NO124264B

NO124264B -

Info

Publication number: NO124264B
Application number: NO16228666A
Authority: NO
Inventors: Palmer R Percival; Touche Turner-Jones A La; K Clark; G Cuff
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1965-04-15
Filing date: 1966-03-24
Publication date: 1972-03-27
Also published as: DE1595842A1; BE679547A; GB1104665A; NL6605058A

Description

Polymer-støpekomposisjon ogPolymer molding composition and

fremgangsmåte for fremstilling av denne.method for producing this.

Foreliggende oppfinnelse angår polymer-støpekom-posisjoner. The present invention relates to polymer molding compositions.

Disse er i henhold til oppfinnelsen dannet ved polymerisasjon av minst 55 vektprosent propylen, fra 2 til 35 vektprosent av et lineært 1-olefin med 4 til 18 karbonatomer (i det følgende omtalt som "den annen komponent"), og et a-olefin (i det følgende omtalt som "den tredje komponent") According to the invention, these are formed by the polymerization of at least 55% by weight of propylene, from 2 to 35% by weight of a linear 1-olefin with 4 to 18 carbon atoms (hereinafter referred to as "the second component"), and an α-olefin ( hereinafter referred to as "the third component")

som er jevnt dispergert eller fordelt i polymerkomposisjonen, idet homopolymeren av den sistnevnte komponent har et krystallint smeltepunkt på over 180°C, fortrinnsvis over 260°C, which is uniformly dispersed or distributed in the polymer composition, the homopolymer of the latter component having a crystalline melting point above 180°C, preferably above 260°C,

og anvendes i mengder opp til 10 vektprosent, fortrinnsvisand is used in amounts of up to 10% by weight, preferably

mindre enn 5 vektprosent.less than 5 percent by weight.

Polymeriseringsprosessen i henhold til oppfinnelsen består i at propylen, sammen med den annen og den tredje komponent bringes i kontakt med en polymeriseringskatalysator for a-olefiner som omfatter titantriklorid og en aluminiumorganisk forbindelse, slik at det oppnåes et fast kopolymer bestående av minst 55 vektprosent monomere propylenenheter, fra 2 til 35 vektprosent monomer-enheter av den annen komponent og opp til 10 vektprosent polymerenheter av den tredje komponent. The polymerization process according to the invention consists in propylene, together with the second and third components, being brought into contact with a polymerization catalyst for α-olefins comprising titanium trichloride and an organo-aluminum compound, so that a solid copolymer consisting of at least 55% by weight of monomeric propylene units is obtained , from 2 to 35 weight percent monomer units of the second component and up to 10 weight percent polymer units of the third component.

Disse polymerkomposisjoner er i alminnelighet mer transparente enn polypropylen-homopolymerer og i enkelte tilfelle er transparensiteten meget bedre. Således har f.eks. de fleste komposisjoner i henhold til oppfinnelsen en lystransmisjon på minst 40%, og for enkeltes vedkommende har 1,6 mm tykke snitt vist seg å ha en lystransmisjon på 80%. Gjen-nomsnittsstørrelsen for sfærolitter av pressmasser fremstillet av disse polymerer er som regel under 5^u, og for bråkjølte masser, ofte under 1 ^ u. Komposisjonen i henhold til oppfinnelsen kan dessuten også oppvise bedre formeegenskaper enn polypropylenhomopolymerer, idet hulromdannelse og krymp-ning reduseres. These polymer compositions are generally more transparent than polypropylene homopolymers and in some cases the transparency is much better. Thus, e.g. most compositions according to the invention have a light transmission of at least 40%, and for some, 1.6 mm thick sections have been shown to have a light transmission of 80%. The average size for spherulites of pressed masses made from these polymers is usually below 5 µm, and for quenched masses, often below 1 µm. The composition according to the invention can also exhibit better molding properties than polypropylene homopolymers, since cavity formation and shrinkage is reduced.

Polymerenes fysikalske egenskaper, f.eks. stivhetThe physical properties of the polymers, e.g. stiffness

og seighet, avhenger av de relative mengdeforhold av de tre monomerer og måten som disse er blitt inkorporert i komposisjonen. Bøyeligheten vil således i alminnelighet øke med økende innhold av den annen komponent. and toughness, depends on the relative proportions of the three monomers and the way in which these have been incorporated into the composition. The flexibility will thus generally increase with increasing content of the second component.

Som følge av lav pris og lett tilgjengelighet er buten-1 særlig egnet som annen komponent, men okten-1 gir også gode resultater. Som tredje komponent egner seg særlig 3-methylpenten-l, 4,4-dimethylpenten-l (som begge gir homopolymerer med høyere smeltepunkt enn 350°C), vinylcyklo-heksan (hvor homopolymeren smelter ved 342°C) og 3-methylbuten-1 (hvor homopolymeren smelter ved 310°C. Due to its low price and easy availability, butene-1 is particularly suitable as a second component, but octene-1 also gives good results. As a third component, 3-methylpentene-1, 4,4-dimethylpentene-1 (which both give homopolymers with a higher melting point than 350°C), vinylcyclohexane (where the homopolymer melts at 342°C) and 3-methylbutene- 1 (where the homopolymer melts at 310°C.

I disse komposisjoner kan det også benyttes blandinger av to eller flere av den annen komponent, to eller flere av tredje komponent eller begge deler, og det er også mulig å bringe inn små mengder ethylen-enheter, f.eks. opp til 10 vektprosent, i kopolymeren. In these compositions, mixtures of two or more of the second component, two or more of the third component or both can also be used, and it is also possible to bring in small amounts of ethylene units, e.g. up to 10% by weight, in the copolymer.

Hensikten med de dispergerte enheter som utgjøres av den tredje komponent, er å redusere den gjennomsnittlige størrelse av sfærolittene under støpingen, og således for-bedre støpeegenskapene og de optiske egenskaper utover det som oppnåes i polymerer som bare inneholder propylen og den annen komponent. Til dette formål er det tilstrekkelig med overraskende små mengder av den tredje komponent. Infrarød analyse av kopolymersammensetninger er ikke mulig når kon-sentrasjonen av den tredje komponent er lavere enn 0,5 - 1 vektprosent. Sammensetninger med forbedrede egenskaper kan likevel oppnås når den tredje komponent under polymeriseringen har vært til stede i mengder som fører til mindre enn 0,5 vektprosent av den tredje komponent i sluttproduktet. Det er således ikke mulig å angi en kvantitativ nedre grense for den nødvendige mengde av den tredje komponent. The purpose of the dispersed units constituted by the third component is to reduce the average size of the spherulites during casting, and thus to improve the casting properties and the optical properties beyond what is achieved in polymers containing only propylene and the second component. For this purpose, surprisingly small amounts of the third component are sufficient. Infrared analysis of copolymer compositions is not possible when the concentration of the third component is lower than 0.5 - 1 percent by weight. Compositions with improved properties can nevertheless be obtained when the third component during the polymerization has been present in amounts leading to less than 0.5% by weight of the third component in the final product. It is thus not possible to specify a quantitative lower limit for the required amount of the third component.

Fremstillingen av sammensetningene i henhold til oppfinnelsen kan utføres på en rekke forskjellige måter. For å oppnå polymere enheter av den tredje komponent, må denne i alminnelighet polymeriseres en tid, mens de andre monomerene i det vesentlige ikke er til stede. Dette må skje før propylen eller den annen komponent er blitt polymerisert, eller etter polymeriseringen av den ene eller begge. -Dette kan gjøres mer enn ^n gang, hvilket imidlertid ikke medfører noen fordel. Det er spesielt Ufordelaktig å poly-raerisere den tredje komponent i liten -skala før noe, eller før hovedmengden, av de øvrige komponenter er blitt polymerisert. Dette skyldes den lave polymeriseringshastighet av den tredje komponent sammenlignet med de øvrige to, samt de små mengder som trengs av denne i det endelige kopolymer. Polymeriseringshastigheten kan økes ved anvendelse av høy katalysatorkonsentrasjon. Ved at prosessen utføres i liten skala oppnåes en mer økonomisk polymeriseringstid, samtidig med at gjenvinningen av eventuell uomsatt tredje komponent forenkles når polymeriseringen foretas i liten skala og uten at de andre monomerene er til stede. En annen måte å utføre prosessen i henhold til oppfinnelsen på består i å tilsette alle tre komponentene til katalysatoren samtidig og foreta polymeriseringen i lengre tid. På denne måte polymeriseres den tredje komponent langsomt og brukes således opp sist. I det siste trinn av polymeriseringen dannes det derved polymerenheter av den tredje komponent, mens de andre komponenter på det nærmeste ikke er til stede. The production of the compositions according to the invention can be carried out in a number of different ways. In order to obtain polymeric units of the third component, this must generally be polymerized for a time, while the other monomers are essentially not present. This must take place before the propylene or the other component has been polymerised, or after the polymerisation of one or both. -This can be done more than once, which however does not entail any advantage. It is particularly disadvantageous to polymerize the third component on a small scale before some, or before the bulk, of the other components have been polymerized. This is due to the low polymerization rate of the third component compared to the other two, as well as the small amounts needed of this in the final copolymer. The rate of polymerization can be increased by using a high catalyst concentration. By the fact that the process is carried out on a small scale, a more economical polymerization time is achieved, at the same time that the recovery of any unreacted third component is simplified when the polymerization is carried out on a small scale and without the other monomers being present. Another way of carrying out the process according to the invention consists in adding all three components to the catalyst at the same time and carrying out the polymerization for a longer time. In this way, the third component is polymerized slowly and is thus used up last. In the last stage of the polymerization, it is formed thereby polymer units of the third component, while the other components are virtually absent.

Det benyttes en stereospesifikk katalysator for polymeriseringen. Denne omfatter titantriklorid og en aluminiumorganisk forbindelse. Med "stereospesifikk kata-0lysator,<f>skal det forståes ea katalysator som under like betingelser vil polymerisere propylen når ikke andre monomerer er til. stede til fast polypropylen som til minst 70% er ulø-selig i kokende n-heptan. Til- dette formål er det i og for seg kjent en rekke katalysatorer. Det er således f.eks. beskrevet mange katalysatorer iGaylord og Mark: "Linear and Stereoregular Addition Polymers", Interscience, 1959. Disse omfatter generelt en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IV-IV i det periodiske system aktivert med en metall-organisk forbindelse eller med et metallhydrid. Mest benyttet er slike katalysatorer som omfatter titantriklorid aktivert med en aluminiumorganisk forbindelse, f.eks. aluminiumtri-alkyl eller -alkylhalogenid, hvor hver av alkylgruppene inneholder 1-8 karbonatomer. For foreliggende oppfinnelse anvendes det en katalysator som omfatter titantriklorid og en aluminiumorganisk forbindelse og som fortrinnsvis oppnås ved å omsette titantetraklorid med aluminiumalkylsesquiklorid i en renset alkanoppløsning ved ca. 0°C. Dette gjøres fortrinnsvis ved å tilsette en oppløsning av sesquikloridet litt etter litt (f.eks. dråpevis) til en oppløsning av titantetraklorid under anvendelse av et molforhoid mellom aluminium og titan på 0,4 - 4,0. Det derved oppnådde produkt kan vaskes med hydrokarbon og/eller utsettes for en eller flere varme-behandlinger mellom 60 og 150°C. Som aktivator for dette materiale foretrekkes dialkylaluminiumklorid. A stereospecific catalyst is used for the polymerization. This comprises titanium trichloride and an organoaluminum compound. By "stereospecific catalyst" is meant a catalyst which, under the same conditions, will polymerize propylene when no other monomers are present to solid polypropylene which is at least 70% insoluble in boiling n-heptane. for this purpose a number of catalysts are known per se. Thus, for example, many catalysts are described in Gaylord and Mark: "Linear and Stereoregular Addition Polymers", Interscience, 1959. These generally comprise a compound of a transition metal from groups IV -IV in the periodic table activated with a metal-organic compound or with a metal hydride. Most used are such catalysts that comprise titanium trichloride activated with an aluminum-organic compound, for example aluminum tri-alkyl or -alkyl halide, where each of the alkyl groups contains 1- 8 carbon atoms. For the present invention, a catalyst is used which comprises titanium trichloride and an organoaluminum compound and which is preferably obtained by reacting titanium tetrachloride with aluminum alkylsesquichloride in a purified alkane solution at approx. 0°C. This is preferably done by adding a solution of the sesquichloride little by little (eg dropwise) to a solution of titanium tetrachloride using a molar ratio between aluminum and titanium of 0.4 - 4.0. The product thus obtained can be washed with hydrocarbon and/or subjected to one or more heat treatments between 60 and 150°C. Dialkyl aluminum chloride is preferred as an activator for this material.

Polymeriseringen utføres uten at luft og vann er til stede, eller i nærvær av begrensede mengder av disse, da både luft og vann i større konsentrasjoner deaktiverer katalysa-toren. Som polymeriseringsmedium er det hensiktsmessig å benytte et inert hydrokarbon. Nitrogen benyttes ofte til spyl-ing av apparaturen på forhånd. Reaksjonen kan foretas ved over-atmosfæriske trykk. Hydrogen kan anvendes for å senke molekylvekten og heve smelteflyteindeksen av kopolymerkom-posisjonen. The polymerization is carried out without air and water being present, or in the presence of limited amounts of these, as both air and water in larger concentrations deactivate the catalyst. As polymerization medium, it is appropriate to use an inert hydrocarbon. Nitrogen is often used to flush the equipment beforehand. The reaction can be carried out at above-atmospheric pressure. Hydrogen can be used to lower the molecular weight and raise the melt flow index of the copolymer composition.

Lettstrømmende oppslemminger av polymerer i for-tynningsmidler er lettere å håndtere og befri for aske enn polymeroppløsninger eller klebrige viskøse gel. Oppslemminger dannes lettest ved lave temperaturer, mens kopolymerisering har en tendens til å bevirke geldannelse. Hvor vidt det skal dannes en oppslemming eller ikke har nå vist seg først og fremst å avhenge av tilstanden ved begynnelsen av polymeriseringen. Det foretrekkes derfor å homopolymerisere en av komponentene først uten at noen av de andre monomerene er til stede, fortrinnsvis ved en relativt lav temperatur, f.eks. under 30°C, inntil i det minste 1 vektprosent av den endelige polymerkomposisjon er dannet. ved polymerisasjoner av denne type reduseres tendensen til dannelse av oppløsninger eller gel, selv om temperaturen heves på et senere trinn i polymeriseringen. Easy-flowing slurries of polymers in diluents are easier to handle and de-ash than polymer solutions or sticky viscous gels. Slurries form most easily at low temperatures, while copolymerization tends to cause gelation. The extent to which a slurry is to be formed or not has now been shown primarily to depend on the state at the start of the polymerization. It is therefore preferred to homopolymerize one of the components first without any of the other monomers being present, preferably at a relatively low temperature, e.g. below 30°C, until at least 1 percent by weight of the final polymer composition is formed. in polymerizations of this type, the tendency to form solutions or gels is reduced, even if the temperature is raised at a later stage in the polymerization.

Det kan være hensiktsmessig å danne opp til 10 vektprosent av den totale mengde av kopolymersammensetningen på denne måte før noen av de andre komponenter tilsettes. Den forbindelse som foretrekkes brukt ved begynnelsen av polymerisering på denne måte er propylen. En spesielt gunstig måte å utføre prosessen i henhold til oppfinnelsen på, består i først å homopolymerisere propylen og deretter homopolymerisere den tredje komponent i nærvær av stor katalysatorkonsentrasjon, hvorpå katalysatorkonsentrasjonen senkes ved tilsetning av fortynningsmiddel før propylen og den annen komponent polymeriseres. It may be appropriate to form up to 10 percent by weight of the total amount of the copolymer composition in this way before any of the other components are added. The preferred compound used at the beginning of polymerization in this way is propylene. A particularly favorable way of carrying out the process according to the invention consists in first homopolymerizing propylene and then homopolymerizing the third component in the presence of a large catalyst concentration, after which the catalyst concentration is lowered by adding a diluent before propylene and the second component are polymerized.

Produktet kan befries for aske ved én våtveisprosess, f.eks. ved å behandle den polymere oppslemming med 1-5 volumprosent av en alkohol, fulgt av vasking med vann. For å oppnå mest mulig transparente kopolymerer, foretas askefjerningen helst under nærmest vannfrie betingelser ved anvendelse av tørre reagenser. Til dette kan det benyttes to hovedmetoder. Den ene består i å tilsette små mengder av aske-fjernende reagens til reaksjonsblandingen (dersom reaksjonsblandingen er en oppløsning vil reagenset i alminnelighet tjene til utfelling av polymeren).Blandingen diger-eres deretter en tid ved moderat temperatur, f.eks. 20 - 60°C, hvorpå den filtreres og vaskes med mer av det aske-fjernende reagens, med et hydrokarbon eller med blandinger av disse. Den annen fremgangsmåte går ut på å fraskille alt eller stor-parten av fortynningsmidlet fra det fremstillede polymer, The product can be freed from ash by one wet road process, e.g. by treating the polymeric slurry with 1-5% by volume of an alcohol, followed by washing with water. In order to obtain the most transparent copolymers possible, the ash removal is preferably carried out under almost anhydrous conditions using dry reagents. Two main methods can be used for this. One consists in adding small amounts of ash-removing reagent to the reaction mixture (if the reaction mixture is a solution, the reagent will generally serve to precipitate the polymer). The mixture is then digested for a time at a moderate temperature, e.g. 20 - 60°C, whereupon it is filtered and washed with more of the ash-removing reagent, with a hydrocarbon or with mixtures thereof. The second method involves separating all or most of the diluent from the produced polymer,

og deretter oppslemme polymeren på ny en eller flere ganger i et aske-fjernende reagens. For den førstnevnte fremgangsmåte er det best egnede aske—f jernende reagens alkoholer som er blandbare med hydrokarboner, som f.eks. isopropanol, n-butanol, isobutanol eller høyere alkoholer som 3,5,5-trimethylheksanol og isodekanol, samt høyere syrer og aminer som n-nonansyre og 3,5,5-trimethylheksylamin. Særlig virksomme er blandinger av alkoholer med kompleksdannende karbonylforbindelser, f.eks. isopropanol blandet med acetylaceton. Ved bruk av den annen fremgangsmåte, er det av økonomiske grunner særlig fordelaktig å benytte lavere alkoholer, f.eks. methanol og ethanol. På disse måter kan det lett oppnås produkter med lavt askeinnhold, f.eks. mindre enn 0,02 vektprosent. and then reslurry the polymer one or more times in an ash removal reagent. For the first-mentioned method, the most suitable ash-removing reagent are alcohols which are miscible with hydrocarbons, such as e.g. isopropanol, n-butanol, isobutanol or higher alcohols such as 3,5,5-trimethylhexanol and isodecanol, as well as higher acids and amines such as n-nonanoic acid and 3,5,5-trimethylhexylamine. Particularly effective are mixtures of alcohols with complex-forming carbonyl compounds, e.g. isopropanol mixed with acetylacetone. When using the second method, it is particularly advantageous for economic reasons to use lower alcohols, e.g. methanol and ethanol. In these ways, products with a low ash content can easily be obtained, e.g. less than 0.02% by weight.

Kopolymersammensetningene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan fremstilles i form av ark, staver, film, fila-menter eller fibre ved hjelp av i og for seg kjente metoder. The copolymer compositions according to the present invention can be produced in the form of sheets, rods, films, filaments or fibers using methods known per se.

De kan benyttes til fremstilling av mange slags artikler ved hjelp av en rekke kjente fremgangsmåter, f.eks. sprøytestøping, formpressing, prof ilsprøyting, blåsing og sentrifugalstøpning. Kopolymerer med relativt høy transparens har mange anvendelser innen emballasjesektoren og benyttes f.eks. til film for em-ballering eller til flasker. De mekaniske egenskaper av kopolymerene kan i en viss utstrekning "skreddersys". Bøyelig-heten av produktet kan økes ved å øke innholdet av den annen komponent i sammensetningen. Høyere 1-olefiner (f.eks. decen-1) øker fleksibiliteten mer enn lavere 1-olefiner (f.eks. buten-1). They can be used for the production of many kinds of articles using a number of known methods, e.g. injection molding, compression molding, profile injection, blowing and centrifugal casting. Copolymers with relatively high transparency have many applications in the packaging sector and are used, for example, for film for packaging or for bottles. The mechanical properties of the copolymers can to a certain extent be "tailored". The flexibility of the product can be increased by increasing the content of the second component in the composition. Higher 1-olefins (eg decen-1) increase flexibility more than lower 1-olefins (eg butene-1).

Kopolymerene i henhold til oppfinnelsen kan blandes med tilsetningsmidler av alle slag, f.eks. varme- og lysstabi-lisatorer, fyllstoffer, antioksydanter, antistatisk virkende midler, kjønrøk, pigmenter, brannhemmende materialer og lignende. De kan også blandes med andre polymerer, f.eks. med polyethylen med lav og med høy egenvekt, polypropylen og butyl-gummi. The copolymers according to the invention can be mixed with additives of all kinds, e.g. heat and light stabilisers, fillers, antioxidants, antistatic agents, carbon black, pigments, fire retardant materials and the like. They can also be mixed with other polymers, e.g. with low and high density polyethylene, polypropylene and butyl rubber.

De pressformede prøver som er beskrevet i de følgende eksempler, er fremstillet på følgende måte: The pressed samples described in the following examples are produced in the following way:

Det oppnådde tørkede polymer anbringes i enThe obtained dried polymer is placed in a

5 x 5 x 0,16 cm form og preformes ved pressforming under et trykk på 1400 kg/cm<2>i 5 minutter ved en temperatur på 250°C. 5 x 5 x 0.16 cm shape and is preformed by press forming under a pressure of 1400 kg/cm<2> for 5 minutes at a temperature of 250°C.

Stopningen tas deretter enten ut av pressen og bråkjøles ved å dyppes i kaldt vann eller avkjøles langsomt i pressen. Det har vist seg åt den gjennomsnittlige sfærolitt-størrelse av kopolymerene i henhold til oppfinnelsen ikke varierer særlig meget (ofte ikke mer enn med en faktor på ca. 2) med støpemetoden u-ten at støpningen med hensikt avkjøles meget langsomt eller holdes ved en temperatur like under smeltepunktet i lengre tid. The stuffing is then either taken out of the press and quenched by dipping in cold water or cooled slowly in the press. It has been shown that the average spherulite size of the copolymers according to the invention does not vary very much (often not more than by a factor of about 2) with the casting method without the casting being deliberately cooled very slowly or kept at a temperature just below the melting point for a long time.

Polymersammensetningene ble formpresset fordi dette er en enkel måte å fremstille små polymerprøver, men i mange tilfelle vil det være mulig å oppnå mer lysgjennomtrengelige artikler ved anvendelse av en smeltehomogeniseringsprosess, f.eks. ekstrudering. The polymer compositions were compression molded because this is an easy way to prepare small polymer samples, but in many cases it will be possible to obtain more light-permeable articles by using a melt homogenization process, e.g. extrusion.

Den gjennomsnittlige sfærolittstørrelse måles ved fotomikrografi av prøvestykket i polarisert lys, og beregnes ut fra målingen av diameterne av ca. 100 sfærolitter. Lys-transmisjonen ble målt etter ASTM D 1746-62T og uklarhet etter ASTM D 1003-61, idet prøvestykkene ble dyppet i dimetylfthalat for å fjerne overflatespredning. The average spherulite size is measured by photomicrography of the sample in polarized light, and is calculated from the measurement of the diameters of approx. 100 spherulites. Light transmission was measured according to ASTM D 1746-62T and haze according to ASTM D 1003-61, the test pieces being dipped in dimethyl phthalate to remove surface scattering.

I eksemplene ble sprøhetspunktet ved lav temperatur In the examples, the brittleness point was at a low temperature

målt etter ASTM D.746-57T, under anvendelse av prøvestykker med dimensjonene 2,0 x 0,25 x 0,16 cm som ikke var forsynt med hakk, idet disse ble bøyd rundt en dor med radius lik 0,4 cm ved hjelp av en hammer som beveget seg med 2,1 meter/sek. measured according to ASTM D.746-57T, using test pieces with dimensions 2.0 x 0.25 x 0.16 cm that were not provided with notches, as these were bent around a mandrel with a radius equal to 0.4 cm using of a hammer moving at 2.1 meters/sec.

Bøyningsmodulen ble bestemt etter 14 dagers aldring ved en enkel stang-bøyemetode ved 20°C. The flexural modulus was determined after 14 days of aging by a simple rod bending method at 20°C.

Titankloridet som er benyttet i eksemplene ble fremstillet ved omsetning av TiCl^med alum:'.niummetylsesquiklorid i en renset hydrokarbonfraksjon. En oppløsning av sesquikloridet i dette fortynningsmiddel ble under omrøring dråpevis tilsatt til en oppløsning av Ticl^i det samme fortynningsmiddel i løpet av noen timer, hvorunder temperaturen ble holdt ved 0 C. Molforholdet mellom aluminium og titan var ca. 1,6. Den resulterende oppslemming som inneholdt TiCl^ble deretter oppvarmet til 95 C og ble overført til polymeriseringsreaktoren i form av en oppslemming i hydrokarbonet. The titanium chloride used in the examples was prepared by reacting TiCl3 with aluminum methyl sesquichloride in a purified hydrocarbon fraction. A solution of the sesquichloride in this diluent was, with stirring, added dropwise to a solution of TiCl in the same diluent over the course of a few hours, during which the temperature was kept at 0 C. The molar ratio between aluminum and titanium was approx. 1.6. The resulting slurry containing TiCl3 was then heated to 95°C and was transferred to the polymerization reactor as a slurry in the hydrocarbon.

E ksempel 1-3E xample 1-3

En katalysator bestående av titantriklorid (fremstillet som beskrevet ovenfor) og aluminiumdiethylmonoklorid i mol forholdet 1:2, ble suspendert i en renset høy-kokende ben-sinfraksjon ved 30°C under luft- og vannfire betingelser hvorpå 9,5 mol propylen pr. mol titantriklorid ble tilsatt. Etter at polymeriseringen i det vesentlige var avsluttet, ble temperaturen hevet til 60°C. Det ble deretter tilsatt 2,8 mol 3-methylbuten pr. mol titantriklorid, hvorpå polymeriseringen ble fortsatt ved denne temperatur i 18 timer. A catalyst consisting of titanium trichloride (prepared as described above) and aluminum diethyl monochloride in a molar ratio of 1:2 was suspended in a purified high-boiling gasoline fraction at 30°C under air and water four conditions whereupon 9.5 moles of propylene per moles of titanium trichloride was added. After the polymerization was substantially complete, the temperature was raised to 60°C. 2.8 mol of 3-methylbutene was then added per moles of titanium trichloride, after which the polymerization was continued at this temperature for 18 hours.

Porsjoner av den således fremstillede forbehandlede katalysator ble benyttet til å polymerisere blandinger av propylen og oktén-1. 500 ml høytkokende paraf inf raks jon ble tilsatt alikvote mengder av en oppslemming som inneholdt 6 millimol aluminiumdiethylklorid og 3 millimol titantriklorid sammen med det forbehandlede polymer. Propylen ble tilført under atmosfæretrykk i 2 timer, samtidig som det i det samme tidsrom ble tilsatt okten-1. Polymeriseringstemperaturen var 40°c. Etter 2 timer ble det tilsatt en blanding av tørr isopropanol og acetylaceton, hvoretter temperaturen ble hevet til 60°C. Etter en tid ved denne temperatur ble oppslemmingen filtrert og polymeren vasket med tørr isopropanol inntil filtratet var farveløst. Til sammenligning ble det utført et eksperiment A på nøyaktig samme måte, men uten anvendelse av okten-1. Av re-aksjonsproduktene ble det fremstillet press-støpninger, som ble undersøkt med henblikk på 3-metylbuten-l- og okten-l-innhold ved infrarød analyse. Resultatene fremgår av tabell I. Portions of the thus prepared pretreated catalyst were used to polymerize mixtures of propylene and octene-1. 500 ml of high boiling paraffin fraction was added to aliquots of a slurry containing 6 millimoles of aluminum diethyl chloride and 3 millimoles of titanium trichloride together with the pretreated polymer. Propylene was added under atmospheric pressure for 2 hours, while octene-1 was added during the same period. The polymerization temperature was 40°c. After 2 hours, a mixture of dry isopropanol and acetylacetone was added, after which the temperature was raised to 60°C. After some time at this temperature, the slurry was filtered and the polymer washed with dry isopropanol until the filtrate was colorless. For comparison, an experiment A was carried out in exactly the same way, but without the use of octene-1. Press castings were made from the reaction products, which were examined for 3-methylbutene-1 and octene-1 content by infrared analysis. The results appear in Table I.

E ksempel 4 Example 4

En titantriklorid-katalysator ble forbehandlet somA titanium trichloride catalyst was pretreated as

i eksemplene 1-3, under anvendelse av 60 mol propylen og 12in examples 1-3, using 60 moles of propylene and 12

mol 3-methylbuten pr. mol titantriklorid.moles of 3-methylbutene per moles of titanium trichloride.

En alikvot av denne forbehandlede katalysator, som inneholdt 10 millimol titantriklorid og 20 millimol aluminiumdiethylklorid, ble fortynnet med 1200 ml hydrokarbon under luft-og vannfrie betingelser. Propylen ble deretter ledet inn ved atmosfæretrykk i 3,5 timer ved 60°C, mens okten-1 (i alt 80ml) ble tilsatt kontinuerlig i det samme tidsrom. Det resulterende polymer ble opparbeidet som i eksemplene 1-3. Til sammenligning ble det på samme måte foretatt et eksperiment uten tilsetning av okten-1. De mekaniske og optiske egenskaper av trykk-støpninger av polymerene er angitt i tabell II. An aliquot of this pretreated catalyst, containing 10 millimoles of titanium trichloride and 20 millimoles of aluminum diethyl chloride, was diluted with 1200 ml of hydrocarbon under air and water free conditions. Propylene was then fed in at atmospheric pressure for 3.5 hours at 60°C, while octene-1 (a total of 80ml) was added continuously over the same period of time. The resulting polymer was worked up as in Examples 1-3. For comparison, an experiment was carried out in the same way without the addition of octene-1. The mechanical and optical properties of pressure castings of the polymers are given in Table II.

Eksempel 5 Example 5

En titantrikloridkatalysator ble forbehandlet som i eksemplene 1-3 under anvendelse av 30 mol propylen og 6 mol 3-methylbuten-l pr. mol titantriklorid: En alikvot av den forbehandlede katalysatoroppslemming som inneholdt 15 mol titantriklorid (og andre komponenter i samme forhold), ble tilsatt under luft- og vannfrie betingelser til 3 liter hydrokarbon-fortynningsmiddel i en 5 liter autoklav. A titanium trichloride catalyst was pretreated as in Examples 1-3 using 30 moles of propylene and 6 moles of 3-methylbutene-1 per moles of titanium trichloride: An aliquot of the pretreated catalyst slurry containing 15 moles of titanium trichloride (and other components in the same ratio) was added under air and water free conditions to 3 liters of hydrocarbon diluent in a 5 liter autoclave.

Det ble deretter tilsatt propylen ved 60°c, inntil det var dannet 120g polymer pr. liter fortynningsmiddel. I det samme tidsrom ble det kontinuerlig tilsatt okten-1 (i alt 100 ml). Propylene was then added at 60°c, until 120g of polymer had been formed per liter of diluent. During the same period of time, octene-1 was continuously added (a total of 100 ml).

Den resulterende polymer ble opparbeidet som i eksemplene 1-3. The resulting polymer was worked up as in Examples 1-3.

Det ble også utført 3 sammenlignende forsøk, C, D og E. I forsøkene C og D ble forbehandlingene av katalysatoren sløyfet, og i forsøkene C og E ble det ikke tilsatt okten-1. Forøvrig var betingelsene identiske. De optiske og mekaniske egenskaper av bråkjølte trykkstøpninger fremgår av tabell III. 3 comparative experiments, C, D and E, were also carried out. In experiments C and D, the pretreatments of the catalyst were omitted, and in experiments C and E no octene-1 was added. Otherwise the conditions were identical. The optical and mechanical properties of quenched pressure castings appear in table III.

Ek sempel 6 Oak sample 6

Eksempel 4 ble gjentatt nøyaktig bortsett fra at 80 ml heksen-1 ble tilsatt i stedet for 80ml okten-1 under propylen-tilførselen. En bråkjølt formpresset prøve av den resulterende polymer inneholdt 5 vektprosent 3-methylbuten-l, 8 vektprosent heksen-1, hadde en lystransmisjon på 57%, en gjennomsnittlig sfærolittstørrelse på <1 ,u, et sprøhetspunkt på -13,1°C og en bøyningsmodul på 3,55 .10 '— 1 kg/cm 2. Example 4 was repeated exactly except that 80 ml of hexene-1 was added instead of 80 ml of octene-1 during the propylene feed. A quenched compression molded sample of the resulting polymer contained 5 wt.% 3-methylbutene-1, 8 wt.% hexene-1, had a light transmission of 57%, an average spherulite size of <1.u, a brittle point of -13.1°C and a flexural modulus of 3.55 .10 '— 1 kg/cm 2 .

Eksempel 7-17Example 7-17

Under Ziegler-betingelser ble det i 1 liter renset hydrokarbon som fortynningsmiddel, anbrakt en katalysator som angitt i tabell IV, bestående av 12 millimol titantriklorid cg 36 millimol aluminiumdiethylklorid. Temperaturen ble deretter hevet til 50°C, hvorpå propylen og buten-1 ble ført inn i re-aktoren. Partialtrykket av propylen og buten-1 ble variert, men slik at summen var ca. 960mm Hg. Polymeriseringen ble fortsatt ved 50°C i ca. 6 timer. Askefjerningen ble foretatt som i eksemplene 1-3, hvorpå det av det resulterende polymer [vanligvis c<? . 100 - 150 g) ble fremstilt bråkjølte og langsomt avkjølte -ress-støpninger. Egenskapene av disse såvel som andre detalj ->r fremgår av tabell IV. Under Ziegler conditions, a catalyst as indicated in Table IV, consisting of 12 millimoles of titanium trichloride and 36 millimoles of aluminum diethyl chloride, was placed in 1 liter of purified hydrocarbon as a diluent. The temperature was then raised to 50°C, whereupon propylene and butene-1 were introduced into the reactor. The partial pressure of propylene and butene-1 was varied, but so that the sum was approx. 960 mm Hg. The polymerization was continued at 50°C for approx. 6 hours. Ash removal was carried out as in examples 1-3, after which the resulting polymer [usually c<? . 100 - 150 g) quenched and slowly cooled -ress castings were produced. The properties of these as well as other details can be seen in table IV.

Sammenlignende forsøk F - J ble dessuten utført på lignende måte, med den forskjell at det i forsøkene F - H ikke ble benyttet buten-1, og i forsøkene I - J ikke ble anvendt forbehandlet katalysator. De katalysatorer som er nevnt i tabell IB ble fremstillet på følgende måte: Comparative experiments F - J were also carried out in a similar way, with the difference that in experiments F - H no butene-1 was used, and in experiments I - J no pretreated catalyst was used. The catalysts mentioned in Table IB were prepared as follows:

Kata lysator A ble fremstillet ved å lede inn propylenCatalyst A was prepared by introducing propylene

i titantriklorid og aluminiumdiethylklorid i molforholdet 1:3in titanium trichloride and aluminum diethyl chloride in the molar ratio 1:3

i ca. 3 timer ved 50°C under Ziegler-betingelser. Det ble deretter tilsatt 3-methylbuten-l, hvorpå polymeriseringen fort-satte i ytterligere 30 timer ved 50°C. Ved anvendelse av 12 millimol-alikvoten av titantriklorid under hovedpolymeriseringen oppsto det på denne 3,1 g polypropylen og 2,0 g poly-3-methylbuten-1. for about. 3 hours at 50°C under Ziegler conditions. 3-methylbutene-1 was then added, after which the polymerization continued for a further 30 hours at 50°C. When using the 12 millimole aliquot of titanium trichloride during the main polymerization, 3.1 g of polypropylene and 2.0 g of poly-3-methylbutene-1 were produced.

Kataly sator B ble fremstillet på samme måte som katalysator A, men viste seg å inneholde 3,1 g polypropylen og 2,2 Catalyst B was prepared in the same way as catalyst A, but was found to contain 3.1 g of polypropylene and 2.2

g poly-3-methylbuten-l i hver 12 millimol alikvot titantriklorid. g poly-3-methylbutene-1 in each 12 millimole aliquot of titanium trichloride.

Katal ysator C ble fremstillet på samme måte som katalysator A, men viste seg å inneholde 4,9 g polypropylen og 1,6 g poly-3-methylbuten-l i hver 12 millimol alikvot titantriklorid. Catalyst C was prepared in the same manner as catalyst A, but was found to contain 4.9 g of polypropylene and 1.6 g of poly-3-methylbutene-1 in each 12 millimole aliquot of titanium trichloride.

K atalysator D ble fremstillet på samme måte som katalysator A bortsett fra at behandlingen med propylen ble utelatt. I stedet ble heksen-1 polymerisert først i 6 timer ved 50°C. Polymerisatet viste seg å inneholde 8,2 g polyheksen og 1,8 g poly-3-methylbuten-l i hver 12 millimol alikvot titantriklorid. Catalyst D was prepared in the same way as catalyst A except that the treatment with propylene was omitted. Instead, hexen-1 was first polymerized for 6 hours at 50°C. The polymer was found to contain 8.2 g of polyhexene and 1.8 g of poly-3-methylbutene-1 in each 12 millimole aliquot of titanium trichloride.

Katalysator X ble ikke utsatt for noen polymeriserings-behandling. Catalyst X was not subjected to any polymerization treatment.

Eksempel 18Example 18

En forbehandlet katalysator ble fremstillet ved å blande 10 millimol titantriklorid med 20 millimol aluminiumdiethylklorid under polymeriseringsbetingelser ved 30°C. Bland-ingen ble deretter behandlet med 3-methylbuten-l slik at det på katalysatoren ble polymerisert 60 millimol 3-metylbuten-l. A pretreated catalyst was prepared by mixing 10 millimoles of titanium trichloride with 20 millimoles of aluminum diethyl chloride under polymerization conditions at 30°C. The mixture was then treated with 3-methylbutene-1 so that 60 millimoles of 3-methylbutene-1 were polymerized on the catalyst.

Denne katalysator ble suspendert i 1200 ml høytkokende renset petroleum og benyttet til polymerisering av en blanding av 160 g propylen og heksen-1 ved 40°C. Etter opparbeidning som i eksemplene 1-3 ble det oppnådd 160 g av et produkt som ved IR-analyse viste seg å inneholde 2 vektprosent 3-methylbuten-l og 13 vektprosent heksen-1. Bråkjølte og langsomt avkjølte form pressede prøver av produktet oppviste henholdsvis 75% og 54% lystransmisjon, 11 og 31% uklarhet og en gjennomsnittlig sfæro-littstørrelse på <1^u og 2^u. This catalyst was suspended in 1200 ml of high-boiling purified petroleum and used to polymerize a mixture of 160 g of propylene and hexene-1 at 40°C. After work-up as in examples 1-3, 160 g of a product was obtained which, by IR analysis, was found to contain 2% by weight 3-methylbutene-1 and 13% by weight hexene-1. Quenched and slowly cooled die-pressed samples of the product exhibited 75% and 54% light transmission, 11 and 31% opacity, respectively, and an average spherulite size of <1^u and 2^u.

Eksempel _19 - 24Example _19 - 24

En forbehandlet katalysator ble fremstillet som i eksempel 18. Den ble suspendert i 1200 ml renset høytkokende petroleum og benyttet til polymerisering av en blanding av 160 g propylen og forskjellige mengder heksen-1 ved 60°C. Herunder ble begge monomerer tilført konstant gjennom hele polymeriserings-prosessen. Det resulterende polymer ble opparbeidet som i eksemplene 1 - 3 og benyttet til fremstilling av både bråkjølte og langsomt avkjølte formpressede prøver. Resultatene av analyser og forskjellige prøver som ble utført fremgår av tabell v. A pretreated catalyst was prepared as in Example 18. It was suspended in 1200 ml of purified high-boiling petroleum and used for the polymerization of a mixture of 160 g of propylene and various amounts of hexene-1 at 60°C. Here, both monomers were added constantly throughout the polymerization process. The resulting polymer was worked up as in examples 1 - 3 and used for the production of both quenched and slowly cooled molded samples. The results of analyzes and various tests that were carried out appear in table v.

Eksempel 25 Example 25

En blanding av 95 ml oppslemming av 100 millimol ti-A mixture of 95 ml slurry of 100 millimoles of ti-

tantriklorid i ett renset høytkokende alkan som fortynningsmid-tantric chloride in a purified high-boiling alkane as diluent

del, og 185 ml 1,6 molar aluminiumdiethylklorid i det samme fortynningsmiddel (300 millimol aluminiumdiethylklorid) ble om- part, and 185 ml of 1.6 molar aluminum diethyl chloride in the same diluent (300 millimol aluminum diethyl chloride) was re-

rørt ved 50°C i løpet av 4 timer, samtidig som 67 ml propylen (40g) ble absorbert. Det ikke-omsatte propylen ble fjernet i vakuum, hvorpå 30 ml (20 g) 3-methylpenten-l ble tilsatt. Reaksjonsblandingen ble deretter omrørt ved 50°C i 72 timer og monomeroverskuddet til slutt fjernet i vakuum. stirred at 50°C during 4 hours, while 67 ml of propylene (40g) was absorbed. The unreacted propylene was removed in vacuo, whereupon 30 ml (20 g) of 3-methylpentene-1 was added. The reaction mixture was then stirred at 50°C for 72 hours and the monomer excess finally removed in vacuo.

I denne katalysatoroppslemming fantes det 5,5 millimolIn this catalyst slurry there were 5.5 millimoles

polymerisert propylen og 2,5 millimol polymerisert 3-bethylpenten-polymerized propylene and 2.5 millimoles of polymerized 3-bethylpentene-

1 pr. millimol titantriklorid.1 per millimoles of titanium trichloride.

En del av katalysatoren tilsvarende 12 millimol titan-A portion of the catalyst corresponding to 12 millimoles of titanium

triklorid (45 ml oppslemming) ble benyttet for kopolymerisering av propylen og 1-buten ved 50°C etter den fremgangsmåte som er angitt i eksemplene 7-17. I løpet av en 5 timers periode ble det i alt tilført 373 ml flytende propylen og 50 ml flytende 1-buten. Produktet ble isolert som i eksemplene 1-3 med et utbytte på 149,3 g kopolymer, som inneholdt 15 vektprosent bu- trichloride (45 ml slurry) was used for the copolymerization of propylene and 1-butene at 50°C according to the procedure indicated in examples 7-17. During a 5-hour period, a total of 373 ml of liquid propylene and 50 ml of liquid 1-butene were added. The product was isolated as in examples 1-3 with a yield of 149.3 g of copolymer, which contained 15% by weight of bu-

ten og 1,5 vektprosent 3-methylpenten-l. En _prøve av dette ble oppmalt ved 190°C og deretter støpt og bråavkjølt fra 250°C til en plate med en tykkelse på 1,6 mm som viste seg å ha en lys- ten and 1.5% by weight 3-methylpentene-1. A sample of this was ground at 190°C and then cast and quenched from 250°C into a plate with a thickness of 1.6 mm which proved to have a light-

transmisjon på 54%. transmission of 54%.

Claims

Polymer molding composition which is "made-by poly-

merization in the presence of a catalyst comprising titanium trichloride and an organoaluminum compound, characterized in that it is formed from at least 55% by weight of propylene, from 2 to 35% by weight of another component, which is a linear 1-olefin with 4 - 18" carbon thorns, and up to 10% by weight of a third component uniformly dispersed or distributed throughout the composition, and which is an α-olefin whose homopolymer has a crystalline melting point above 180°C, preferably above 260°C.

2. Casting composition as stated in claim 1, character- characterized in that the second component is butene-1, hexene-1 or octene-1.

3. Molding composition as stated in claims 1 and 2, characterized in that the third component is 3-methylbutene-1 or 3-methylpentene-1.

4. Process for producing a polymer-casting composition containing at least 55% by weight propylene by polymerization in the presence of a catalyst as stated in claim 1, characterized in that propylene, 2 to 35% by weight of another component which is a linear 1-olefin of 4 to 18 carbon atoms, and up to 10% by weight of a third component which is a <z-olefin, the homopolymer of which has a crystalline melting point above 180°C, is polymerized by being brought into contact with the catalyst, the second component being arbitrarily copolymerized with at least some of the propylene, and the third component is polymerized for a certain time in the near absence of other monomers.

5. Method as stated in claim 4, characterized in that the third component is polymerized in a separate, preceding step.

6. Method as stated in claim 4, characterized in that a small amount of propylene or of the second component is first polymerised in a separate, preceding step, after which the third component is polymerised.

7. The method as stated in claim 5, characterized in that propylene is first homopolymerized and then the third component is polymerized in the presence of a high catalyst concentration, diluent is added to lower the catalyst concentration, and then propylene and the second component are polymerized.