca. 3 timer ved 50°C under Ziegler-betingelser. Det ble deretter tilsatt 3-methylbuten-l, hvorpå polymeriseringen fort-satte i ytterligere 30 timer ved 50°C. Ved anvendelse av 12 millimol-alikvoten av titantriklorid under hovedpolymeriseringen oppsto det på denne 3,1 g polypropylen og 2,0 g poly-3-methylbuten-1.
Kataly sator B ble fremstillet på samme måte som katalysator A, men viste seg å inneholde 3,1 g polypropylen og 2,2
g poly-3-methylbuten-l i hver 12 millimol alikvot titantriklorid.
Katal ysator C ble fremstillet på samme måte som katalysator A, men viste seg å inneholde 4,9 g polypropylen og 1,6 g poly-3-methylbuten-l i hver 12 millimol alikvot titantriklorid.
K atalysator D ble fremstillet på samme måte som katalysator A bortsett fra at behandlingen med propylen ble utelatt. I stedet ble heksen-1 polymerisert først i 6 timer ved 50°C. Polymerisatet viste seg å inneholde 8,2 g polyheksen og 1,8 g poly-3-methylbuten-l i hver 12 millimol alikvot titantriklorid.
Katalysator X ble ikke utsatt for noen polymeriserings-behandling.
Eksempel 18
En forbehandlet katalysator ble fremstillet ved å blande 10 millimol titantriklorid med 20 millimol aluminiumdiethylklorid under polymeriseringsbetingelser ved 30°C. Bland-ingen ble deretter behandlet med 3-methylbuten-l slik at det på katalysatoren ble polymerisert 60 millimol 3-metylbuten-l.
Denne katalysator ble suspendert i 1200 ml høytkokende renset petroleum og benyttet til polymerisering av en blanding av 160 g propylen og heksen-1 ved 40°C. Etter opparbeidning som i eksemplene 1-3 ble det oppnådd 160 g av et produkt som ved IR-analyse viste seg å inneholde 2 vektprosent 3-methylbuten-l og 13 vektprosent heksen-1. Bråkjølte og langsomt avkjølte form pressede prøver av produktet oppviste henholdsvis 75% og 54% lystransmisjon, 11 og 31% uklarhet og en gjennomsnittlig sfæro-littstørrelse på <1^u og 2^u.
Eksempel _19 - 24
En forbehandlet katalysator ble fremstillet som i eksempel 18. Den ble suspendert i 1200 ml renset høytkokende petroleum og benyttet til polymerisering av en blanding av 160 g propylen og forskjellige mengder heksen-1 ved 60°C. Herunder ble begge monomerer tilført konstant gjennom hele polymeriserings-prosessen. Det resulterende polymer ble opparbeidet som i eksemplene 1 - 3 og benyttet til fremstilling av både bråkjølte og langsomt avkjølte formpressede prøver. Resultatene av analyser og forskjellige prøver som ble utført fremgår av tabell v.
Eksempel 25
En blanding av 95 ml oppslemming av 100 millimol ti-
tantriklorid i ett renset høytkokende alkan som fortynningsmid-
del, og 185 ml 1,6 molar aluminiumdiethylklorid i det samme fortynningsmiddel (300 millimol aluminiumdiethylklorid) ble om-
rørt ved 50°C i løpet av 4 timer, samtidig som 67 ml propylen (40g) ble absorbert. Det ikke-omsatte propylen ble fjernet i vakuum, hvorpå 30 ml (20 g) 3-methylpenten-l ble tilsatt. Reaksjonsblandingen ble deretter omrørt ved 50°C i 72 timer og monomeroverskuddet til slutt fjernet i vakuum.
I denne katalysatoroppslemming fantes det 5,5 millimol
polymerisert propylen og 2,5 millimol polymerisert 3-bethylpenten-
1 pr. millimol titantriklorid.
En del av katalysatoren tilsvarende 12 millimol titan-
triklorid (45 ml oppslemming) ble benyttet for kopolymerisering av propylen og 1-buten ved 50°C etter den fremgangsmåte som er angitt i eksemplene 7-17. I løpet av en 5 timers periode ble det i alt tilført 373 ml flytende propylen og 50 ml flytende 1-buten. Produktet ble isolert som i eksemplene 1-3 med et utbytte på 149,3 g kopolymer, som inneholdt 15 vektprosent bu-
ten og 1,5 vektprosent 3-methylpenten-l. En _prøve av dette ble oppmalt ved 190°C og deretter støpt og bråavkjølt fra 250°C til en plate med en tykkelse på 1,6 mm som viste seg å ha en lys-
transmisjon på 54%.
Claims (7)
- Polymer-støpekomposisjon som er "fremstilt-ved poly-merisasjon i nærvær av en-katalysator omfattende titantriklorid og en aluminumorganisk forbindelse, karakterisert ved at den er dannet av minst 55 vekt-% propylen, fra 2 til 35 vekt-% av en annen komponent, som er et lineært 1-olefin med 4 - 18"karbonatorner, og opp til 10 vekt-% av en tredje komponent som er jevnt dispergert eller fordelt gjennom hele komposisjonen, og som er et a-olefin hvis homopolymer har et krystallint smeltepunkt på over 180°C, fortrinnsvis over 260 °C.
- 2. Støpekomposisjon som angitt i krav 1, karakter- isert ved at den annen komponent er buten-1, heksen-1 eller okten-1.
- 3. Støpekomposisjon som angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved at den tredje komponent er 3-metylbuten-l eller 3-metylpenten-l.
- 4. Fremgangsmåte for fremstilling av en polymer-støpekom-posisjon inneholdende minst 55 vekt-% propylen ved polymerisasjon i nærvær av en katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at propylen, 2 til 35 vekt-% av en annen komponent som er et lineært 1-olefin med 4 til 18 karbonatomer, og opptil 10 vekt-% av en tredje komponent som er et <z-olefin, hvis homopolymer har et krystallinsk smeltepunkt på over 180°C, polymeriseres ved å bli bragt i kontakt med katalysatoren, idet den annen komponent kopolymeriseres vilkårlig med minst noe av propylenet, og den tredje komponent polymeriseres en viss tid i tilnærmet fra-vær av andre monomerer.
- 5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at den tredje komponent polymeriseres i et særskilt, forutgående trinn.
- 6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at en liten mengde propylen eller av den annen komponent først polymeriseres i et særskilt, forutgående trinn, hvorefter den tredje komponent polymeriseres.
- 7. Fremgangsmåten som angitt i krav 5, karakterisert ved at propylen først homopolymeriseres og derefter polymeriseres den tredje komponent i nærvær av en høy katalysatorkonsentrasjon, fortynningsmiddel tilsettes for å senke katalysatorkonsentrasjonen, og derefter polymeriseres propylen og den annen komponent.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1627065A GB1104665A (en) | 1965-04-15 | 1965-04-15 | Polymer moulding compositions |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO124264B true NO124264B (no) | 1972-03-27 |
Family
ID=10074293
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO16228666A NO124264B (no) | 1965-04-15 | 1966-03-24 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE679547A (no) |
DE (1) | DE1595842A1 (no) |
GB (1) | GB1104665A (no) |
NL (1) | NL6605058A (no) |
NO (1) | NO124264B (no) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4311810A (en) | 1979-04-11 | 1982-01-19 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Block copolymers of propylene and 4-methyl-1-pentene |
DE3471942D1 (en) * | 1983-12-27 | 1988-07-14 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing propylene copolymer |
JPS6121144A (ja) * | 1984-07-09 | 1986-01-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリプロピレンシ−ト |
CA1306579C (en) * | 1987-12-15 | 1992-08-18 | Mamoru Kioka | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
US5266636A (en) * | 1987-12-15 | 1993-11-30 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
DE68926774T2 (de) * | 1988-10-25 | 1996-12-12 | Mitsubishi Chem Corp | Polypropylen-Zusammensetzung |
US5286540A (en) * | 1989-03-29 | 1994-02-15 | Mitsubishi Kasei Corporation | Blow molded container made of polypropylene resin |
DE69508155T2 (de) | 1994-07-08 | 1999-07-01 | Tokuyama Corp., Tokuya, Yamaguchi | Gestreckter Polypropylenfilm |
FI974177A0 (fi) * | 1997-11-07 | 1997-11-07 | Borealis As | Faergade polypropensammansaettningar |
-
1965
- 1965-04-15 GB GB1627065A patent/GB1104665A/en not_active Expired
-
1966
- 1966-03-24 NO NO16228666A patent/NO124264B/no unknown
- 1966-04-14 BE BE679547D patent/BE679547A/xx unknown
- 1966-04-15 DE DE19661595842 patent/DE1595842A1/de active Pending
- 1966-04-15 NL NL6605058A patent/NL6605058A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE679547A (no) | 1966-10-14 |
NL6605058A (no) | 1966-10-17 |
GB1104665A (en) | 1968-02-28 |
DE1595842A1 (de) | 1970-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO162286B (no) | Fotopolymeriserbar sammensetning inneholdende katalysatoromfattende et diketon og 4-(n,n,-dimetylamino)benzosyre eller lavere alkylester derav. | |
EP0987279B1 (en) | Branched polypropylene | |
US4447587A (en) | Process for the preparation of a polyolefin, and a catalyst for this process | |
RU2219190C2 (ru) | (со)полимеры полибутена-1 и способ их получения | |
US3970719A (en) | Preparation of block copolymers | |
CA1085096A (en) | Method for the production of a low density polyethylene | |
US2862917A (en) | Polymerization of ethylene | |
EP0368577B1 (en) | Crystalline polypropylene and compositions thereof | |
EP0010428B1 (en) | Process for producing a random ethylene terpolymer and melt-shaped articles of such terpolymer | |
US3200173A (en) | Process for preparing blends of polypropylene with copolymers of ethylene and propylene | |
CN109535323B (zh) | 一种梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法 | |
US4039632A (en) | Preparation of block copolymers | |
CN110914317B (zh) | 具有高熔体流动速率和高挠曲模量的宽分子量分布聚丙烯 | |
US3692712A (en) | Alpha-olefin polymer composition and process for preparing same | |
US3660530A (en) | Blends of ethylene polymers with polyethylene-polybutene-1 block copolymers having improved stress crack resistance | |
US3332921A (en) | 1-butene-propylene copolymers | |
CN112119100B (zh) | 聚乙烯组合物 | |
NO124264B (no) | ||
US3669948A (en) | Method for producing poly{60 -olefins | |
US5521251A (en) | Propylene random copolymer composition | |
US4298721A (en) | Thermoplastic rubbers and process for preparing same | |
US4254237A (en) | Process for producing propylene-ethylene block copolymers | |
DE69715177T2 (de) | Propylen/ethylen copolymer, herstellungsverfahren dafür und formteile daraus | |
US3723403A (en) | Olefine polymerization at high pressures using a dispersed ziegler-type catalyst | |
KR100642614B1 (ko) | 넓은 분자량 분포 및 짧은 이소택틱 시퀀스 길이를 갖는 고분자량 폴리프로필렌 |